UN MATERIAU DE BOUCHAGE L' invention se rapporte au domaine des structures filtrantes éventuellement catalytiques, notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel.

Les filtres catalytiques permettant le traitement des gaz et l'élimination des suies issues d'un moteur diesel sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures présentent toutes le plus souvent une structure en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités. La structure comporte, entre les faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s ' ouvrant suivant la face d'évacuation. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant.

De façon connue, durant son utilisation, le filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies) . Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration.

Le plus souvent, les filtres sont en matière céramique poreuse, par exemple en cordiérite ou en carbure de silicium.

Des filtres en Carbure de Silicium réalisés avec ces structures sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294 et WO 2004/065088, auquel l'homme du métier pourra par exemple se référer pour plus de précisions et de détails, tant pour la description de filtres selon la présente invention que pour leur procédé d'obtention. Ces filtres présentent avantageusement une forte inertie chimique vis à vis des suies et des gaz chauds mais un coefficient de dilatation thermique un peu élevé, qui conduit, pour la réalisation de filtres de grande taille, à la nécessité d'assembler plusieurs éléments monolithiques par un ciment de joint ou de jointoiement en un bloc filtrant, afin de réduire leurs contraintes thermomécaniques. En raison de la résistance mécanique élevée des matériaux en Sic recristallisé, il est possible de réaliser des filtres avec des parois filtrantes de faible épaisseur et une porosité élevée, avec une efficacité de filtration très satisfaisante.

Les filtres en cordiérite sont également utilisés depuis longtemps du fait de leur faible coût. Grâce au coefficient de dilatation thermique très faible de ce matériau, dans la gamme de température de fonctionnement normal d'un filtre il est possible de réaliser des filtres monolithiques de plus grande dimension.

Un matériau du type Titanate d'Aluminium peut aussi présenter un coefficient de dilation thermique moyen faible, c'est-à-dire typiquement inférieur à 2,5.10 ^~6 K ^-1 tel que mesuré selon les normes en vigueur entre 25°C et 1000°C. Ce matériau se caractérise également par une réfractarité et une résistance à la corrosion supérieure à celle de la cordiérite. Il permet ainsi de réaliser des filtres monolithiques de grande taille à la condition cependant de maîtriser la stabilité thermique du titanate d' aluminium, notamment lors des phases de régénération du filtre. Par stabilité thermique, il est entendu, on entend la capacité d'un matériau à base de titanate d'aluminium, à haute température, à ne pas se décomposer en deux phases distinctes d'oxyde de titane T1O ₂ et d'oxyde d'aluminium AI ₂ O ₃ , dans les conditions normales d'utilisation d'un filtre à particules.

Des filtres monolithiques sont ainsi décrits dans la demande de brevet WO 2004/011124, qui propose des structures à base de titanate d'aluminium pour 60 à 90% poids, renforcé par de la mullite, présente à hauteur de 10 à 40% poids. Selon les auteurs, le filtre ainsi obtenu présente une durabilité améliorée. Selon une autre réalisation, la demande de brevet EP 1741684 décrit un filtre présentant un faible coefficient de dilatation et dont la phase principale en titanate d'aluminium est stabilisée d'une part par la substitution d'une fraction des atomes Al par des atomes Mg dans le réseau cristallin Al ₂ Ti05 au sein d'une solution solide et d'autre part par substitution d'une fraction des atomes Al en surface de ladite solution solide par des atomes de Si, apportés dans la structure par une phase supplémentaire intergranulaire du type d' aluminosilicate de potassium et sodium, notamment de feldspath.

Ces structures monolithiques sont typiquement extrudées puis, avant leur cuisson, obturées à l'une et l'autre de leurs extrémités, le plus souvent par un matériau similaire voire identique à celui constituant les parois filtrantes, afin de délimiter des chambres d'entrée et des chambres de sortie comme décrit précédemment.

Il s'avère que le procédé d'obturation ou de bouchage avec les matériaux habituellement utilisés sur les deux faces d'une structure extrudée notamment de grande taille, conduit cependant à une fissuration des filtres notamment dans la zone correspondant à leur face d' appui sur le support de cuisson. Par grande taille, on entend en particulier des structures de diamètre supérieur à 100mm ou de section supérieure à 75 cm ² . Sans que cela puisse être considéré comme définitivement compris, ces fissures seraient dues à des contraintes liées à la différence de retraits au sein de la structure entre les canaux bouchés à cru, c'est-à-dire avant la cuisson du filtre, et ceux non bouchés. Par le terme « retrait », il est entendu, au sens de la présente description, la différence, selon une dimension du filtre considéré, par exemple la longueur, de ladite dimension avant et après sa cuisson. Ce phénomène de retrait du matériau à base de titanate d' alumine est souvent rémanent à basse température, c'est-à-dire à une température inférieure à 400 °C, et notamment à l'ambiante.

Selon une autre alternative, il a été également proposé un procédé de bouchage ou d'obturation des canaux d'une structure déjà frittée. L'intérêt d'un tel procédé peut être d'économiser une opération de bouchage, notamment en cas de mise au rebut du filtre après cuisson, du fait de la présence de défauts liés à la cuisson ou aux étapes de procédé précédentes mais seulement révélés lors de la cuisson. En outre selon un autre avantage d'un tel procédé, la cuisson de structures céramiques de type nid d'abeille semble beaucoup plus homogène lorsque ses canaux ne sont pas bouchés. Le départ des gaz issus du déliantage pourrait être ainsi facilité, réduisant ainsi les risques de fissuration liés au déliantage. Un tel procédé permettrait au final d'obtenir, à partir d'un mélange de matériaux précurseurs initialement plus chargé en agent porogène, des structures finalement plus poreuses, et de réduire ainsi la perte de charge associé au filtre en fonctionnement dans une ligne d'échappement, voire d'intégrer plus facilement une fonction catalytique supplémentaire de dépollution des gaz d'échappement dans ledit filtre par dépôt d'un revêtement à base de métaux actifs.

Cependant les procédés décrits dans le domaine impliquant l'étape de bouchage après le frittage ou la cuisson de la structure s'avèrent également non satisfaisants, comme il a été observé par la demanderesse. En particulier, des fissures apparaissent encore entre les bouchons et les parois des canaux obturés pendant la cuisson supplémentaire desdits bouchons. Ce problème pourrait être cette fois attribué à une différence de comportement dilatométrique entre le matériau constituant le bouchon et celui des parois. Les solutions proposées à ce jour, consistent à adapter le mélange de bouchage à celui du matériau des parois, en particulier dans le sens d'une uniformisation des comportements dilatométriques des matériaux. Ainsi, dans les demandes US2006/0272306 et WO2009/073092, il est décrit comme principe fondamental l'obtention d'une courbe dilatométrique à la cuisson du matériau de bouchage proche de celle du matériau déjà fritté et constituant les parois de la structure. Les structures élaborées selon ces principes montrent une adhésion satisfaisante des bouchons aux parois après le premier traitement thermique de cuisson des bouchons, par exemple à 1000°C sous air. Il a cependant été trouvé par la demanderesse que l'adhésion des bouchons aux parois de la structure filtrante se dégrade fortement au fur et à mesure des cycles de combustion des suies dans le filtre en fonctionnement. Notamment des fissures sont apparues avec l'utilisation de tels matériaux de bouchage, par exemple après 10 cycles thermiques entre 500 et 1100°C, sur un filtre placé dans une ligne d'échappement d'un moteur Diesel. On a ainsi pu observer sur la très grande majorité des filtres étudiés une fissure entre le bouchon et la paroi comme cela sera illustré par la suite de la présente description. Ce phénomène peut conduire à une étanchéité insuffisante et par conséquent à un filtre qui présente une efficacité de filtration trop faible en fonctionnement. Si des bouchons sont détachés des parois de la structure lors du fonctionnement dans la ligne d'échappement, le filtre peut alors devenir inefficace et même devoir être changé.

La présente invention s'adresse tout particulièrement à des filtres dont les parois filtrantes sont constituées d'un matériau présentant un coefficient de dilation thermique moyen faible, c'est-à-dire inférieur à 2,5.10 ^~6 K ^{~ 1} , tel que mesuré entre 25 et 1100°C , et dont au moins une partie des canaux est obturée après frittage ou cuisson du nid d'abeille. Le but de la présente invention est ainsi de fournir une structure filtrante en nid d'abeille permettant de répondre à l'ensemble des problèmes précédemment exposés, et en particulier présentant une stabilité améliorée des bouchons et de leur cohésion avec les parois, tout particulièrement au cours des cycles successifs de régénération du filtre lors de sa mise en œuvre dans une ligne d'échappement automobile.

Plus particulièrement, les recherches effectuées par le demandeur ont mis en évidence qu'au contraire des indications et principes fournis dans les documents déjà publiés, en particulier dans les demandes US2006/0272306 et WO2009/073092, pour obtenir une structure telle que précédemment décrite, il n'était pas opportun d'adapter le mélange de bouchage à celui du matériau des parois, dans le sens d'une uniformisation des coefficients de dilatation thermiques des matériaux, mais qu'au contraire une large différence entre lesdits coefficients, sous certaines conditions, pouvait permettre l'obtention d'une adhésion durable, dans les conditions d'utilisation classiques d'un filtre à particules.

Les recherches menées ont notamment démontré que d'autres paramètres pouvaient être pris en compte pour obtenir une structure filtrante obtenue par bouchage après cuisson répondant aux problèmes précédemment exposés.

Dans sa forme la plus générale, la présente invention se rapporte ainsi à une structure filtrante de gaz chargés en particules, du type en nid d'abeilles, comprenant un ensemble de canaux adjacents longitudinaux d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses filtrantes, lesdits canaux étant alternativement bouchés à l'une ou l'autre des extrémités de la structure de façon à définir des canaux d'entrée et des canaux de sortie pour le gaz à filtrer, et de façon à forcer ledit gaz à traverser les parois poreuses séparant les canaux d'entrée et de sortie, ladite structure se caractérisant en ce que :

a) les parois filtrantes de la dite structure en nid d'abeille sont constituées d'un matériau présentant après cuisson un coefficient de dilation thermique moyen, mesuré entre 25 et 1100°C, inférieur à 2,5.10 ^"6 K ^"1 , et

b) le matériau constituant les bouchons comprend :

une charge formée de grains réfractaires dont la température de fusion est supérieure à 1300°C, voire supérieure à 1500°C et dont le diamètre médian est compris entre 5 et 50 microns,

une phase liante vitreuse dont la composition répond à la formulation suivante, en pourcentage poids des oxydes : Si0 ₂ : entre 50 et 95%,

RO : entre 0,1 et 15%, RO représentant un oxyde d'un alcalino-terreux ou la somme des oxydes d'alcalino- terreux dans la phase vitreuse,

R ₂ '0 : entre 0,1 et 10%, R ₂ '0 représentant un oxyde d'un alcalin ou la somme des oxydes d'alcalin dans la phase vitreuse,

AI ₂ O ₃ : moins de 20%,

B ₂ O ₃ : moins de 10%,

MgO : moins de 5%,

c) le coefficient de dilation thermique (CDT) moyen dudit matériau constituant les bouchons, mesuré entre 25 et 1100°C, sans contrainte est au moins égal à 4 , 8.10 ^~6 . K ^-1 , de préférence au moins égal à 5 , 0.10 ^~6 . K ^-1 . De préférence, le coefficient CDT est en outre inférieur à 10.10 ^~6 .K ^_1 .

Dans la présente description, lorsqu'on parle de la mesure de coefficients de dilatation thermique, à défaut d'indication contraire, celle-ci est mesurée classiquement sans contrainte (ou charge) sur le matériau analysé.

Par RO, on entend un oxyde d'un alcalino-terreux R de préférence choisi dans le groupe constitué par Ca, Sr ou Ba, ou la somme en pourcentage poids des oxydes CaO, SrO ou BaO, dans la formulation précédente, si ladite phase vitreuse comprend plus d'un alcalino-terreux.

Par R ₂ '0, on entend un oxyde d'un alcalin R' de préférence choisi dans le groupe constitué par Na, K, ou la somme en pourcentage poids des oxydes Na ₂ <0 ou encore K ₂ O, dans la formulation précédente, si ladite phase vitreuse comprend plus d'un alcalin.

Le coefficient de dilation thermique du matériau constituant les parois est mesuré sous air selon les techniques de dilatométrie bien connues de l'homme du métier, telles que par exemple reportée dans la norme NFB40308. L'expansion thermique, exprimée en pourcentage, correspond à un allongement (si la variation est positive) ou à un retrait (si la variation est négative) du matériau sous l'effet de l'accroissement de la température. La vitesse d'accroissement est généralement comprise entre 1 et 10°C/minute, de préférence de l'ordre de 5°C/ minute. La mesure est réalisée typiquement avec des dilatomètres bien connus de l'homme du métier tels que ceux de type Adamel ou Setaram comportant en particulier une enceinte pour la montée en température, un poussoir au contact d'une éprouvette du matériau à tester muni d'un capteur de déplacement permettant d'enregistrer les variations dimensionnelles de l'échantillon. Lorsqu' aucune contrainte n'est appliquée, seule une légère force est exercée sur le poussoir afin de maintenir le contact avec l' éprouvette, la pression sur l' éprouvette étant très inférieure à 0,05 MPa . L' éprouvette peut être usinée si nécessaire de manière à obtenir une planéité et un parallélisme de la face de contact et de la face opposée satisfaisants. Idéalement, ces faces ne doivent pas montrer de défauts visibles et la différence entre deux mesures quelconques de longueur prise au pied à coulisse entre la face de contact et la face opposée doit être inférieure à 0,2 mm typiquement pour une longueur moyenne comprise entre 10 à 50mm. De préférence l' éprouvette est de section carrée, sa diagonale étant comprise typiquement entre 0,1 et 0,5 fois sa longueur. De préférence le poussoir est en alumine dense de manière à éviter toute réaction avec le matériau à tester et la section de l'extrémité du poussoir au contact de l' éprouvette est au moins aussi grande que celle de l' éprouvette afin d'assurer un contact avec toute la face de l' éprouvette du coté du poussoir.

Selon un autre aspect possible de la présente invention, le coefficient de dilation thermique moyen dudit matériau constituant les bouchons, mesuré entre 25 et 1100°C et cette fois sous une charge de 0,1 MPa (MégaPascal) , est de préférence au moins égal à 4,5.10 ^~6 . K ^-1 , de préférence au moins égal à 5 , 0.10 ^~6 . K ^-1 .

Il a été trouvé dans la cadre de la présente invention qu'une pression de 0,1 MPa est apparue représentative de la contre-pression exercée par les parois de la structure sur le matériau de bouchon lorsque le filtre est soumis à une mise en température, notamment lors des phases de régénération subis par un filtre en service dans une ligne d'échappement. La mesure du coefficient de dilatation thermique sous une telle charge permet selon l'invention de sélectionner plus finement les matériaux aptes à entrer dans la constitution des matériaux selon l'invention. Un tel coefficient de dilatation thermique du matériau de bouchage, sous une charge de 0,1 MPa, est mesuré sous air, par exemple sur une éprouvette du matériau de bouchage après cuisson dans les mêmes conditions que précédemment décrites, la pression exercée par le poussoir sur l' éprouvette, c'est à dire la pression calculée par rapport à la face de contact de l' éprouvette étant cette fois de 0,lMPa. Le coefficient de dilatation thermique sous la charge est déterminé de la même manière que précédemment décrit pour le coefficient de dilatation thermique en l'absence de contrainte. L'état de référence de la mesure est l'état de départ de l' éprouvette sous la charge avant la mise en température. Afin d'obtenir la meilleure précision, les variations dimensionnelles sous la charge sont préférentiellement mesurées sur un échantillon de structure dans le sens de la plus grande dimension de 1 ' éprouvette .

Selon l'invention, on choisit de préférence un matériau pour constituer les bouchons dont le retrait, mesuré entre 25 et 1100°C et sous une charge de 0,1 MPa, est inférieur à 2,5%, de préférence inférieur à 2,0%. Le retrait sous charge du matériau de bouchage peut être facilement déterminé par la simple analyse de la courbe dilatométrique obtenu par la mesure du coefficient de dilatation thermique sous la charge précédente de l'éprouvette et par lecture directe de la valeur de retrait après un chauffage à 1100°C et retour à l'ambiante. Selon la présente invention, le retrait du matériau représente, de manière classique, la différence selon une dimension de l'éprouvette du matériau céramique, de préférence la plus grande, mesurée avant et après le traitement thermique, rapportée à la dimension initiale de ladite éprouvette.

Les constituants des compositions de la phase liante vitreuse selon les critères de la présente invention peuvent notamment varier dans les proportions suivantes, en pourcentage poids des oxydes:

S1O ₂ : entre 65 et 95%, de préférence entre 70 et 90%,

CaO : entre 0,5 et 15%,

Na ₂ 0 : entre 0,05 et 10%,

CaO + Na ₂ <0 : entre 3 et 25%, par exemple entre 10 et 20%,

AI ₂ O ₃ : moins de 15 %, de préférence moins de 10%, B ₂ O ₃ : moins de 10%, de préférence moins de 5%,

MgO : moins de 5%.

Notamment, selon une première réalisation de l'invention, la phase liante vitreuse peut comprendre, en pourcentage poids des oxydes:

Si0 ₂ : entre 70 et 85%, de préférence entre 75 et 80%,

B ₂ O ₃ : entre 1 et 10%, de préférence entre 1 et 5%,

CaO : entre 5 et 15%,

AI2O3 : entre 4 et 10%,

SrO + BaO : inférieur à 1%.

Dans la formulation précédente, de bons résultats d'adhésion ont été obtenus notamment lorsque R' ₂ 0, au sens précédemment décrit, est inférieur à 3%, voire inférieur à 1,5% ou même inférieur à 1%.

Selon une autre réalisation possible, la composition de la phase liante vitreuse répond à la formulation suivante, en pourcentage poids des oxydes :

Si0 ₂ : entre 80 et 90%

Na ₂ 0 : entre 3 et 10%

CaO : entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 6% MgO : entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,5 et 3% B ₂ O ₃ : inférieur à 5%, de préférence inférieur à 2%

AI ₂ O ₃ : inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1% SrO + BaO : inférieur à 1%

K ₂ O : inférieur à 1%

Selon une troisième réalisation possible, la composition de la phase liante vitreuse répond à la formulation suivante, en pourcentage poids des oxydes :

Si0 ₂ : entre 80 et 90%

Na ₂ <0 : entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 6% K ₂ 0 : entre 1 et 10%, de préférence entre 1 et 5% CaO : entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 6%

SrO + BaO : entre 3 et 10%, de préférence entre 5 et

10%

B ₂ O ₃ : inférieur à 5%, de préférence inférieur à 2% AI ₂ O ₃ : inférieur à 3%, de préférence inférieur à 2%. Dans la structure filtrante selon l'invention, les grains réfractaires sont constitués par au moins un matériau choisi parmi le carbure de silicium, l'alumine, la zircone, la silice, l'oxyde de titane, la magnésie, le titanate d'aluminium, la mullite, la cordiérite, le titanate d' aluminium, de préférence parmi le titanate d'aluminium ou la cordiérite.

Il est bien évident que le matériau de bouchage selon l'invention peut répondre à toutes les combinaisons possibles entre les différents domaines et valeurs initiaux et/ou préférés des constituants précédemment décrits ainsi qu'entre les différentes combinaisons possibles des éléments constitutifs du matériau de bouchage (composition des grains et de la phase vitreuse) . Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles desdits constituants ne sont pas décrites dans la présente description mais elles doivent cependant être considérées comme envisagées par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus) .

En outre, le matériau constituant les bouchons de la première extrémité et le matériau constituant les bouchons de la deuxième extrémité peuvent présenter une composition chimique différente.

La présente invention se rapporte également à un filtre catalytique obtenu à partir d'une structure telle que précédemment décrite et par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et /ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que CeC>2, ZrC>2, Ce0 ₂ ^~ Zr0 ₂ pour le traitement des gaz polluants du type CO ou HC et/ou NOx et/ou la combustion des suies. Un tel filtre trouve notamment son application comme support catalytique dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence ou comme filtre à particules dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel.

La présente invention se rapporte à une ligne d'échappement, comprenant une structure filtrante telle que précédemment décrite.

Dans la présente description, on donne les définitions suivantes :

On entend par « au moins une partie des canaux est obturée après frittage ou cuisson du nid d'abeille » que tous les canaux ne sont pas forcément obturés après frittage. Ainsi les canaux d'entrée peuvent être obturés avant frittage de la structure tandis que les canaux de sortie sont obturés après frittage de la structure.

On entend par « matériau constituant les bouchons », qu'au moins un bouchon de la structure filtrante est constitué par ce matériau.

Par l'expression «à base de », il est entendu que lesdites parois comprennent au moins 50% poids et de préférence au moins 70% poids, voire au moins 90 ou même 98% poids dudit matériau.

On entend au sens de la présente description par diamètre médian, ou ds o , d'un mélange de particules ou d'un ensemble de grains, la taille divisant les particules de ce mélange ou les grains de cet ensemble en première et deuxième populations égales en volume, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules ou des grains présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à ce diamètre médian.

Par le terme «poudre», on entend classiquement au sens de la présente invention un ensemble de grains ou particules se caractérisant par une distribution de taille ou diamètre de grain en général centrée et répartie autour d'un diamètre moyen ou médian. Par les termes «grain» ou «particule», on entend un produit solide individualisé dans une poudre ou un mélange de poudres.

La présente invention se rapporte également à une méthode de fabrication d'une structure telle que précédemment décrite, comprenant les étapes principales suivantes :

a) préparation d'une composition à base du matériau constitutif de la structure et mise en forme, notamment par extrusion à travers une filière dudit matériau, d'une structure en nid d'abeille,

b) éventuellement séchage de ladite structure sous air selon une technique choisie parmi le séchage par air chaud, le séchage par séchage micro-onde, le séchage par lyophilisation à une température inférieure à 130°C ou une combinaison desdites techniques,

c) cuisson de ladite structure, comprenant éventuellement une étape initiale de déliantage,

d) préparation d'une composition pour l'obtention d'un matériau de bouchage tel que précédemment décrit et obturation par ladite composition, des canaux de ladite structure cuite,

e) traitement thermique de cuisson des bouchons disposés sur les extrémités de la structure cuite.

Un procédé classique de fabrication d'une structure en nid d'abeille selon la présente invention est donné ci- après sans que celui-ci puisse être considéré comme limitatif d'un mode opératoire particulier.

De façon générale, le matériau constituant les parois des structures obtenues selon l'invention présente de préférence une porosité ouverte comprise entre 20% et 65%, et de manière préférée entre 35% et 60%. Notamment dans l'application filtre à particules, une porosité trop faible conduit à une perte de charge trop élevée. Une porosité trop élevée conduit en revanche à un niveau de résistance mécanique trop faible. Le diamètre médian dso, en volume, des pores constituant la porosité du matériau est de préférence compris entre 5 et 30 microns, de préférence entre 8 et 25 microns. De manière générale, dans les applications visées, il est généralement admis qu'un trop faible diamètre des pores entraîne une trop forte perte de charge, tandis qu'un diamètre médian de pores trop important entraîne une mauvaise efficacité de filtration. Avantageusement, l'épaisseur des parois est comprise entre 0,2 à 1,0 mm, de préférence 0,2 et 0,5 mm. Le nombre de canaux dans les éléments filtrants est de préférence compris entre 7,75 et 62 par cm ² , lesdits canaux ayant typiquement une section d'environ 0,5 à 9 mm ² .

Par exemple, ladite structure selon l'invention peut également être obtenue à partir d'un mélange initial de grains à base de titanate d'aluminium et/ou de cordiérite. Avantageusement, selon ce mode la poudre à base de titanate d'aluminium ou de cordiérite présente un diamètre médian inférieur à 60 microns.

De préférence, les parois de la structure sont constituées d'un matériau céramique poreux à base de Titanate d'Aluminium. Lesdites parois poreuses peuvent également incorporer d'autres phases ou éléments en proportions minoritaires, c'est-à-dire d'une manière générale tout ajout connu pour stabiliser la phase principale du type titanate d'aluminium.

Le procédé de fabrication selon l'invention comprend le plus souvent classiquement une étape de malaxage du mélange initial de poudres en un produit homogène sous la forme d'une pâte, une étape d'extrusion d'un produit cru mis en forme à travers une filière appropriée de manière à obtenir des monolithes du type nid d'abeilles, une étape de séchage des monolithes obtenus, éventuellement une étape d'assemblage et une étape de cuisson réalisée sous air ou sous atmosphère oxydante à une température ne dépassant pas 1800°C, de préférence ne dépassant pas 1650°C.

L'étape de bouchage, effectuée après la cuisson des monolithes en nid d'abeille, peut être réalisée selon le procédé décrit par exemple dans US4557773 ou EP1500482 par exemple. Les mélanges de bouchage sont des mélanges de particules, secs ou humides, aptes à prendre en masse. La prise en masse ou durcissement de ces mélanges après obturation des canaux de la structure peut résulter d'un séchage ou, par exemple, du durcissement d'une résine. Le chauffage permet enfin d'accélérer 1 ' évaporation de l'eau ou du liquide résiduel après durcissement.

Toutes les poudres réfractaires classiquement utilisées comme charge dans le matériau de bouchage, qui comprennent un mélange de grains réfractaires dont le diamètre médian est compris entre 5 et 50 microns, peuvent être utilisées, en tenant compte bien entendu de la composition du matériau constituant les parois filtrantes. Les poudres réfractaires peuvent par exemple être des poudres à base carbure de silicium et/ou d'alumine et/ou de zircone et/ou de silice et/ou d'oxyde de titane et/ou de magnésie ou des poudres mixtes, notamment de titanate d'aluminium ou de mullite. De préférence, les poudres réfractaires sont des produits fondus. L'utilisation de produits frittés est également possible. De préférence, les poudres réfractaires représentent plus de 50 %, de préférence plus de 70 % de la masse de la matière minérale sèche du mélange de bouchage.

Dans un mode de réalisation préféré, le mélange de bouchage comprend au moins une poudre de titanate d'aluminium qui représente au moins 50% de préférence au moins 80% en masse du mélange particulaire . De manière encore plus préférée, la poudre de titanate d'aluminium est la seule poudre réfractaire utilisée dans le mélange de bouchage .

Une phase liante vitreuse autour des grains précédemment décrits et constituant la charge du matériau de bouchage peut être obtenue à partir de la fusion des oxydes précurseurs correspondants Si0 ₂ , RO, R^O, B ₂ 0 ₃ , etc. introduits en mélange dans les proportions adéquates avec lesdits grains. L'ensemble est porté à une température suffisante pour former une phase essentiellement vitreuse nappant les grains de la charge, formant ainsi le matériau constitutif des bouchons. Alternativement, il est également possible d'utiliser une poudre de verre de la composition finale recherchée, c'est-à-dire telle que décrite précédemment, directement en mélange avec la charge, l'ensemble étant ensuite porté en température pour l'obtention du matériau de bouchage final. La poudre de verre alors utilisée est de préférence de diamètre médian compris entre 5 et 50 microns.

Le mélange de bouchage comporte par ailleurs de préférence un liant temporaire et/ou chimique afin de favoriser sa mise en œuvre, en particulier la rhéologie adaptée selon le procédé de bouchage utilisé.

Ces liants peuvent être choisis parmi la liste suivante non limitative :

-des liants temporaires organiques, tels que des résines, notamment des thermodurcissables , c'est-à-dire formées d'au moins un polymère transformable par traitement thermique (chaleur, radiation) ou physico ^¬ chimique (catalyse, durcisseur) en matériau infusible et insoluble. Les résines thermodurcissables prennent ainsi leur forme définitive au premier durcissement, la réversibilité étant impossible. Les résines thermodurcissables comprennent notamment les résines phénoliques, à base de silicone ou encore époxides, -d'autres liants temporaires tels que des dérivés de la cellulose ou de la lignone, comme la carboxyméthylcellulose, la dextrine, des polyvinyls alcools, des polyéthylènes glycols,

-des agents chimiques de prise tels que l'acide phosphorique, les polyphosphates de métaux alcalins ou les alumino-phosphates , ou le silicate de soude et ses dérivés ,

-des liants inorganiques, tels que les gels de silice ou la silice sous forme colloïdale ; des liant à base de gel de silice et/ou d'alumine et/ou de zircone des agents de prise chimiques, tels que l'acide

phosphorique, le monophosphate d ' aluminium, etc .

Les bouchons réalisés par obturation de la structure après cuisson peuvent aussi comprendre d'autres ajouts organiques tels que des lubrifiants ou des plastifiants.

Le mélange de bouchage peut éventuellement comporter un agent porogène, par exemple choisi parmi les dérivés de cellulose, les particules d'acrylique, les particules de graphite et leurs mélanges, incorporés dans un mélange particulaire de bouchage afin de créer de la porosité pour relaxer les contraintes sur les parois et/ou éventuellement alléger le filtre. Cependant la quantité ne doit pas être trop élevée, par exemple elle doit être inférieure à 25 % massique par rapport à la composition minérale du mélange de bouchage afin de présenter une étanchéité suffisante.

L' invention se rapporte à un filtre à particules en nid d'abeille présentant une structure telle que précédemment décrite, adapté pour la filtration de gaz d'échappement d'un véhicule automobile. Un tel filtre peut comprendre un seul élément monolithique ou être obtenu par l'association, par collage par un ciment de joint, d'une pluralité d'éléments monolithiques en nid d'abeille. Un tel filtre peut éventuellement comporter un revêtement externe appliqué par exemple après cuisson de la structure avant ou après bouchage des canaux. Il comprend de préférence des particules et/ou des fibres de céramique ou de matériau réfractaire, choisi parmi les oxydes, notamment comprenant A1 ₂ 0 ₃ , Si0 ₂ , MgO, Ti0 ₂ , Zr0 ₂ , Cr ₂ 0 ₃ ou l'un quelconque de leurs mélanges, voire parmi les non-oxydes, tels que le SiC, le nitrure d'aluminium et/ou de silicium, l'oxynitrure d'aluminium, etc.

L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, notamment des oxydes.

Exemples de réalisation :

a) réalisation d'une poudre de titanate d'aluminium électrofondue :

Dans tous les exemples les pourcentages sont donnés en poids. Dans une étape préliminaire, du Titanate d'Aluminium a été préparé à partir des matières premières suivantes :

- environ 40% poids d'alumine avec un taux de pureté en AI2O ₃ supérieur à 99,5% et de diamètre médian d ₅ o de 90 μιτι, commercialisée sous la référence AR75 ® par la société Pechiney,

- environ 50% poids d'oxyde de titane sous forme rutile, comportant plus de 95% de T1O2,

- environ 1% de zircone présentant un diamètre médian dso d'environ 120 μιτι, commercialisée par la société Europe Minerais ,

^— environ 5~6 poids de silice avec un taux de pureté en S1O ₂ supérieur à 99,5% et de diamètre médian dso de l'ordre de 210 μιη, commercialisée par la société SIFRACO,

^— environ 4~6 poids d'une poudre de magnésie avec un taux de pureté en MgO supérieur à 98% et dont plus de 80% de particules présentant un diamètre compris entre 0,25 et 1 mm, commercialisée par la société Nedmag.

Le mélange des oxydes réactifs initiaux a été fondu dans un four à arcs électriques, sous air, avec une marche électrique oxydante. Le mélange fondu a ensuite été coulé en moule CS de façon à obtenir un refroidissement rapide. Le produit obtenu est broyé et tamisé pour obtenir des poudres de différentes fractions granulométriques . Plus précisément, le broyage et le tamisage sont réalisés dans des conditions permettant l'obtention au final de deux fractions granulométriques :

- une fraction granulométrique se caractérisant par un diamètre médian dso sensiblement égal à 50 microns, désignée sous le terme fraction grosse selon la présente invention,

une fraction granulométrique se caractérisant par un diamètre médian dso sensiblement égal à 30 microns, désignée sous le terme fraction intermédiaire selon la présente invention,

une fraction granulométrique se caractérisant par un diamètre médian dso sensiblement égal à 1,5 microns et désignée sous le terme fraction fine selon la présente invention .

Au sens de la présente description, le diamètre médian dso désigne le diamètre des particules, mesuré par sédigraphie, au dessous duquel se trouve 50% en volume de la population. L'analyse par microsonde montre que tous les grains de la phase fondue ainsi obtenue présentent la composition suivante, en pourcentage poids des oxydes (tableau 1):

Tab eau 1 b) fabrication des monolithes cuits

Dans un premier temps, on a synthétisé une série de monolithes crus secs de la manière suivante :

Dans un malaxeur, on mélange des poudres selon la composition suivante :

100 % d'un mélange de deux poudres de titanate d'aluminium réalisées précédemment par électrofusion, environ 75% d'une première poudre de diamètre médian de 50 ym et 25% d'une deuxième poudre de diamètre médian de 1,5 ym.

On ajoute, par rapport à la masse totale du mélange :

- 4% poids d'un liant organique du type cellulose,

- 15% poids d'un agent porogène,

- 5 % de plastifiant dérivé d' éthylène glycol,

- 2% de lubrifiant (huile) ,

- 0,1 % de surfactant,

- environ 20% d'eau environ de manière à obtenir, selon les techniques de l'art, une pâte homogène après malaxage dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille qui après cuisson présente les caractéristiques dimensionnelles selon le tableau 2.

On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 ~6 en masse .

Les monolithes crus secs sont ensuite cuits, sans que les canaux aient été bouchés, sous air progressivement jusqu'à atteindre une température de 1450°C qui est maintenue pendant 4 heures.

Tableau 2 Les caractéristiques de porosité ont été mesurées par des analyses par porosimétrie à haute pression de mercure, effectuées avec un porosimètre de type Micromeritics 9500. Exemple 1 et la :

Les monolithes cuits sont ensuite bouchés à chacune de leurs extrémités, selon la configuration classique en échiquier (un canal sur deux) , avec un mélange de bouchage répondant à la formulation suivante (en parties poids) : - 100 parties d'un mélange d'une poudre de Titanate d'Aluminium réalisées précédemment par électro-fusion, broyée de telle manière que son diamètre médian des grains soit égal à 30 ym,

- 31 parties de silice d'Elkem 971U,

- 25 parties de la poudre de verre sodo-borique FX300 commercialisée par la société Reidt dont le diamètre médian est de 22 ym et dont la composition chimique est donnée dans le tableau 3,

- 1,5 partie de liant organique du type cellulose,

- 0,6 partie de dispersant à base d'acide carboxylique,

- environ 45 parties d'eau.

Les monolithes dont les canaux sont alternativement bouchés selon un diagramme classique en échiquier, sont ensuite soumis à un traitement thermique jusqu'à une température finale de 1100°C, qui est maintenue pendant 1 heure .

Le protocole expérimental de l'exemple la est identique à celui de l'exemple 1 mais s'en distingue uniquement en ce que la charge est une poudre de cordiérite de sensiblement la même granulométrie .

Exemple 2 et 2a :

A la différence de l'exemple 1, les monolithes cuits sont bouchés du coté de l'extrémité ou de la face d'appui sur le support de cuisson à l'aide d'un mélange de bouchage répondant à la formulation suivante (en parties poids) :

100 parties d'un mélange de la poudre de titanate d'aluminium réalisée précédemment par électrofusion, de diamètre médian de 30 ym,

- 31 parties de silice d'Elkem 971U,

- 25 parties de la poudre de verre sodo-calcique ST300 commercialisée par la société Reidt dont le diamètre médian est de 22 ym et dont la composition chimique est donnée dans le tableau 3,

- 1,5 partie de liant organique du type cellulose,

- 0,6 partie de dispersant à base d'acide carboxylique,

- environ 45 parties d'eau.

Les monolithes dont les canaux sont alternativement bouchés selon un diagramme classique en échiquier, sont ensuite soumis à un traitement thermique jusqu'à une température finale de 1100°C, qui est maintenue pendant 1 heure .

L'exemple 2a ne se distingue de l'exemple 2 précédent qu'en ce que la charge est cette fois obtenue à partir de la poudre de cordiérite de l'exemple la.

Exemple 3 et 3a:

A la différence des exemples 1 et 2, les monolithes cuits sont bouchés du coté de l'extrémité ou de la face d'appui sur le support de cuisson à l'aide d'un mélange de bouchage répondant à la formulation suivante (en parties poids) :

100 parties d'un mélange de la poudre de titanate d'aluminium réalisée précédemment par électrofusion, de diamètre médian de 30 ym,

- 31 parties de silice d'Elkem 971U,

- 25 parties de la poudre de verre Baryum-Strontium-sodo- potassique N300 commercialisée par la société Reidt dont le diamètre médian est de 22 ym et dont la composition chimique est donnée dans le tableau 3,

- 1,5 partie de liant organique du type cellulose,

- 0,6 partie de dispersant à base d'acide carboxylique, - environ 45 parties d'eau.

Les monolithes dont les canaux sont alternativement bouchés selon un diagramme classique en échiquier, sont ensuite soumis à un traitement thermique jusqu'à une température finale de 1100°C, qui est maintenue pendant 1 heure.

L'exemple 3a ne se distingue de l'exemple 3 précédent qu'en ce que la charge est cette fois obtenue à partir de la poudre de cordiérite de l'exemple la. Exemple 4 et 4a :

A la différence des exemples précédents, les monolithes cuits sont bouchés du coté de l'extrémité ou de la face d'appui sur le support de cuisson à l'aide d'un mélange de bouchage avec un mélange de bouchage répondant à la formulation suivante (en parties poids) :

100 parties d'un mélange de la poudre de titanate d'aluminium réalisée précédemment par électrofusion, de diamètre médian de 30 ym,

- 31 parties de silice d'Elkem 971U,

- 25 parties de la poudre de verre calco-alumino-borique HK300 commercialisée par la société Reidt, dont le diamètre médian est de 22 ym et dont la composition chimique est donnée dans le tableau 3,

- 1,5 partie de liant organique du type cellulose,

- 0,6 partie de dispersant à base d'acide carboxylique,

- environ 45 parties d'eau.

Les monolithes dont les canaux sont alternativement bouchés selon un diagramme classique en échiquier, sont ensuite soumis à un traitement thermique jusqu'à une température finale de 1100°C, qui est maintenue pendant 1 heure .

L'exemple 4a ne se distingue de l'exemple 4 précédent qu'en ce que la charge est cette fois obtenue à partir de la poudre de cordiérite de l'exemple la.

Le coefficient de dilatation thermique moyen du matériau constituant les parois du monolithe a été mesuré, sur une barrette dudit matériau cuit, de dimension lcm><2 , 5mm><2 , 5mm, sous air selon une vitesse de montée en température de 5°C/min jusqu'à atteindre une température de 1100°C, au moyen d'un dilatomètre de type Setaram. La détermination du coefficient de dilatation thermique du matériau constituant les parois est effectuée de la température ambiante (25°C) à 1100°C.

Le coefficient de dilatation thermique moyen sans charge et sous charge du matériau de bouchage a été mesuré sur barrette de dimensions 0 , 7cmx 0 , 7cmx 15mm réalisée avec le matériau de bouchage, après que celui-ci ait subi au préalable un traitement thermique à une température de 1100°C, pendant 1 heure, de façon à obtenir un matériau de bouchage fritté représentatif des bouchons constituant les filtres selon les exemples précédents.

La mesure du coefficient a été faite de la température ambiante à 1100°C selon une vitesse de montée en température de 5°C/min sous air au moyen d'un dilatomètre vertical (de type Setaram) . Sans charge le capteur représente une pression inférieure à 0,05 MPa de manière à assurer un contact constant avec l'éprouvette pendant l'essai. Lorsqu'une charge a été appliquée, elle a correspondu à une contrainte de 0,1 MPa appliquée dans une direction selon la plus grande dimension de l'éprouvette.

L'adhésion du bouchon au monolithe a été évaluée sur la structure bouchée après traitement thermique des bouchons. Une première évaluation a été faite d'abord sur la structure filtrante initiale, avant tout traitement thermique, par observation, au microscope électronique à balayage, de l'interface bouchon/paroi du monolithe sur un échantillon poli, selon une coupe longitudinale. Il est notamment constaté la présence (ou l'absence) de microfissures ou de discontinuité de la structure à ladite interface. Tous les échantillons selon les exemples 1 à 4 et la à 4a indiquent une adhésion satisfaisante initialement (c'est-à-dire avant les cycles thermiques), correspondant à une parfaite continuité de matière à l'interface bouchon/paroi.

La durabilité de l'adhésion des bouchons au monolithe a ensuite été évaluée en faisant subir aux filtres testés plusieurs cycles thermiques, représentatifs des conditions d'utilisation les plus contraignantes d'un filtre disposé dans une ligne d'échappement. Chaque cycle correspond à un chauffage entre 500°C et 1100°C avec une rampe de 5°C/min et un retour à 500°C. Le cycle est répété 10 fois.

Tel que reporté dans le tableau 3, les filtres selon les exemples 1, la, 2a et 3a, comprennent des bouchons faits d'un matériau non conforme à la présente invention. Tout particulièrement, on peut voir dans les données reportées dans le tableau 3 que le coefficient de dilatation thermique (CDT) de ces matériaux, à la pression ambiante et sans contrainte, est inférieure à 4,8><10 ^~6 K ^-1 . De même, tous ces matériaux présentent, sous une charge de 0,1 MPa, une valeur du CDT inférieure à 4,5><10 ^"6 K ^"1 .

Après le test de durabilité, une observation au microscope électronique à balayage de l'interface canaux/bouchons des filtres selon les exemples 1, la, 2a, 3a non conformes, a mis en évidence la présence de fissures entre la paroi et le bouchon sur tous les échantillons testés .

Tel que reporté dans le tableau 3, les filtres selon les exemples 2, 3, 4 et 4a, comprennent des bouchons faits d'un matériau conforme à la présente invention. Tout particulièrement, on peut voir dans les données reportées dans le tableau 3 que le coefficient de dilatation thermique (CDT) de ces matériaux, à pression ambiante, est supérieur à 4,8><10 ^~6 K ^-1 lorsque la mesure est effectuée sans contrainte et supérieur à 4,5><10 ^~6 K ^-1 sous une charge de 0,1 MPa.

Après le test de durabilité, une observation au microscope électronique à balayage de l'interface canaux/bouchons des filtres selon les exemples 2, 3, 4 et 4a conformes à l'invention, a mis en évidence une continuité de matière entre la paroi et le bouchon sur tous les échantillons testés, c'est-à-dire une adhésion entre les bouchons et les parois. Tout particulièrement, seuls les monolithes selon l'invention, pour lesquels la composition du verre et la charge composant le matériau des bouchons ont été choisis pour obtenir un coefficient d'expansion thermique moyen, à la pression ambiante, supérieur à 4,8.10 ^~6 K ^-1 , présentent une adhésion tout à fait remarquable, après des recuits successifs.

On voit également que la formulation vitreuse décrite dans les exemples 4 et 4a est particulièrement avantageuse car elle conduit à une adhésion satisfaisante après le test de durabilité, quelque soit la nature chimique de la charge utilisée (cordiérite ou titanate d'aluminium).

Une formulation de bouchons selon les compositions décrites dans les documents antérieurs par exemple selon US2006/027306, se caractérisant par de faibles coefficients de dilatation thermique du matériau composant les bouchons, notamment proches de ceux du titanate d' aluminium constituant les parois de la structure, a également été soumise au test de durabilité décrit précédemment. Tel que reporté dans le tableau 3, une observation au microscope électronique a mis en évidence la présence de fissures entre les parois et les bouchons sur les échantillons testés .

*CaO + MgO ** Titanate d'aluminium Tableau 3