本发明涉及催化合成、 纳米材料应用领域， 具体地指一种基于多孔材料限域的费托 合成钴基纳米催化剂及其制备方法。 背景技术

近年来， 随着世界石油资源的萎縮和石油价格的上涨， 寻求使用替代品的相关研究 和技术进步方兴未艾。 以煤、石油气和生物质气化获得合成气（CO+H ₂ )， 然后通过费托 合成将合成气转变成碳氢化合物受到广泛的关 注。 费托合成是指合成气 （CO+H ₂ ) 在催 化剂上转化生成烃类的反应， 其合成产物主要是具有较高碳数的重质烃 (C ₅₊ )， 通过产物 蜡的精制和裂解可以获得高品质的柴油和航空 煤油， 这些产物中几乎不含硫化物和氮化 物，是非常洁净的马达燃料。它是 1923年德国化学家 Frans Fischer和 Hans Tropsch发明的。 费托合成技术是增加液体燃料供给最有效的途 径之一， 有望在不久的将来成为生产发动 机燃料的主要渠道之一， 具有重要的经济意义和商业价值。

活性金属粒子的类型、 尺寸、 分散度、 可还原性对反应性能的影响， 载体的孔道效 应 （限域效应、 择形效应等） 和助剂的促进作用等都与费托反应机理的问题 相关， 这些 因素对反应机理中的具体步骤产生影响， 并从而影响反应活性以及产物的类型和分布。 众多的研究结果表明， 催化材料的构筑， 包括活性组分的分散程度、 活性中心结构、 微 环境、 落位、 载体的孔道结构等， 极大地影响其在合成气转化反应中的活性和选 择性。 孙予罕等制备了具有核壳结构的易于还原， 活性相稳定的催化剂 Co ₃ 0 ₄ @MCM-41。 他们 首先利用热分解法制备了 Co ₃ 0 ₄ 粒子， 采用 PVP作为两亲试剂， 设计制备了介孔硅包裹 Co ₃ 0 ₄ 粒子核壳结构的钴基催化剂， 该催化剂可抑制钴活性中心的相互团聚。 但其制备 工艺复杂， 催化材料的金属组分单一， CO转化率较低， 产物主要是轻质烃， 甲烷选择性 高。 （孙予罕， 化工进展， 2010, 380)

专利 CN 101698152A提供一种钴基费托合成催化剂及其制� �方法和应用，该催化剂 包括载体和金属组分， 载体采用球形粉体氧化铝； 金属组分包括第一种金属组分 Co, 第 二种金属组分为 Ce、 La、 Zr中的一种， 第三种金属组分 Pt、 Ru、 Rh、 Re中的一种， 该 催化剂适应于鼓泡浆态床或连续搅拌浆态床反 应器。 但这种材料价格昂贵， 活性中心易 团聚， 失活。

微囊反应器是近年来在纳米组装和催化领域中 提出的一个新概念， 它解决了传统纳 米催化剂存在的难回收、 稳定性差、 选择性差等问题。 对于该反应器而言， 在反应过程 中不仅客体分子可以选择性的进入囊内空腔， 并与囊内活性物种发生催化反应， 而且其 产物也将选择性地扩散离开微反应器。 发明内容

本发明的目的就是借鉴了微囊反应器制备催化 剂的优点， 结合多孔材料限域的纳米 催化剂的优点提供一种基于多孔材料限域的费 托合成钴基纳米催化剂及其制备方法。 使 催化剂的制备方法简单， 成本低， 甲烷选择性低， 催化反应活性高， C ₅₊ 选择性好， 以柴 油和石蜡为主要产物。

本发明的技术方案： 本发明的基于多孔材料限域的费托合成钴基纳 米催化剂是以一 种有机凝胶为模板， 通过溶胶凝胶法制备得到； 以金属组分为核， 多孔材料为壳； 其中 金属组分包括第一种金属组分 Co, 第二种金属组分为 Ce、 La、 Zr中的一种， 第三种金属 组分 Pt、 Ru、 Rh、 Re中的一种； 在成品催化剂中， 各金属组分的重量百分比为： 第一种 金属组分： 10〜35%， 第二种金属组分： 0.5〜10%； 第三种组分： 0.02〜2%， 余量为载 体； 载体为多孔材料， 其组分是纳米二氧化硅或氧化铝， 其形状为球形； 其孔径在 1〜 20nm， 比表面积为 300〜500m ² /g， 其中活性组分的粒径在 0.5〜20nm。

优选金属组分重量百分比为：第一种金属组分 ： 15〜30%，第二种金属组分 1%〜5%； 第三种金属组分： 0.05%〜2%， 余量为载体。

为了获得主要产物为轻质烃， 所述的载体多孔材料优选孔径在 l〜10nm， 比表面积 为 300〜400m ² /g， 其中活性组分的粒径在 0.5〜5nm。

为了获得主要产物为中间馏分 （C ₅ -C ₁₈ )， 所述的载体多孔材料优选孔径在 10〜 15nm， 比表面积为 400〜500m ² /g， 其中活性组分的粒径在 6nm〜15nm。

为了使产物中 C ₁₈₊ 产物含量较高， 所述的载体多孔材料优选孔径在 10〜20nm， 比表 面积为 400〜500m ² /g， 其中活性组分的粒径在 16〜20nm。

所述的基于多孔材料限域的费托合成钴基纳米 催化剂的制备方法， 其制备方法采用 有机凝胶模板法， 包括如下步骤：

1 )原料选取： 按各组份重量百分比选取正硅酸乙酯或硝酸铝 、第一种金属钴的水溶 性盐类、 第二种金属组分和第三种金属组分的硝酸盐或 亚硝酰基硝酸盐及凝胶模板剂备 用；

2)将模板剂溶解在极性溶剂中，然后在恒温下� ��上述溶液中加入含有各种金属盐的 水溶液， 加入适量氨水调节 pH值到 8〜10， 恒温搅拌 0.1〜3小时；

3) 向上述溶液中加入计算量的正硅酸乙酯或硝酸 铝， 并继续恒温搅拌 3-24小时；

4) 对上述反应物在 90〜150°C下进行喷雾干燥， 得到有机一无机杂化材料；

5) 将喷雾干燥后的粉末放入马弗炉中， 在 300〜750°C焙烧 3h-12h， 制得成品催化 剂。

优选地， 步骤 4) 利用溶胶凝胶模板法制备得到的凝胶在 110〜150°C喷雾干燥得到 有机 _无机杂化材料。

优选地， 步骤 5)将喷雾干燥后的粉末放入马弗炉中， 在 350〜700°C焙烧 51！〜 10h， 制得成品催化剂。

优选地， 所用的凝胶模板剂是含有胺基的两亲性线形高 分子。

优选地， 配置溶液时， 所用的第一种活性金属组分钴的盐为硝酸钴、 乙酸钴或碳酸 钴； 第二种金属组分的盐为金属的硝酸盐； 第三种金属组分的盐为金属的硝酸盐。

本发明所涉及的催化剂具有以下优点：

1. 本发明涉及的费托合成催化剂起主要催化作用 的活性金属是 Co, 理论上来说， 在分散度相同的情况下， Co的含量越高， 催化剂的活性就越高， 但实际上载体的比表面 积， 孔径和孔道等性质限制了 Co的最大负载量； 同时如果 Co的负载量过大， 则很容易 聚集成团， 反而会降低催化剂活性。 所以， 本领域技术人员一直在尝试添加助剂以改善 Co在催化剂载体上的分散， 从而尽可能的发挥 Co的催化作用。 本发明中， 通过选择合 适的有机凝胶模板剂、 反应时间及反应物的量， 可以得到形状、 粒径和孔径可控的多孔 纳米催化剂， 由于活性组分在多孔材料中均匀分散， 抑制了活性组分的相互团聚， 有助 于提高催化剂的催化活性、 反应产物的选择性。 同时， 通过添加助剂可进一步改善催化 剂的反应活性和选择性。 利用这种方法可以降低金属活性组分的含量， 降低催化剂的成 本。 该催化剂适用于鼓泡浆态床或连续搅拌浆态床 反应器。 2. 费托合成产物分布过宽， 合成的产物从甲烷一直到分子量很大的石蜡， 选择性差 是该反应的一个缺点。 催化材料中钴颗粒的大小不仅明显改变费托反 应的活性而且改变 产物选择性。 本发明通过选用特定孔径和比表面积的多孔材 料为载体， 可调节费托合成 的产物分布， 生成的产物中柴油和石蜡组分的选择性高。 我们通过研究发现， 核壳结构 纳米催化剂的核具有催化活性， 壳对核层有稳定作用， 而且由于壳层结构的存在， 其封 闭的内腔将形成一个微环境， 在催化反应过程中， 内腔往往通过对反应物的积累而形成 局部的高浓度， 促进反应更高效地迸行， 提高催化剂的整体活性， 也可明显改善产物的 选择性， 以及提高催化剂抗积碳、 抗烧结、 水热稳定性等性能， 当催化剂活性组分粒径 在 0.5〜20nm， 比表面积在 300〜500m ² /g时， 更有利于生成柴油和石蜡组分。

3. 本发明涉及的多孔材料限域的钴基纳米催化剂 是通过溶胶凝胶法原位生成， 因 而催化剂活性组分和作为载体的多孔材料可同 步合成， 制备流程简单， 便于操作， 更适 合工业化生产。

本发明借鉴了微囊反应器制备催化剂的优点， 结合多孔材料限域的纳米催化剂的优 点发明了新的催化剂， 本发明的催化剂以有机凝胶为模板， 活性组分在模板表面生长， 设计制备的核壳结构钴基多孔催化剂具有高反 应活性， 甲烷选择性较低， 以柴油和石蜡 为主要产物。与专利 CN 101698152A相比该催化剂中各活性组分更易于在� �孔载体中均 匀分散， 从而导致材料的活性更高， CO转化率高， 甲烷选择性更低。 同时， 本发明中 加入较少的贵金属助剂便可实现高的催化性能 ， 因而成本更低。 附图说明

图 1为本发明中基于多孔材料限域的费托合成钴� �纳米催化剂制备方法的工艺流程 图。 具体实施方式

本发明的基于多孔材料限域的费托合成钴基纳 米催化剂是以一种有机凝胶为模板， 通过溶胶凝胶法制备得到； 以金属组分为核， 多孔材料为壳； 其中金属组分包括第一种 金属组分 Co, 第二种金属组分为 Ce、 La、 Zr中的一种， 第三种金属组分 Pt、 Ru、 Rh、 Re 中的一种； 在成品催化剂中， 各金属组分的重量百分比为： 第一种金属组分： 10〜35%， 第二种金属组分： 0.5〜10%； 第三种组分： 0.02〜2%， 余量为载体； 载体为多孔材料， 其组分是纳米二氧化硅或氧化铝，其形状为球 形；其孔径在 l〜20nm， 比表面积为 300〜 500m ² /g， 其中活性组分的粒径在 0.5〜20nm。

优选地，金属组分重量百分比为：第一种金属 组分： 15〜30%，第二种金属组分 1%〜 5%； 第三种金属组分： 0.05%〜2%， 余量为载体。

优选地，为了获得主要产物为轻质烃，所述的 催化剂载体为多孔材料，其孔径在 1〜 10nm, 比表面积为 300〜400m ² /g， 其中活性组分的粒径在 0.5〜5nm。

优选地， 为了获得主要产物为中间馏分 （c ₅ -c ₁₈ )， 所述的催化剂载体为多孔材料， 其孔径在 10〜15nm， 比表面积为 400〜500m ² /g， 其中活性组分的粒径在 6nm〜15nm。

优选地， 为了使产物中 C ₁₈₊ 产物含量较高， 所述的催化剂载体为多孔材料， 其孔径 在 10〜20nm， 比表面积为 400〜500m ² /g， 其中活性组分的粒径在 16〜20nm。

所述的基于多孔材料限域的费托合成钴基纳米 催化剂的制备方法， 其制备方法采用 有机凝胶模板法， 包括如下步骤：

1 )原料选取：按各组份重量百分比选取正硅酸� �酯或硝酸铝、第一种金属钴的盐类、 第二种金属组分和第三种金属组分的硝酸盐或 亚硝酰基硝酸盐或及凝胶模板剂备用；

2)将模板剂溶解在极性溶剂中，然后在恒温� ��向上述溶液中加入含有各种金属盐的 水溶液， 加入适量氨水调节 pH值到 8〜10， 恒温搅拌 0.1〜3小时；

3 ) 向上述溶液中加入计算量的正硅酸乙酯或硝酸 铝， 并继续恒温搅拌 3-24小时；

4) 对上述反应物在 90〜150°C下进行喷雾干燥， 得到有机一无机杂化材料；

5 ) 将喷雾干燥后的粉末放入马弗炉中， 在 300〜750°C焙烧 3h-12h， 制得成品催化 剂。

优选地， 步骤 4) 利用溶胶凝胶模板法制备得到的凝胶在 110〜150°C喷雾干燥得到 有机 _无机杂化材料。

优选地， 步骤 5 )将喷雾干燥后的粉末放入马弗炉中， 在 350〜700°C焙烧 51！〜 10h， 制得成品催化剂。

优选地， 所用的凝胶模板剂是含有胺基的两亲性线形高 分子。

优选地， 配置溶液时， 所用的第一种活性金属组分钴的盐为硝酸钴、 乙酸钴或碳酸 钴； 第二种金属组分的盐为金属的硝酸盐； 第三种金属组分的盐为金属的硝酸盐。 为了更好地解释本发明，以下结合图 1和具体实施例进一步阐明本发明的主要内容� � 但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例 1:

称取 20g的聚乙烯亚胺， 在 80°C温度下将其溶解在 lOOmL乙醇中。 称取 93.8g六水 合硝酸钴， 39.1g六水合硝酸镧， 2.32g硝酸铂， 溶解在 lOOmL去离于水中， 搅拌使之充 分溶解并与溶剂 1混合均匀， 加入 5mL氨水， 恒温温搅拌 2h后将计算量的正硅酸乙酯加 入反应液中， 最后将室温搅拌过夜后用喷雾干燥的方法得到 的粉末放置在马弗炉中缓慢 升温至 400 °C干燥 6h， 获得多孔材料限域的用于费托合成的钴基纳米 催化剂。 制得的 纳米催化剂组成为： Co: La: Pt: Si0 ₂ =15: 10:0.5: 74.5。

纳米催化剂活化在加压固定床反应器上进行： 取制备好的纳米催化剂 100g， 装入反 应器中，纯 ¾ (纯度 >99.9 % )为还原气体，体积空速为 1000 h- ¹ ，升温速率为 2 °C /min， 活化温度为 350 °C， 活化压力为 0.5MPa， 活化时间为 4h。

催化反应在浆态床反应器上进行： 取活化好的催化剂 50g在无水无氧的条件下转移 入浆态床反应器中， 以聚烯烃为反应介质， 通入合成气， 合成气中 H _2: CO=1.5， 调节流 量使空速为 lOOOh- 调节反应器内压力为 3.0MPa。设定升温程序，使反应温度以 3 °C /min 的速率从室温升至 150 °C， 然后以 2°C /min的速率升温至 220 °C， 在 220 °C进行反应。 得到产物选择性（wt%)结果如下： , 6.1; C ₂ _ ₄ , 7.3; C ₅ _u, 32.2; C ₁₂ _ ₁₈ , 29.5; C ₁₈₊ , 24.9. CO 转化率达到 81.5。

实施例 2:

称取 20g的聚乙烯亚胺， 在 80°C温度下将其溶解在 lOOmL乙醇中。 称取 53.6g六水 合硝酸钴， 1.7g六水合硝酸铈， 5.9g亚硝酰基硝酸钌， 溶解在 lOOmL去离于水中， 搅拌 使之充分溶解并与溶剂 1混合均匀。恒温搅拌 2h后将计算量的硝酸铝加入反应液中， 最 后将室温搅拌过夜后用喷雾干燥的方法得到的 粉末放置在马弗炉中缓慢升温至 550 °C 干燥 3h，获得多孔材料限域的用于费托合成的钴基� ��化剂。制得的催化剂组成为： Co: Ce: Ru: Α1 ₂ Ο ₃ =10: 0.5:1.5: 88。

催化剂活化在加压流化床反应器上进行： 取制备好的催化剂 100g， 装入反应器中， 纯 ¾ (纯度 >99.9 ) 为还原气体， 体积空速为 1000 h- ¹ , 升温速率为 2 °C /min， 活化 温度为 350 °C， 活化压力为 1.5MPa， 活化时间为 4h。 催化反应在浆态床反应器上进行： 取活化好的催化剂 50g在无水无氧的条件下转移 入浆态床反应器中， 以聚烯烃为反应介质， 通入合成气， 合成气中 H _2: CO=1.5， 调节流 量使空速为 1000h- 调节反应器内压力为 3.0MPa。设定升温程序，使反应温度以 3 °C /min 的速率从室温升至 150°C， 然后以 2°C / min的速率升温至 220 °C， 在 220 °C进行反应。 得到产物选择性（wt%)结果如下： , 6.8; C ₂ — ₄ , 7.9; C ₅ — u, 27.2; C ₁₂ — ₁₈ , 28.6; C ₁₈₊ , 29.5. CO 转化率达到 85.3。

实施例 3:

称取 20g的聚乙烯亚胺， 在 80°C温度下将其溶解在 lOOmL乙醇中。 称取 53.6g六水 合硝酸钴， 1.7g六水合硝酸铈， 5.9g亚硝酰基硝酸钌， 溶解在 lOOmL去离于水中， 搅拌 使之充分溶解并与溶剂 1混合均匀。恒温搅拌 2h后将计算量的正硅酸乙酯加入反应液中， 最后将室温搅拌过夜后用喷雾干燥的方法得到 的粉末放置在马弗炉中缓慢升温至 450 °C干燥 3h，获得多孔材料限域的用于费托合成的钴基� ��化剂。制得的催化剂组成为： Co: Ce: Ru: SiO ₂ =10: 0.5:1.5: 88。

催化剂活化在加压流化床反应器上进行： 取制备好的催化剂 100g， 装入反应器中， 纯 ¾ (纯度 >99.9 ) 为还原气体， 体积空速为 1000 h- ¹ , 升温速率为 2 °C /min， 活化 温度为 350 °C， 活化压力为 1.5MPa， 活化时间为 4h。

催化反应在浆态床反应器上进行： 取活化好的催化剂 50g在无水无氧的条件下转移 入浆态床反应器中， 以聚烯烃为反应介质， 通入合成气， 合成气中 H _2: CO=1.5， 调节流 量使空速为 1000h- 调节反应器内压力为 3.0MPa。设定升温程序，使反应温度以 3 °C /min 的速率从室温升至 150°C， 然后以 2°C/min的速率升温至 220 °C， 在 220 °C进行反应。得 到产物选择性 （wt% ) 结果如下： C ₁ 5.6; C ₂ _ ₄ , 7.1; C ₅ _ _u , 23.9; C ₁₂ _ ₁₈ , 29.8; C ₁₈₊ , 33.6. CO 转化率达到 76.3。

实施例 4:

作为对比， 根据专利 CN 101698152A的方法制备了钴基费托合成催化剂

称取适量的 A1 ₂ 0 ₃ 载体， 预先在马弗炉中于 550°C焙烧 4h后取其中 100g备用。 称取 53.6g六水合硝酸钴， 1.7g六水合硝酸铈， 5.9g亚硝基酰基硝酸钌， 溶解在去离子水中， 搅拌使之充分溶解并混合均匀， 将溶液体积稀释至 110mL。 采用满孔浸渍法， 将溶液浸 渍到计算量的 A1 ₂ 0 ₃ 载体上。 将浸渍好的催化剂在 80°C下水浴抽真空干燥， 然后放置在 室温下老化 24h。老化后放置在马弗炉中缓慢升温至 120°C下干燥 6h，然后升温至 500°C 焙烧 8h。 制得的催化剂组成为： Co: Ce: Ru: Α1 ₂ Ο ₃ =10: 0.5:1.5: 88。

催化剂活化在加压流化床反应器上进行： 取制备好的催化剂 100g， 装入反应器中， 纯 ¾ (纯度 >99.9 ) 为还原气体， 体积空速为 1000 h- ¹ , 升温速率为 2 °C /min， 活化 温度为 350 °C， 活化压力为 1.5MPa， 活化时间为 4h。

催化反应在浆态床反应器上进行： 取活化好的催化剂 50g在无水无氧的条件下转移 入浆态床反应器中， 以聚烯烃为反应介质， 通入合成气， 合成气中 H _{2 :} CO=1.5， 调节流 量使空速为 1000h- 调节反应器内压力为 3.0MPa。设定升温程序，使反应温度以 3 °C /min 的速率从室温升至 150°C， 然后以 2 °C / min的速率升温至 220 °C， 在 220 °C进行反应。 得到产物选择性 (wt )结果如下： Ci, 9.3; C ₂ -4, 9.1; C5-11, 27.8; C12-18, 21.2; Ci ₈₊ , 32.6. CO 转化率达到 71.3。

从以上实施例 1〜3可以看出：本发明的催化剂活性较高，在� ��成气空速为 1000h- ¹ 的 条件下， 即使 Co含量只有 10%， CO转化率仍能达到 80%以上， 说明本方法制备的钴基 费托合成催化剂各金属组分的作用明显。在所 有实施例中， 甲烷选择性较低， C ₅₊ 以上选 择性好。 实施例 2与实施例 4相比， 本方法制备得到的催化剂成本较低， 甲烷选择性较 低， C ₅₊ 以上选择性更好， 特别是 C ₁₂₊ 以上选择性优势更大。

实施例 5-12:

根据本发明的具体实施方法，制备了系列多孔 材料限域的费托合成钴基纳米催化剂， 其催化性能如表 1所示。

表 1 : 钴基纳米催化剂在费托合成中的催化性能

T60C80/Zl0ZN3/X3d 6SSS.0/CT0Z OAV