発明の名称 ： 薄片化黒鉛及びその製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は、 グラフエン又はグラフエンシートの積層体で ある、 薄片化黒鉛 及び該薄片化黒鉛の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、 樹脂の補強材料、 導電性材料、 あるいは熱伝導性材料として、 炭素 材料が広く用いられている。 近年では、 リチウムイオンニ次電池などの二次 電池やキャパシタなどの電極材料への利用が 検討されている。 このような炭 素材料としては、 黒鉛、 力ーボンナノチューブ、 薄片化黒鉛などが挙げられ る。 薄片化黒鉛とは、 黒鉛を剥離処理して得られるものであり、 元の黒鉛よ りも薄いグラフエン又はグラフエンシートの 積層体である。

[0003] 薄片化黒鉛の製造方法としては、 例えば、 黒鉛層間化合物 （◦ I 〇 を用 いた製造方法が知られている。 この方法では、 黒鉛のグラフエン層間にアル カリ金属をインターカレートする。 しかる後、 超音波処理や加熱処理などの 剥離処理により黒鉛を剥離する。 それによって、 薄片化黒鉛を得ることがで きる。

[0004] また、 下記の特許文献 1 には、 黒鉛のグラフエン層間に少なくともアルカ リ金属がインターカレートされた◦ 丨 〇と、 有機ハロゲン化合物とを混合す ることにより、 黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得る方法が開示 されている。 特 許文献 1では、 得られた薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部 が、 有機ハロゲ ン化合物により被覆されることが記載されて いる。

先行技術文献

特許文献

[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 1 7 - 1 9 6 9 5号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題 \¥0 2020/175504 2 卩（：170? 2020 /007576

[0006] しかしながら、 簡便な超音波処理や加熱処理などの従来方法 で得られた薄 片化黒鉛は、 グラフエンシートの積層数が少ないものが得 難く、 仮にグラフ エンシート積層数の少ない薄片化黒鉛が得ら れた場合でも、 樹脂中や溶媒中 に薄片化黒鉛を分散させようとすると、 薄片化黒鉛が折り込まれたり、 力一 ルしたりすることがある。 薄片化黒鉛が折り込まれたり、 力ールしたりする と、 例えば、 樹脂の機械的強度などの物性を高められない 場合がある。

[0007] また、 特許文献 1のように、 ◦ I 〇と有機ハロゲン化合物とを混合するこ とによって得られた薄片化黒鉛は、 例えば、 電極材料に用いた場合に、 電極 が腐食し易いという問題がある。

[0008] 本発明の目的は、 折り込まれたり、 力ールしたりし難く、 しかも電極材料 に用いた場合に電極を腐食させ難い、 薄片化黒鉛及び該薄片化黒鉛の製造方 法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本願発明者らは、 鋭意検討した結果、 グラフエン又はグラフエンシートの 積層体である、 薄片化黒鉛において、 ラマンスペクトルの 2 0バンドと〇バ ンドとのピーク面積比である比 2口/〇及びハロゲンの含有率を特定の範囲 とすることにより、 上記課題を解決できることを見出し、 本発明をなすに至 った。

[0010] すなわち、 本発明に係る薄片化黒鉛は、 グラフエン又はグラフエンシート の積層体である、 薄片化黒鉛であって、 ラマン分光法により前記薄片化黒鉛 のラマンスぺクトルを測定したときに、 該ラマンスぺクトルの 2 0バンドと ◦バンドとのピーク面積比である比 2〇/〇が、 〇. 5以上、 5 . 0以下で あり、 前記薄片化黒鉛におけるハロゲンの含有率が 、 1 0 0 0 以下で ある。

[001 1 ] 本発明に係る薄片化黒鉛のある特定の局面で は、 前記薄片化黒鉛の表面が 、 カルボニル基を有する化合物に由来する官能 基により修飾されている。

[0012] 本発明に係る薄片化黒鉛の他の特定の局面で は、 前記カルボニル基を有す る化合物が、 アルデヒド誘導体である。 \¥0 2020/175504 3 卩（：170? 2020 /007576

［0013］ 本発明に係る薄片化黒鉛のさらに他の特定の 局面では、 前記アルデヒド誘 導体が、 アルキルアルデヒドである。

［0014］ 本発明に係る薄片化黒鉛のさらに他の特定の 局面では、 アルゴンガス雰囲 気下、 2 3 °0〜3 0 0 °〇の温度範囲、 及び昇温速度 2 °0/分で、 前記薄片化 黒鉛の熱重量分析をしたときに、 重量損失が、 1重量％以上、 5 0重量％以 下である。

［0015］ 本発明に係る薄片化黒鉛のさらに他の特定の 局面では、 前記薄片化黒鉛に おけるグラフエンシートの積層数が、 1層以上、 1 5層以下である。

［0016］ 本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、 黒鉛のグラフエン層間に少なくと もアルカリ金属がインターカレートされた黒 鉛層間化合物を用意する工程と 、 前記黒鉛層間化合物とカルボニル基を有する 化合物とを混合することによ り、 前記黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得る工程と 、 を備える。

発明の効果

［0017］ 本発明によれば、 折り込まれたり、 力ールしたりし難く、 しかも電極材料 に用いた場合に電極を腐食させ難い、 薄片化黒鉛及び該薄片化黒鉛の製造方 法を提供することができる。

図面の簡単な説明

［0018］ ［図 1］図 1は、 実施例 1で得られた薄片化黒鉛の断面における透過� �子顕微鏡 （丁巳1\/〇 写真である。

［図 2］図 2は、 実施例 1で得られた薄片化黒鉛のラマンスぺクトル� �示す図で ある。

［図 3］図 3は、 実施例 2で得られた薄片化黒鉛の断面における透過� �子顕微鏡 （丁巳1\/〇 写真である。

［図 4］図 4は、 比較例 1で得られた薄片化黒鉛の断面における透過� �子顕微鏡 （丁巳1\/〇 写真である。

［図 5］図 5は、 図 2における 2 0バンドのピーク付近を拡大して示す図であ� �

［図 6］図 6は、 実施例 3で得られた薄片化黒鉛の断面における透過� �子顕微鏡 \¥0 2020/175504 4 卩（：170? 2020 /007576

（丁巳1\/1） 写真である。

［図 7］図 7は、 実施例 4で得られた薄片化黒鉛の断面における透過� �子顕微鏡 （丁巳1\/1） 写真である。

発明を実施するための形態

［0019］ 以下、 本発明の詳細を説明する。

［0020］ ［薄片化黒鉛］

本発明の薄片化黒鉛は、 グラフェン又はグラフェンシートの積層体で ある 。 本発明においては、 ラマン分光法により上記薄片化黒鉛のラマン スペクト ルを測定したときに、 該ラマンスぺクトルの 2 0バンドと◦バンドとのピー ク面積比である比 2 0 / 0が、 〇. 5以上、 5 . 0以下である。 また、 上記 薄片化黒鉛におけるハロゲンの含有率は、 1 0 0 0 以下である。

［0021］ 本発明者らは、 ラマンスペクトルの 2 0バンドと◦バンドとのピーク面積 比である比 2〇/〇に着目し、 2〇/〇を上記特定の範囲とすることにより 、 薄片化黒鉛の平面構造を維持することができ 、 折り込まれたり力ールした りすることを抑制し得ることを見出した。 また、 同時に薄片化黒鉛のハロゲ ン含有率に着目し、 ハロゲン含有率を上記上限値以下とすること により、 電 極材料に用いた場合に生じる電極の腐食を抑 制し得ることを見出した。

［0022］ 本発明の薄片化黒鉛は、 折り込まれたり、 力ールしたりし難いので、 樹脂 中での分散性に優れ、 樹脂の機械的強度等の物性を効果的に高める ことがで きる。 また、 樹脂中や溶媒中において平面構造を維持する ことができるので 、 ガスバリア性を高めることもできる。

［0023］ また、 本発明の薄片化黒鉛は、 比 2〇/〇が上記特定の範囲にあるので、 構造上の欠陥も少ない。 そのため、 難燃性、 導電性、 及び熱伝導性が高めら れている。 さらに、 樹脂中や溶媒中において平面構造を維持する ことができ るので、 例えば、 電極材料に用いた場合に導電パスを形成しや すく、 この点 からも導電性を高めることができる。 加えて、 上述したように電極を腐食さ せ難い。 よって、 本発明の薄片化黒鉛は、 リチウムイオンニ次電池などの二 次電池やキャパシタなどの電極材料に好適に 用いることができる。 [0024] 本発明においては、 ラマンスペクトルの 2 Dバンドと Gバンドとのピーク 面積比である比 2 D/Gが、 0. 5以上、 好ましくは 1. 0以上、 5. 〇以 下、 好ましくは 3. 0以下、 より好ましくは 2. 0以下である。 比 2 D/G が上記下限値以上である場合、 薄片化黒鉛のグラフエン積層数をより一層少 なくすることができる。 また、 薄片化黒鉛の平面構造をより一層確実に維持 することができ、 折り込まれたり力ールしたりすることをより 一層確実に抑 制することができる。 比 2 D/Gが上記上限値以下である場合、 導電性や樹 脂の機械的強度等の物性をより一層効果的に 高めることができる。

[0025] 本発明において、 ラマンスペクトルは、 例えばレーザーラマン顕微鏡によ り、 3 1 00 c m ^-1 〜 700 c m- ¹ の範囲で取得することができる。 レーザ —ラマン顕微鏡としては、 例えば、 H 0 R I BA社製、 品番 「L a b RAM ARAM I S」 や、 N a n o p h o t o n社製、 品番 「R am a n t o u c h」 を用いることができる。

[0026] ラマンスペクトルにおける 2 Dバンドのピークは、 薄片化黒鉛におけるグ ラフエンシートの層数、 歪み、 及び欠陥構造に由来するピークである。 上記 2 Dバンドのピークは、 通常、 ラマンスペクトルの 2650 c m- ¹ 〜 275 0 c m- ⁱ 付近に観察される。

[0027] 他方、 上記ラマンスペクトルにおける Gバンドのピークは、 炭素原子の六 員環構造の面内伸縮振動に由来するピークで ある。 上記 Gバンドのピークは 、 通常、 ラマンスぺクトルの 1 578 c m_ ⁱ 〜 1 592 c m_ ⁱ 付近に観察さ れる。

[0028] このような 2 Dバンドと Gバンドとのピーク面積比である比 2 D/Gは、 薄片化黒鉛におけるグラフエンシートの層数 、 歪み、 及び欠陥構造の指標と なる。 2 Dバンドと Gバンドとのピーク面積比である比 2 D/Gが大きいほ ど、 グラフエンシートの積層数が少なくなる傾向 がある。 また、 グラフエン シートの積層数が少なくとも、 薄片化黒鉛の平面構造をより一層確実に維持 することができ、 折り込まれたり力ールしたりすることをより 一層確実に抑 制することができる。 [0029] なお、 ラマンスペクトルにおける Dバンドのピークは、 欠陥構造に由来す るピークである。 上記 Dバンドのピークは、 通常、 ラマンスペクトルの 1 3 45 c m ^-1 〜 1 355 c m- ¹ 付近に観察される。

[0030] Dバンドと Gバンドとのピーク面積比である比 D/Gは、 薄片化黒鉛の欠 陥量の指標となる。 ロバンドと Gバンドとのピーク面積比であるが比 D/G が小さいほど、 薄片化黒鉛の欠陥量が少なくなる。

[0031] 従って、 本発明の薄片化黒鉛は、 比 D/Gが、 好ましくは 0. 8以下、 よ り好ましくは 0. 5以下である。 比 D/Gが上記上限値以下である場合、 薄 片化黒鉛の欠陥量をより一層少なくすること ができ、 導電性をより一層高め ることができる。 また、 比 D/Gの下限値は特に限定されないが、 例えば、 0. 01 とすることができる。

[0032] 本発明において、 薄片化黒鉛のハロゲン含有率は、 好ましくは 1 000 p pm以下、 より好ましくは 500 p p m以下である。 薄片化黒鉛のハロゲン 含有率が上記上限値以下であると、 電極材料に用いた場合に生じる電極の腐 食をより一層確実に抑制することができる。 また、 ハロゲン含有率の下限値 は特に限定されないが、 例えば、 0. 01 p p mとすることができる。

[0033] 本発明において、 ハロゲン含有率は、 例えば、 イオンクロマトグラフィー により測定することができる。

[0034] イオンクロマトグラフィーによるハロゲン含 有率の測定は、 例えば、 以下 のようにして測定することができる。

[0035] まず、 薄片化黒鉛に精製水を加え、 超音波処理を行うことにより分散液を 得る。 得られた分散液を遠心分離後、 濾過して濾液を得て、 それを検液とす る。 得られた検液を、 イオンクロマトグラフィー装置による測定に 供し、 ハ ロゲン含有率を求める。 イオンクロマトグラフィー装置としては、 例えば、 T h e r mo F i s h e r S c i e n t i f i c社製、 D I ON EX I CS- 1 500 （カラム： l o n P a c A S 23 A （分離カラム） ） を 用いることができる。

[0036] 本発明において、 薄片化黒鉛とは、 元の黒鉛を剥離処理して得られるもの \¥0 2020/175504 7 卩（：170? 2020 /007576

であり、 元の黒鉛よりも薄いグラフエン又はグラフエ ンシート積層体をいう 。 薄片化黒鉛は、 樹脂に少量添加することにより、 樹脂の物性を飛躍的に向 上させることができる。 従って、 薄片化黒鉛は、 いわゆるナノフイラーとし て用いることができる。

[0037] なお、 グラフエンシート積層体であるか否かは、 その X線回折スペクトル について、 〇リ 《線 （波長 1 . 5 4 1 ） を用いて測定したときに、 2 0 = 2 6 . 4度付近のピーク （グラフエン積層構造に由来するピーク） が観察 されるか否かにより確認することができる。 X線回折スペクトルは、 広角 X 線回折法によって測定することができる。 X線回折装置としては、 例えば、 （リガク社製） を用いることができる。

[0038] 薄片化黒鉛におけるグラフエンシートの積層 数は、 元の黒鉛より少なけれ ばよいが、 薄片化黒鉛におけるグラフエンシートの積層 数は、 1層以上であ る。 樹脂の引張弾性率等の機械的強度をより一層 効果的に高める観点から、 グラフエンシートの積層数は少ないほど望ま しい。 従って、 グラフエンシー 卜の積層数は、 好ましくは 1 5層以下、 より好ましくは 1 0層以下である。

[0039] 薄片化黒鉛の厚みは、 好ましくは 0 . 3 n 以上、 より好ましくは 1 n 以上、 好ましくは 以下、 より好ましくは 1 0 n 以下である。 薄片 化黒鉛の厚みが上記範囲内にある場合、 樹脂の引張弾性率等の機械的強度を より一層効果的に高めることができる。

[0040] 薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法は 、 好ましくは〇. 1 以上 、 より好ましくは 1 以上、 好ましくは 2 0 0 以下、 より好ましくは 1 0 0 以下である。 薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法が 上記下 限値以上である場合、 薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わっ た外力に 対する補強効果をより一層高めることができ る。 また、 薄片化黒鉛の積層面 方向における最大寸法が上記上限値以下であ る場合、 補強材として用いた場 合に、 マトリックス材料 （樹脂 ·金属 ·セラミック等） へ充填したときに、 複合界面による破壊起点もしくは剥離起点と なりにくくなる。

[0041 ] 薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層 面方向における最大寸法の比 \¥0 2020/175504 8 卩（：170? 2020 /007576

は、 アスペクト比で表される。 薄片化黒鉛のアスペクト比は、 好ましくは 1 0以上、 より好ましくは 1 0 0以上、 好ましくは 6 0 0 0 0 0以下、 より好 ましくは 1 0 0 0 0以下である。 薄片化黒鉛のアスぺクト比が上記下限値以 上である場合、 薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わっ た外力に対する 補強効果をより一層高めることができる。 また、 薄片化黒鉛のアスペクト比 が大きすぎると、 効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めな いことがある

[0042] なお、 薄片化黒鉛のアスペクト比は、 走査型電子顕微鏡写真 （3巳1\/1写真 ） 等を用いて求めることができる。

[0043] 本発明においては、 薄片化黒鉛の表面が、 カルボニル基を有する化合物に 由来する官能基により修飾されていることが 好ましい。 この場合、 薄片化黒 鉛が折り込まれたり力ールしたりすることを より一層抑制することができる 。 また、 エポキシ樹脂などの高極性の樹脂との相溶性 をより一層高めること ができる。 そのため、 薄片化黒鉛の樹脂中での分散性をより一層高 めること ができ、 薄片化黒鉛の少量の添加によっても、 樹脂の機械的物性をより一層 効果的に高めることができる。

[0044] カルボニル基を有する化合物は、 薄片化黒鉛にグラフトされていてもよい 。 なお、 薄片化黒鉛にカルボニル基を有する化合物に 由来する化合物がグラ フトされているか否かは、 丁一 丨 や熱重量分析により確認することがで きる。

[0045] カルボニル基を有する化合物としては、 特に限定されないが、 例えば、 ア ルデヒド誘導体、 ケトン誘導体やエステル誘導体を用いること ができる。 な かでも、 カルボニル基を有する化合物は、 アルデヒド誘導体であることが好 ましい。 この場合、 薄片化黒鉛が折り込まれたり力ールしたりす ることをさ らに一層確実に抑制することができる。

[0046] アルデヒド誘導体としては、 特に限定されないが、 ベンズアルデヒド、 〇 —フタルアルデヒド、 〇ーアニスアルデヒド、 01—アニスアルデヒド、 一 アニスアルデヒド、 フタルアルデヒド、 1 —ナフトアルデヒド、 9—アント \¥0 2020/175504 9 卩（：170? 2020 /007576

ラアルデヒド、 グルコース、 レチナール、 ホルムアルデヒド、 アセトアルデ ヒド、 プチルアルデヒド、 ヘプタナール、 オクタナール、 デカナール、 イソ バレルアルデヒド、 グルタルアルデヒド、 アズレンー 1 —カルボキシアルデ ヒド、 又はアセトアセトアルデヒドジメチルアセタ ール等が挙げられる。 な かでも、 アルキルアルデヒドであることが好ましい。 また、 アルキル鎖が直 鎖状のアルデヒド誘導体を用いることが好ま しい。 さらには、 アルキル鎖が 長いアルデヒド誘導体であることが好ましい 。 また、 アルキル鎖の直鎖部分 の炭素数は、 好ましくは 6以上、 より好ましくは 7以上である。 この場合、 薄片化黒鉛が折り込まれたり力ールしたりす ることをより一層確実に抑制す ることができる。 なお、 アルキル鎖の直鎖部分の炭素数の上限値は、 例えば 、 2 0とすることができる。

[0047] ケトン誘導体としては、 例えば、 アセトン、 メチルエチルケトン、 メチル イソプチルケトン、 シクロへキサノン、 アセチルアセトン、 アセトフエノン 、 ベンゾフエノン、 キノン、 ベンゾキノン、 ナフトキノン等を用いることが できる。

[0048] エステル誘導体としては、 例えば、 酢酸エチル、 酢酸プチル、 酪酸プチル 、 酢酸 2 -エチルヘキシル、 酢酸オクチル、 アジピン酸ビス （2 -エチルへ キシル） 、 ドデカンニ酸ビス （2 -エチルヘキシル） 、 フタル酸ジオクチル 、 マレイン酸ジオクチル、 トリメチロールプロパントリアセテート、 ペンタ エリスルトールテトラアセテート等の有機カ ルボン酸とアルコール類からな るエステル類を用いることができる。

[0049] なお、 これらのカルボニル基を有する化合物は、 1種を単独で用いてもよ く、 複数種を併用してもよい。

[0050] 本発明においては、 アルゴンガス雰囲気下、 2 3 ^° 〇~ 3 0 0 ^° 〇の温度範囲

、 及び昇温速度 2 ^° 〇/分で、 薄片化黒鉛の熱重量分析をしたときに、 重量損 失が、 好ましくは 1 . 0重量％以上、 より好ましくは 5 . 0重量％以上、 好 ましくは 5 0重量％以下、 より好ましくは 3 0重量％以下である。 この重量 損失は、 例えば、 薄片化黒鉛を被覆しているカルボニル基を有 する化合物の \¥0 2020/175504 10 卩（：170? 2020 /007576

含有量に相当する。 従って、 薄片化黒鉛にカルボニル基を有する化合物が グ ラフトしている場合、 グラフト化率として表される。

[0051 ] 上記重量損失が上記下限値以上である場合、 薄片化黒鉛が折り込まれたり 力ールしたりすることをより一層抑制するこ とができる。 また、 上記重量損 失が上記上限値以下である場合、 薄片化黒鉛そのものの導電性や熱伝導性を より一層高めることができる。

[0052] [薄片化黒鉛の製造方法]

本発明の薄片化黒鉛は、 例えば、 以下の工程 1及び工程 2を備える製造方 法により得ることができる。

[0053] （工程 1）

工程 1は、 黒鉛のグラフエン層間に少なくともアルカリ 金属がインターカ レートされた黒鉛層間化合物 （◦ I 〇） を用意する工程である。

[0054] 黒鉛とは、 複数のグラフエンシートの積層体である。 黒鉛のグラフエンシ —卜の積層数は、 通常、 1 〇万層〜 1 〇〇万層程度である。 黒鉛としては、 特に限定されず、 天然黒鉛や膨張黒鉛などの適宜の原料黒鉛を 用いることが できる。 なお、 膨張黒鉛とは、 黒鉛のグラフエン層間が天然黒鉛よりも拡げ られている黒鉛をいうものとする。 膨張黒鉛においては、 既にグラフエン層 間が拡げられているため、 グラフエン層間にアルカリ金属をより一層容 易に インターカレートさせることができる。

[0055] アルカリ金属としては、 特に限定されないが、 ＜、 ！_ 丨又は N 3等を用い ることができる。 これらは、 1種を単独で用いてもよく、 複数種を併用して もよい。 アルカリ金属としては、 ＜又は 3を用いることが好ましい。

[0056] 用意する◦ 丨 〇は、 グラフエン層間にアルカリ金属及びテトラヒ ドロフラ ン （丁 1 ^~ 1 ） がインターカレートされた 3元系の◦ 丨 〇であることが望まし い。 もっとも、 本発明においては、 グラフエン層間にアルカリ金属のみがイ ンターカレートされた 2元系の◦ 丨 〇を用意してもよい。

[0057] 3元系の◦ 丨 〇は、 例えば、 丁 1 ^~ 1 中にアルカリ金属を溶解させ、 続いて 黒鉛を添加して撹拌することにより得ること ができる。 \¥0 2020/175504 1 1 卩（：170? 2020 /007576

[0058] 丁 1 ^~ 1 中へのアルカリ金属の溶解は、 丁 1 ^~ 1 及び芳香族炭化水素の混合液 中にアルカリ金属を添加することによって行 うことが望ましい。 この場合、 混合液中において、 アルカリ金属及び芳香族炭化水素がイオンペ アを作るた め、 アルカリ金属を丁 1 ^~ 1 に配位させることができる。 そのため、 元来、 丁 1 ^~ 1 中に溶解し難いアルカリ金属を、 容易に溶解させることが可能となる。 なお、 この操作は不活性ガス雰囲気下で行うことが 望ましい。

[0059] 丁 1 ^~ 1 としては、 特に限定されないが、 ジブチルヒドロキシトルエン （巳

1 ^~ 1丁） を実質的に含有しないものを用いることが望 ましい。 また、 十分に脱 水したものを用いることが望ましい。

[0060] 芳香族炭化水素は、 多環芳香族炭化水素であることが好ましい。 多環芳香 族炭化水素としては、 特に限定されないが、 ナフタレン、 フエナントレン又 はアントラセンなどが挙げられる。 これらは、 1種を単独で用いてもよく、 複数種を併用してもよい。

[0061 ] このような芳香族炭化水素と黒鉛の電子親和 力は、 大きく異なる。 例えば 、 黒鉛の電子親和力が 1 . 2 7㊀ であるのに対し、 ナフタレンの電子親和 力は一〇. 2 5 6 Vである。 そのため、 黒鉛と芳香族炭化水素との電子親和 力の差を利用することにより、 丁 1 ^~ 1 に配位したアルカリ金属を、 容易にグ ラフエン層間ヘインターカレートさせること ができる。

[0062] 不活性ガスとしては、 酸素を遮断し得る限り特に限定されず、 例えば、 ア ルゴンガスなどを用いることができる。

[0063] （工程 2）

工程 2は、 ◦ I <3とカルボニル基を有する化合物とを混合� ��ることにより 、 黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得る工程である 。

[0064] 具体的には、 ◦ I 0にカルボニル基を有する化合物を含む液体� �添加して 撹拌する。 カルボニル基を有する化合物は、 上述の薄片化黒鉛の欄で説明し た化合物を用いることができる。 カルボニル基を有する化合物が液状である 場合、 そのまま上記液体として用いることができる 。 カルボニル基を有する 化合物が固体である場合は、 丁 ! ! などの他の溶媒を添加して上記液体とし \¥0 2020/175504 12 卩（：170? 2020 /007576

て用いることができる。

[0065] また、 工程 2についても、 不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。 上 記不活性ガスとしては、 酸素を遮断し得る限り特に限定されず、 例えばアル ゴンガスなどを用いることができる。

[0066] 工程 2では、 ◦ I 〇に電子求引性のカルボニル基を有する化合 物を添加す ることにより、 黒鉛の炭素六角網面上で求核付加反応が生じ る。 具体的には 、 カルボニル基を有する化合物が、 グラフヱン層間又はグラフヱン端部にお いて、 黒鉛に化学結合し、 グラフトされる。 そのため、 黒鉛のグラフエン層 間には、 元のアルカリ金属より大きい、 カルボニル基を有する化合物が揷入 される。

[0067] グラフエン層間に、 元のアルカリ金属より大きい、 カルボニル基を有する 化合物が挿入されると、 黒鉛の剥離が生じる。 それによって、 薄片化黒鉛を 得ることができる。 なお、 得られた薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部 には 、 カルボニル基を有する化合物をグラフト等に より被覆させることができる

[0068] 得られた薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部 は、 カルボニル基を有する化 合物によって被覆されているので、 得られた薄片化黒鉛同士の再スタックが より一層生じ難く、 積層数のより一層少ない薄片化黒鉛を効率良 く得ること が可能となる。

[0069] また、 薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部が、 カルボニル基を有する化合 物により被覆されているので、 得られた薄片化黒鉛は、 平面構造を維持する ことができ、 折り込まれたり力ールしたりすることを抑制 することができる 。 そのため、 樹脂に添加することにより、 樹脂の機械的強度等の物性をより —層高めることができる。 また、 電極材料等に用いたときに、 導電パスを形 成しやすい。 さらには、 取扱い性にも優れている。

[0070] また、 本製造方法では、 黒鉛を酸化する過程を経ていない。 そのため、 得 られた薄片化黒鉛は、 欠陥が少なく、 酸化度も低い。 従って、 得られた薄片 化黒鉛は、 難燃性、 導電性、 又は熱伝導性に優れている。 \¥02020/175504 13 卩（：170? 2020 /007576

[0071] 加えて、 本製造方法では、 有機ハロゲン化合物などのハロゲンを含む化 合 物を積極的に使用しない。 そのため、 得られた薄片化黒鉛のハロゲン含有率 を少なくすることができる。 従って、 得られた薄片化黒鉛は、 電極材料に用 いた場合に電極を腐食させ難い。 よって、 得られた薄片化黒鉛は、 リチウム イオンニ次電池などの二次電池やキャパシタ などの電極材料に好適に用いる ことができる。

[0072] 次に、 本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げる ことにより本発明を明 らかにする。 なお、 本発明は以下の実施例に限定されるものでは ない。

[0073] （実施例 1）

0 I 〇の作製；

グローブボックス内をアルゴンガス雰囲気下 （アルゴンガス 99. 999 %以上、 露点一 80°〇以下） とし、 丁1~1 2〇 1 0_ ^{3 3} 中に、 ナフタレ ン 1. 5 ₉ 及びカリウム〇. 59を添加し混合液を作製した。 作製した混合 液は、 スターラー撹拌により、 200 「 の回転数にて、 30分間撹拌し た。 撹拌後、 天然黒鉛粉末 （3巳（3力ーボン社製、 グレード： 31\1_ 1 00 、 平均粒径 1 〇〇 ） を〇. 59添加した。 しかる後、 再度スターラー撹 拌により、 200 「 の回転数にて、 1 日撹拌した。 撹拌後、 アルゴンガ ス雰囲気下のグローブボックス内で、 得られた混合液を濾過することにより 、 カリウム （＜） 及び丁 1 ^~ 1 がインターカレートされた —丁 1 ^~ 1 ー◦ 丨 〇 を分取した。 なお、 得られた＜-丁1 ^~ 1 ー〇 丨 〇は、 20X 1 0_ ^{3 3} 中に 浸潰させ濾過する工程を 2回繰り返すことにより洗浄した。 洗浄後の＜ _丁 1 ^~ 1 ー〇 丨 〇は、 深青色であった。

[0074] 薄片化黒鉛の作製；

洗浄後、 アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内 で、 得られた＜_丁 1 ^~ 1 ー〇 丨 00. 059をサンプル瓶に投入した。 続いて、 サンプル瓶にデ カナール 5. 5 X 1 〇 丨 を添加し、 スターラー撹拌により、 1 00 「 の回転数にて、 室温で、 72時間撹拌した。 その後、 5分間静置させ、 上澄み液と沈殿物に分け、 得られた上澄み液を 1 5000 「 の回転数に \¥0 2020/175504 14 卩（：170? 2020 /007576

て、 1 5分間遠心分離し、 デカナールを取り除き、 沈殿物を採取した。 得ら れた沈殿物に丁1 ^~ 1 を 1 0 !_加え、 1 5 0 0 0 「 の回転数にて、 1 5 分間遠心分離し、 沈殿物を採取した。 同様の操作をもう一度行い、 未反応の デカナールを洗浄した沈殿物を得た。 さらに、 得られた沈殿物にイオン交換 水 1 0 !_を加え、 1 5 0 0 0 「 の回転数にて、 1 5分間遠心分離し、 薄片化黒鉛を得た。 なお、 得られた薄片化黒鉛は、 デカナールにより表面が 被覆されていた。

［0075］ 図 1は、 得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕微鏡 （丁巳1\/1） 写真であ る。 なお、 図 1は、 ＜—丁1 ^~ 1 一◦ 丨 〇にデカナールを添加し、 室温で、 7 2時間撹拌したサンプルの丁巳 IV!写真である。 また、 丁巳 IV!写真は、 透過電 子顕微鏡 （」 巳〇!_社製、 品番： 」 巳1\/1 - 2 1 0 0） を用いて測定した。 図 1 より、 得られた薄片化黒鉛は、 平板状であり、 また面積が 6〇 ² である ことが確認できた。 また、 得られた薄片化黒鉛におけるグラフエンシー トの 積層数は、 3層であった。

［0076］ （評価）

ラマンスぺク トル：

実施例 1で得られた薄片化黒鉛をガラス板に分散さ� �、 微粉に分散してい る領域に対して、 顕微レーザーラマン分光測定装置 （! !〇［¾ I 巳八社製、 品 番 「1_ 3匕［¾八1\/1 八［¾八1\/1 丨 3」 ） を用いて、 下記測定条件でイメージン グラマンを測定した。

［0077］ ［測定条件］

レーザー： 5 1 4 n〇1、 出力 1 0 0 %

測定範囲

対物レンズ： 1 0 0倍

アパーチヤ ： 1 0 0 〇1スリツ ト

露光時間： 1秒/丨 丨 1·! 6 （測定時間： 1時間）

［0078］ 図 2は、 実施例 1で得られた薄片化黒鉛のラマンスペクトル� �示す図であ る。 また、 図 5は、 図 2における 2 0バンドのピーク付近を拡大して示す図 である。 なお、 図 2及び図 5は、 K— TH F_G 丨 Cにデカナールを添加し 、 室温で、 72時間撹拌したサンプルのラマンスペクトル� ��ある。 図 2及び 図 5より、 得られたラマンスペクトルには、 2 Dバンドのピークが存在して いることがわかる。

[0079] また、 得られたデータを解析ソフト （N a n o p h o t o n社製、 品名 「

RAMAN V i ewe r」 ） を用いて、 解析を行った。 それによって、 G バンド及び 2 Dバンドのピーク面積を求め、 比 2 D/Gを算出したところ、 実施例 1では、 1. 3であった。

[0080] なお、 図 2及び図 5のラマンスペクトルでは、 2山のピークが存在してい るが、 比 2 D/Gにおける 2 Dのピーク面積の計算では、 両ピークを合わせ た面積で計算した。

[0081] ハロゲン含有率；

実施例 1で得られた薄片化黒鉛を試験官中に〇. 03 g精秤し、 そこに精 製水 2. 5 mLを加え、 超音波処理 （Ve I v o C I e a r社製、 「VC L— 22545」 、 水温 1 5°Cで照射 20分、 静置 30分、 照射 20分、 そ の後水温を 23 ^° Cにして 1 0分照射） を行った。 得られた溶液を遠心分離 （

4000 r pm、 1 5分） 後、 濾過して濾液を得て、 それを検液とした。

[0082] 得られた検液を、 イオンクロマトグラフィー装置 （T h e r mo F i s h e r S c i e n t i f i c社製、 rD I ON EX I CS- 1 500」 、 カラム： l o n P a c AS 23 A （分離カラム） 、 溶離液： 0. 45 m mo l N a ₂ C〇 _3% 〇 . 8mmo l /L N a HC〇 ₃ 、 注入量 1 00 I、 流量 1 00 m L/m i n、 検出器：電気伝導度） を用い、 ハロゲン （塩 素イオン） 含有率を求めた。

[0083] ハロゲン含有率は、 実施例 1では 280 p p mであった。

[0084] 熱重量分析；

実施例 1で得られた薄片化黒鉛について、 熱重量 ·熱量同時測定装置 （S I I社製、 品番： TG/DTA 6300） を用いて、 アルゴンガス雰囲気下 、 23°0〜300°〇の温度範囲、 及び昇温速度 2°C/分で、 熱重量分析を行 \¥0 2020/175504 16 卩（：170? 2020 /007576

った。 1 0 0 °〇~ 3 0 0 °〇における重量減少をデカナール由来の分� ��物とみ なして求めたデカナールのグラフト率は、 1 1 . 4重量％であった。

[0085] （実施例 2）

実施例 1中のデカナールをヘプタナールに置き換え� �こと以外は、 実施例 1 と同様の方法で薄片化黒鉛を作製し、 実施例 1 と同様の評価を行った。

[0086] 図 3は、 実施例 2で得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕� �鏡 （丁巳!\/1 ） 写真である。 図 3より、 得られた薄片化黒鉛は、 平板状であり、 また面積 が 7 0 ² であることが確認できた。 また、 得られた薄片化黒鉛におけるグ ラフエンシートの積層数は、 5層であった。

[0087] また、 実施例 2で得られた薄片化黒鉛の比 2 0 / 0は 1 . 1であり、 ハロ ゲン含有率は 3 9 0 であった。 グラフト率 （ヘプタナールのグラフト 率） は、 8 . 1重量％であった。

[0088] （実施例 3）

実施例 1中のデカナールをオクタデカナールに置き� �えたこと以外は、 実 施例 1 と同様の方法で薄片化黒鉛を作製し、 実施例 1 と同様の評価を行った

[0089] 図 6は、 実施例 3で得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕� �鏡 （丁巳!\/1 ） 写真である。 図 6より、 得られた薄片化黒鉛は、 平板状であり、 また面積 が 7 0 ² であることが確認できた。 また、 得られた薄片化黒鉛におけるグ ラフエンシートの積層数は、 5層であった。

[0090] また、 実施例 3で得られた薄片化黒鉛の比 2 0 / 0は 1 . 8であり、 ハロ ゲン含有率は 7 9 0 であった。 グラフト率 （オクタデカナールのグラ フト率） は、 1 7 . 3重量％であった。

[0091 ] （実施例 4）

実施例 1中のデカナールをドデカンニ酸ビス （2 -エチルヘキシル） に置 き換えたこと以外は、 実施例 1 と同様の方法で薄片化黒鉛を作製し、 実施例 1 と同様の評価を行った。

[0092] 図 7は、 実施例 4で得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕� �鏡 （丁巳 IV! \¥0 2020/175504 17 卩（：170? 2020 /007576

） 写真である。 図 7より、 得られた薄片化黒鉛は、 平板状であり、 また面積 が 7 0 ² であることが確認できた。 また、 得られた薄片化黒鉛におけるグ ラフエンシートの積層数は、 6層であった。

[0093] また、 実施例 4で得られた薄片化黒鉛の比 2 0 / 0は 1 . 8であり、 ハロ ゲン含有率は 8 1 0 であった。 グラフト率 （ドデカンニ酸ビス （2 - エチルヘキシル） のグラフト率） は、 1 1 . 4重量％であった。

[0094] （比較例 1）

実施例 1中のデカナールを 2—クロロー 2—メチルプロパンに置き換えた こと以外は、 実施例 1 と同様の方法で薄片化黒鉛を作製し、 実施例 1 と同様 の評価を行った。

[0095] 図 4は、 比較例 1で得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕� �鏡 （丁巳 IV!

） 写真である。 図 4より、 得られた薄片化黒鉛は、 やや折り込まれたり、 や や力ールしたりしており、 また面積が 4 0 ² であることが確認できた。 ま た、 得られた薄片化黒鉛におけるグラフエンシー トの積層数は、 約 9層であ った。

[0096] また、 比較例 1で得られた薄片化黒鉛の比 2 0 / 0は 2 . 1であり、 ハロ ゲン含有率は 9 8 0 0 0 であった。 グラフト率 （2—クロロー 2—メ チルプロパンのグラフト率） は、 3 . 7重量％であった。

[0097] また、 シャーレ中で銅片 （ 5 01 01 X 5 01 01 X厚み〇. 5 111 111） を、 比較例

1で得られた薄片化黒鉛 中に分散させた分 散液に浸潰させた。 浸潰後、 室温で 7日間養生し、 状態を観察したところ、 青緑状の変色が分散液に観察された。 同様の試験を実施例 1〜 4で得られた 薄片化黒鉛で行ったが、 青緑状の変色は見られなかった。

[0098] 以上より、 実施例 1〜 4で得られた薄片化黒鉛は、 比較例 1 と比較して、 折り込まれたり、 力ールしたりし難く、 しかも電極材料に用いた場合に電極 を腐食させ難いことが確認できた。