<<難燃剤(a)成分>>
 本発明の難燃剤(a)成分(以下、(a)成分とも記 す。)は、金属水和物(a-1)成分(以下、(a-1)成分 とも記す。)50~97質量%と充填剤(a-2)成分(以下� �(a-2)成分とも記す。)3~50質量%とからなる。た だし、(a-1)成分と(a-2)成分との合計は100質量%� ��あり、MはK,Na,Mg,Ca,Fe,Znからなる1種以上の金� ��元素であり、nはこの金属元素が有する原子 価である。

<金属水和物(a-1)成分>
 金属水和物(a-1)成分としては、金属化合物� �水和物、及び金属水酸化物が挙げられる。
 金属化合物の水和物としては、ナトリウム� ��カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅� ��アルミニウム等の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩� ��の水和物が挙げられ、その一例としては、� ��酸ナトリウム10水和物が挙げられる。また� �塩化カルシウム2水和物のような金属塩化物� ��水和物等も挙げられる。
 金属水酸化物としては、マグネシウム、ア� ��ミニウム、カルシウム、カリウム、亜鉛、� ��素等といった各種金属の水酸化物が挙げら� ��る。なお、金属水酸化物は、金属酸化物の� ��和物とみなせる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以� �を混合して用いてもよい。これらの(a-1)成分 のうち、優れた難燃効果と経済性とを備えて いることから、水酸化マグネシウムまたは水 酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
 (a-1)成分の性状は結晶塊、粒子状等、特に� �定されないが、粒子状であることが好まし� �。
 粒子状の水酸化マグネシウムまたは水酸化� ��ルミニウムの場合、その平均粒子径は、難� ��性と、成形品の機械的強度の観点から、20μ m以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、 5μm以下がさらに好ましく、2μm以下が特に好� ��しい。なお、平均粒子径が細かすぎると、� ��燃性組成物中へ均一に分散しにくくなるた� ��、平均粒子径は0.01μm以上が好ましい。

 (a-1)成分には、(a-1)成分の凝集防止、及び(b) 成分との分散性向上を目的とした、表面処理 剤(カップリング剤)の添加による表面処理が� ��されてもよい。表面処理剤としては、ステ� ��リン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂� ��酸またはその金属塩、ワックス、有機チタ� ��ート、有機シラン等が挙げられる。
 ただし、表面処理剤の量が多いと、成形品� ��難燃性が低下する。さらには(b)成分中の官� ��基とのカップリング効果が低下し、成形品� ��引張特性及び耐磨耗性が低下する可能性が� ��る。したがって、(a-1)成分(100質量%)中の金� �水和物(以下、(a-1)成分の実質量とも記す。)� ��、98質量%以上が好ましく、99質量%以上がよ� ��好ましい。

 (a-1)成分中に含まれる金属水和物の実質� �は、例えば水酸化マグネシウムを含む(a-1)成 分の場合、以下のように測定される。水酸化 マグネシウムを含む(a-1)成分300mgを精密に量� �、エタノール約1mLで湿らし、さらに1mo1/Lの� �酸12mLを加えてから加熱溶解する。この溶解� ��を冷却した後、水を加えて正確に200mLとす� �。次いで、この溶液を10mL正確に量り取り、� ��れに水を約80mL加え、さらに0.02mol/L水酸化ナ トリウム溶液で中和する。次いで、この溶液 にpH10.7のアンモニア・塩化アンモニア緩衝液 2mLを加えて調製する。この調製された溶液を 、自動滴定装置を用いて、0.01mol/Lエチレンジ アミン四酢酸二水素ニナトリウム液(EDTA)によ る滴定を行う。このようにして、(a-1)成分中� ��含まれる金属水和物の実質量を測定するこ� ��ができる。

<充填剤(a-2)成分>
 (a-2)成分は、SiO ₂ 、Al ₂ O ₃ 、M _2/n Oを含有する充填剤であり、例えばゼオライ� �や珪藻土、クレー、パイロフィライト、セ� �サイト、タルク等が挙げられる。これらの� �でも、ゼオライトが好ましい。なお、充填� �は、前記の構成成分を有していれば、天然� �も、合成されたものでもよく、いずれも効� �を発揮する。ただし、前記化学式において� �MはK、Na、Mg、Ca、Fe、Znからなる1種以上の金� ��元素であり、nはこの金属元素が有する原子 価であり、X、Y、Zは任意の正の値である。こ れらは1種を単独で使用してもよく、2種以上� ��混合して用いてもよい。

 ゼオライトとは、一般式xM _2/n O・Al ₂ O ₃ ・ySiO ₂ ・zH ₂ Oで表される含水アルミノシリケートのアル� �リ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり� �天然ゼオライトと合成ゼオライトとが存在� �る。なお、MはK,Na,Mg,Ca,Fe,Znからなる1種以上� �金属元素であり、nはこの金属元素が有する� ��子価であり、x,y,zは任意の正の値である。
 ゼオライトは、SiO ₄ 四面体とAlO ₄ 四面体が三次元的に結合した多孔性結晶であ り、その結晶構造中に、チャンネルまたはケ ージと呼ばれる細孔構造(微小な空間)を有し� ��いる。ゼオライトはこの結晶構造中にある� ��孔構造によって、イオン交換性能、分子吸� ��効果、分子ふるい効果、高い吸湿性等を有� ��ている。

 ゼオライトには、チャンネルとケージの大� ��さの違いによって、複数の結晶構造タイプ� ��存在する。チャンネルとケージの大きさは� ��主に、ゼオライト中に含まれるAlとSiとの比 率の違いによってアルミノシリケート骨格の 極性が決まることに依存している。このアル ミノシリケート骨格の極性の大きさと、さら にはゼオライトに含まれる金属の原子価とに よって、チャンネルとケージの大きさが決定 される。なお、アルミノシリケート骨格の極 性が大きいほど、ゼオライトのイオン交換性 能、吸湿性能は大きくなる。
 ゼオライトの一般式xM _2/n O・Al ₂ O ₃ ・ySiO ₂ ・zH ₂ Oにおいて、SiとAlの比率が近いほど極性は大� ��くなる。したがって、アルミノシリケート� ��格が最大の極性を示すY=2のゼオライトが、� ��数の結晶構造タイプの中でも、最大のイオ� ��交換性能、吸湿性能を有する。

 天然ゼオライトは、チャバサイト、クリノ� ��チロライト、エリオナイト、モルデナイト� ��の結晶構造タイプに分類される。
 合成ゼオライトは、A型、Z型、X型、Y型、L� �、PC型、チャバサイト、モルデナイト等の結 晶構造タイプに分類される。
 (a-2)成分としては、天然ゼオライト、合成� �オライトのいずれを用いてもよいが、合成� �オライトが好ましく用いられ、かつ一般式xM _2/n O・Al ₂ O ₃ ・ySiO ₂ ・zH ₂ Oにおけるyが1~5であることが好ましい。さら� ��、yの値は1~3が好ましく、さらには1.5~2.5の� �囲となることが最も好ましい。具体的には� �前記の結晶構造タイプの中でも、y=2.0である A型の合成ゼオライトが最も好ましい。
 また、A型ゼオライトには、金属元素MがKで� ��る3A型、Naである4A型、Caである5A型が存在す るが、難燃性能としては4A型、及び5A型のも� �が好ましい。これは、後述する有機高分子� �料の分解温度にも依存するが、有機高分子� �料成分が分解する際にタイミングよく水分� �放出するためと考えられる。

 珪藻土とは、主に珪藻が堆積し、この堆積� ��が長期間のうちに化石化して出来た鉱物で� ��る。珪藻土には、例えば、天然採掘品、焼� ��品、融剤焼成品、炭酸ナトリウム焼成品が� ��げられる。いずれのタイプでも効果は認め� ��れるが、成形品の着色を防止できることか� ��、炭酸ナトリウム焼成品が好ましい。なお� ��珪藻土の一般式は、uNa ₂ O・vFe ₂ O ₃ ・Al ₂ O ₃ ・20~30SiO ₂ ・zH ₂ Oである。ここで、u,v,zは任意の正の値である 。

 クレーとは、天然のカオリン鉱物から工業� ��に精製した粉体であり、六角板状結晶のカ� ��リナイトを主成分としている。クレーとし� ��は、ハードクレー、ソフトクレー、及び600� ��程度で焼成した焼成クレーがあるが、この� ��でもハードクレーが最も好ましい。なお、� ��レーの一般式は、vFe ₂ O ₃ ・wCaO・Al ₂ O ₃ ・2SiO ₂ ・zH ₂ Oで表される。ここで、v,w,zは任意の正の値で ある。

 タルクとは、ケイ酸マグネシウムを主成分� ��する結晶である。タルクは、原料となる天� ��鉱石を粉砕し、乾式法によって分級精製す� ��ことで製造される。なお、タルクの一般式� ��vCaO・wFe ₂ O ₃ ・Al ₂ O ₃ ・7~120SiO ₂ ・zH ₂ Oで表される。ここで、v,w,zは任意の正の値で ある。

 (a-2)成分のアスペクト比(粒子の長さと幅の� ��)は、成形品に柔軟性を与えるという点から 、2.0以下が好ましく、1.0~1.3がより好ましい� �
 また、(a-2)成分の平均粒子径は、難燃性組� �物中での分散性及び成形品の機械的強度を� �持する点から、40μm以下が好ましく、30μm以� ��がより好ましい。さらには、耐磨耗性、引� ��伸び率の面から、10μm以下が特に好ましく� �5μm以下が最も好ましい。(a-2)成分の平均粒� �径が0.1μmを下回ると、後述する有機高分子� �料成分(b)との混合が難しくなり、(a)成分の� �散不良が生じ、所望の物性を得ることが難� �くなる傾向にある。
 (a-1)成分及び(a-2)成分の平均粒子径及びアス ペクト比は、走査型電子顕微鏡(SEM)による観� ��によって測定される。

 (a-2)成分には、(a-2)成分の凝集防止、並びに (b)成分との分散性向上を目的として、表面処 理剤(カップリング剤)の添加による表面処理� ��施されてもよい。
 表面処理剤としては、ステアリン酸、オレ� ��ン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、またはそ� ��金属塩、ワックス、有機チタネ-ト、有機シ ラン等が挙げられる。
 ただし、表面処理剤の量が多いと、成形品� ��難燃性が低下し、さらには(b)成分中の官能� ��とのカップリング効果が低下してしまうた� ��、成形品の引張特性及び耐磨耗性が低下す� ��恐れがある。したがって、(a-2)成分(100質量% )中の充填剤(以下、(a-2)成分の実質量とも記� �。)は、98質量%以上が好ましく、99質量%以上� ��より好ましい。なお、(a-2)成分の実質量は� �(a-1)成分と同様の方法で測定される。

 本発明の難燃剤では、従来使用されてきた� ��属水和物(a-1)成分に加えて、ゼオライトに� �表されるアルミナシリケート骨格とある種� �金属イオンと結晶水とを持つ充填剤(a-2)成分 を含有することにより、(a-1)成分の含有量が� ��量でも、従来では得られなかった程の高い� ��燃性能を得ることができる。
 (a-2)成分による難燃性向上の詳細なメカニ� �ムはまだ明らかになっていないものの、(a-2) 成分の湿潤状態が、難燃性組成物の難燃性に 大きく影響を与えるものと思われる。これは 、充填剤(a-2)に吸湿された水分が有機高分子� ��料と混練された際に(a-2)成分の細孔中に閉� �込められ、その閉じ込められた水分が燃焼� �の温度上昇によって気化して、燃焼温度を� �げると共に気泡を生成することで、難燃性� �発現すると考えられる。
 あるいは、(a-2)成分の持つ細孔構造が、あ� �種のイオン交換反応に寄与し、有機高分子� �料の熱分解によって発生するラジカルまた� �活性化した低分子量成分を捕捉することに� �り、燃焼サイクルを抑制することが考えら� �る。ここで、燃焼サイクルとは、有機高分� �材料が燃焼を継続する仕組みのことである� �具体的には、まず、有機高分子材料が加熱� �れて熱分解し、次いで、熱分解によって発� �するラジカルや低分子量成分等が空気中で� �化(燃焼)し、さらに、その酸化熱が有機高分 子材料に伝熱し、伝熱した酸化熱によって有 機高分子材料がさらに熱分解され、熱分解に よって新たに発生したラジカルや低分子量成 分が酸化(燃焼)する、このようなサイクルが� ��り返されて、有機高分子材料は燃焼を継続� ��る。

 上記イオン交換反応は、(a-2)成分を(b)有機� �分子材料と高温で混練する際に、充分な水� �が存在することにより、効果的に発現する� �思われる。
 そのため、難燃性をより向上させるために� ��、(a-2)成分の水分率は10質量%以上が好まし� �、15質量%以上がより好ましく、18質量%以上� �あることが特に好ましい。(a-2)成分が、水分 率が10質量%以上であれば、難燃性をより向上 させることができるが、(a-2)成分の本質的な� ��水量の限界から35質量%以上にすることは困� ��である。
 ここで、水分率とは、(水分の質量/水分を� �んだ(a-2)成分の質量)×100%で求められる値で� �る。

 本発明の難燃剤において、(a)成分100質量%中 における、(a-1)成分と(a-2)成分との割合は、� �述したように(a-1)成分50~97質量%、(a-2)成分3~50 質量%である。好ましくは(a-1)成分60~90質量%、 (a-2)成分10~40質量%であり、より好ましくは(a-1 )成分70~80質量%、(a-2)成分20~30質量%である。(a- 1)成分が70~80質量%、(a-2)成分が20~30質量%((a-1)/( a-2)の質量比率が2.3~4.0)の際に効果的に難燃性 が発揮され、さらに2.8~3.3の際に最も難燃性� �向上する。
(a-1)成分が50質量%未満では、成形品の難燃性� ��低下する。(a-1)成分が97質量%を超えると、� �形品の引張強度や引張伸びといった機械的� �度が損なわれるほか、材料コストが高くな� �、経済性が低下する。

 以上説明した本発明の難燃剤では、(a-1)� �分と(a-2)成分とを併用することにより、(a-1)� ��分の量が少なくても、充分な難燃性を確保� ��きる。したがって、本発明の難燃剤によれ� ��、耐磨耗性及び柔軟性に優れ、充分な機械� ��強度を有する成形品を、低コストで得るこ� ��ができる。

 本発明の難燃剤(a)成分は、以下に説明す� ��有機高分子材料(b)成分と組み合わせて、難� ��性組成物として用いられるのが好ましい。� ��だし、(a)成分を配合する対象物としては、� ��下に述べる有機高分子材料(b)成分に限らず� ��難燃性を付与したい材料であれば、紙や布� ��木材(木粉を含む)であってもよく、その対� �は特に限定されない。

<<有機高分子材料(b)成分>>
 有機高分子材料(b)成分(以下、(b)成分とも記 す。)としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹� �等が挙げられる。
 熱可塑性樹脂としては、各種オレフィン系( 共)重合体及びその誘導体である、ポリエチ� �ン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-4 -メチル-1-ペンテン、エチレン・酢酸ビニル� �重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステ ル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共� ��合体、ポリメチルメタクリレート、または� ��のアイオノマー、各種ポリオレフィンエラ� ��トマー等が挙げられる。その他にも、ポリ� ��チレン、AS樹脂、ABS樹脂、ノニル、SBS、SEBS� ��のスチレン系共重合体、ポリエチレンテレ� ��タレート、ポリトリメチレンテレフタレー� ��、ポリブチレンテレフタレート、ポリテト� ��メチレンテレフタレート、ポリエステルエ� ��ストマー、ポリ乳酸等のポリエステル、ナ� ��ロン-6、ナイロン-6,6、ナイロン-12、ポリア� ��ドエラストマー等のポリアミド、ポリカー� ��ネート、ポリスルホン、ポリエーテルスル� ��ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイ� ��ド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ� ��、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタ� ��ル、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑� ��ポリウレタン、或いはこれら2種以上の混合 物が挙げられる。
 熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エ� ��キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素� ��脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙� ��られる。

 これら(b)成分の中でも、各種オレフィン� ��(共)重合体及びその誘導体が好ましい。各� �オレフィン系(共)重合体及びその誘導体を含 むポリオレフィン系材料は、広く使用される 材料であり、安価で、かつ機械的強度、耐熱 性、耐薬品性、成形加工性、リサイクル性等 に優れている。そのため、ポリオレフィン系 材料は、各種工業材料、自動車部品、家電製 品、包装材料等の幅広い分野に使用されてお り、その難燃化の需要は大きく、本発明の難 燃化の対象となる(b)成分として適している。

 さらには、(b)成分としては、炭素数2~12の α-オレフィンの(共)重合体(b-1)成分(以下、(b-1 )成分とも記す。)、熱可塑性エラストマー(b-2 )成分(以下、(b-2)成分とも記す。)、及びゴム( b-3)成分(以下、(b-3)成分とも記す。)からなる� ��から選ばれる1種以上であることが好ましい 。

<炭素数2~12のα-オレフィンの(共)重合体(b-1) 成分>
 (b-1)成分としては、エチレン、プロピレン� �1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン� �1-オクテン、1-ドデセン等の単独または共重� ��体、さらには、これらの混合物が挙げられ� ��。これらのうち、以下の(b-1-1)~(b-1-4)成分が� ��ましい。
 (b-1-1)成分:プロピレンの単独重合体、プロ� �レンとエチレンとのランダム共重合体、プ� �ピレンとエチレンと1-ブテンとからなるプロ ピレン-α-オレフィンブロック共重合体のい� �れか。
 (b-1-2)成分:低密度ポリエチレン、またはエ� �レン-α-オレフィン共重合体。
 (b-1-3)成分:エチレン-ビニルエステル共重合� ��。
 (b-1-4)成分:エチレン-α,β-不飽和カルボン酸� ��ルキルエステル共重合体。
 なお、これらの成分は、1種を単独で用いて もよく、2種以上を組み合わせて用いてもよ� �。

 (b-1-2)成分としては、高圧ラジカル重合法に よる密度0.86g/cm ³ 以上0.94g/cm ³ 未満の低密度ポリエチレン(LDPE)、チーグラー 触媒等を用いる中低圧法、またはその他の公 知の方法による密度0.86g/cm ³ 以上0.91g/cm ³ 未満のエチレンと、炭素数3~12のα-オレフィ� �との共重合体(超低密度ポリエチレン:VLDPE)が 挙げられる。
 また、密度0.91g/cm ³ 以上0.94g/cm ³ 未満のエチレンと炭素数3~12のα-オレフィン� �の共重合体(直鎖状低密度ポリエチレン:LLDPE) 等も挙げられる。

 炭素数3~12のα-オレフィンとしては、プロピ レン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキ セン、1-オクテン、1-ドデセン等が挙げられ� �。これらのうち、1-ブテン、4-メチル-1-ペン� ��ン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく、1-� ��テンが特に好ましい。
 エチレン-α-オレフィン共重合体中のα-オレ フィン単位の含有量は、5~40モル%が好ましい� ��

 VLDPEは、密度が0.86g/cm ³ 以上0.91g/cm ³ 未満であり、示差走査熱量測定法(DSC)による� ��大ピーク温度(Tm)が100℃以上であり、かつ沸 騰n-ヘキサン不溶分が10質量%以上であり、LLDP Eとエチレン-α-オレフィン共重合体ゴムとの� ��間の性状を示すポリエチレンである。VLDPE� �、さらに詳しくは、エチレンと炭素数3~12の� �-オレフィンとの共重合体であって、LLDPEが� �す高結晶部分とエチレン-α-オレフィン共重� ��体ゴムが示す非晶部分とを併せ持ち、LLDPE� �特徴である機械的強度、耐熱性等と、エチ� �ン-α-オレフィン共重合体ゴムの特徴である� ��己粘着性、ゴム状弾性、耐低温衝撃性等と� ��バランスよく共存したポリエチレンである� ��よって、VLDPEは、(b-1-2)成分として極めて有� ��である。
 VLDPEは、少なくともマグネシウム及びチタ� �を含有する固体触媒成分に、有機アルミニ� �ム化合物を組み合わせた触媒系を用いて製� �される。

 (b-1-3)成分は、主成分であるエチレンと、 プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン 酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビ ニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢 酸ビニル等のビニルエステル単量体との共重 合体であり、高圧ラジカル重合法によって製 造される。これらのうち、エチレン-酢酸ビ� �ル共重合体(EVA)が特に好ましい。EVAとしては 、エチレン50~99.5質量%と、酢酸ビニル0.5~50質� ��%とからなる共重合体が好ましく、物理的、 経済的な理由から、エチレン70~95質量%と、酢 酸ビニル5~30質量%が特に好ましい。

 (b-1-4)成分は、高圧ラジカル重合法で製造 されるものが好ましい。具体的には、エチレ ン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレ ン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体等が挙げ られる。これらのうち、エチレン-アクリル� �エチル共重合体(EEA)が特に好ましい。EEAとし ては、エチレン50~99.5質量%と、アクリル酸エ� ��ルエステル0.5~50質量%とからなる共重合体が 好ましく、物理的、経済的な理由から、エチ レン70~95質量%と、アクリル酸エチルエステル 5~30質量%が特に好ましい。

 (b-1)成分のメルトフローレート(流動性を示� ��尺度。以下、MFR。)は、0.01~50g/10分が好まし� ��、0.05~20g/10分がより好ましく、0.1~10g/10分が� ��らに好ましい。MFRが0.01g/10分未満では、加� �性が低下する可能性があり、MFRが50g/10分を� �えると、成形品の機械的強度が低下する可� �性がある。
 MFRは、エチレン単位を主成分としたものに� ��いては、温度210℃、荷重2.16kgで測定し、プ� ��ピレン単位を主成分としたものについては� ��温度230℃、荷重2.16kgで測定した値である。

<熱可塑性エラストマー(b-2)成分>
 熱可塑性エラストマー(b-2)成分は、通常、� �ードセグメントと呼ばれる硬質成分と、ソ� �トセグメントと呼ばれる軟質成分とから構� �される。常温では、ハードセグメントが架� �点の働きをするため、ゴムの特色を持ち、� �温では、ハードセグメントが溶融すること� �よって、熱可塑性樹脂と同様に軟化すると� �う特徴を有している。よって、熱可塑性エ� �ストマーは、圧縮、押し出し、射出等の成� �機で成形加工できる。また、熱可塑性エラ� �トマーは、成形サイクル(成形に要する時間) が短く、さらには、他のエラストマー(ゴム)� ��は困難なリサイクルが可能である。

 (b-2)成分である熱可塑性エラストマーは� �さらに、スチレン系熱可塑性エラストマー(S BC)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)� ��ウレタン系熱可塑性エラストマー(PU)、エス テル系熱可塑性エラストマー(TPEE)、アミド系 熱可塑性エラストマー(TPAE)等に分類される。 これらのうち、(b-1)成分との混合の相性の点� ��ら、オレフィン系熱可塑性エラストマー(b-2 -1)成分((b-2-1)成分と記すこともある。)、スチ レン系熱可塑性エラストマー(b-2-2)成分((b-2-2) 成分と記すこともある。)が好ましい。これ� �の成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以 上を混合して用いてもよい。

(オレフィン系熱可塑性エラストマー(b-2-1)成� ��)
 オレフィン系熱可塑性エラストマー(b-2-1)成 分とは、ソフトセグメント(エラストマー成� �またはキシレン可溶分)の割合が20質量%以上� ��ものであり、ソフトセグメントの割合が20� �量%未満の軟質ポリオレフィン系の樹脂とは� ��別される。
 (b-2-1)成分は、さらに(b-2-1-1)単純ブレンド型 、(b-2-1-2)リアクターメイド型、(b-2-1-3)動的加 硫型に大きく分けられ、それぞれ以下に述べ るような特徴を有している。

 (b-2-1-1)単純ブレンド型オレフィン系熱可� ��性エラストマーとは、バンバリーミキサー� ��プラストミル、二軸押出機等を用いてポリ� ��レフィン成分とゴム成分とを混練、分散さ� ��たオレフィン系熱可塑性エラストマーであ� ��。なお、ゴム成分の架橋度が上がりすぎる� ��、ゴム成分の分散性が劣り、得られるオレ� ��ィン系熱可塑性エラストマーの物性も劣る� ��果となるため、ゴム成分(ゴム粒子)として� �、非架橋ゴムまたは部分架橋ゴムが用いら� �る。

 (b-2-1-2)リアクターメイド型オレフィン系熱� ��塑性エラストマーとしては、例えば、特開� ��6-25367号公報に示されるような多段重合法に よって製造された、40~80質量%のキシレン可溶 分(エラストマー成分)を含むプロピレン-α-オ レフィン共重合体が挙げられる。
 多段重合法とは、2段階以上の重合工程で目 的とする樹脂を製造する方法である。前記オ レフィン系熱可塑性エラストマーを得るため の重合工程としては、一段目のプロピレンの 単独重合体またはプロピレンと5質量%以下の� ��ロピレン以外のα-オレフィンとの結晶性ラ� ��ダム共重合体を製造する工程と、2段目以降 のエチレンと1種類以上の炭素数3以上のα-オ� ��フィンとのランダム共重合体エラストマー� ��製造する工程とを含む重合工程からなる。

 この重合法により得られるオレフィン系熱� ��塑性エラストマーは、各段階で生成する樹� ��成分が重合時のリアクター中でブレンドさ� ��る。これにより、従来の機械的にブレンド� ��る方法に比べて、一段階目でつくられた結� ��性プロピレン樹脂中に、エチレン-α-オレフ ィンランダム共重合体エラストマー成分を微 細な粒子として分散することができる。
 エチレン-α-オレフィンランダム共重合体エ ラストマー成分の平均粒子径は、5μm以下で� �ることが好ましく、1μm以下であることが特� ��好ましい。エラストマー成分の平均粒子径� ��、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察により� �定することができる。
 また、このエラストマー成分は、明確な海� ��分散構造を有さず、相互貫入網目構造を有� ��ることが好ましい。
 このエラストマー成分は、分子量の大きい� ��ラストマー成分の粒子がミクロンオーダー� ��オレフィン系熱可塑性エラストマー中に分� ��することで、(a)成分の分散性、得られる成� ��品の低温特性、耐磨耗性が向上する。

 エチレン-α-オレフィンランダム共重合体 エラストマー成分としては、エチレン-プロ� �レンランダム共重合体、またはエチレン-ブ� ��ンランダム共重合体が好ましい。エラスト� ��ー成分の粒子径を小さくするためには、エ� ��ストマー成分中のエチレン単位の含有量を� ��15~50質量%とすることが好ましく、20~40質量%� ��特に好ましい。エチレン単位の含有量が、1 5質量%未満または50質量%を超えると、エラス� ��マー成分の粒子径が大きくなる。

 多段重合法で製造されたプロピレン-α-オレ フィン共重合体のキシレン可溶分は、50~80質� ��%が好ましく、55~75質量%が特に好ましい。キ シレン可溶分が50質量%未満では、(a)成分の分 散性、得られる成形品の柔軟性、低温特性が 不足する可能性がある。キシレン可溶分が80� ��量%を超えると、成形品の機械的強度が低下 し、また、プロピレン-α-オレフィン共重合� �の粉体性状の悪化により、樹脂組成物のコ� �パウンド時にハンドリング不良となる可能� �がある。
 また、プロピレン-α-オレフィン共重合体中 の結晶性プロピレン樹脂としては、耐熱性、 耐磨耗性の観点から、プロピレン単独重合体 が好ましく用いられる。

 ここで、キシレン可溶分の測定方法を説� ��する。まず、測定対象の樹脂2.5gを撹拌しな がら、135℃のキシレン250ml中に溶解する。20� �後、溶液を撹拌しながら25℃まで冷却し、次 いで、溶液を30分間静置して不溶分を沈降さ� ��る。さらに、沈降した不溶分をろ過して、� ��液を得る。このようにして得られたろ液を� ��素流下で蒸発させ、残渣を恒量に達するま� ��80℃において真空乾燥する。そして、残渣� �秤量することで、25℃におけるキシレン可溶 分の質量%を求めることができる。

 (b-2-1-3)動的加硫型オレフィン系熱可塑性� ��ラストマーとしては、例えば、特開平3-64341 号公報に記載されたものが挙げられる。具体 的には、マトリックス樹脂(プロピレンの単� �重合体、プロピレンとエチレンとのランダ� �共重合体、プロピレンとエチレンと1-ブテン とからなるプロピレン-α-オレフィンブロッ� �共重合体のいずれか)に、エチレン及びプロ� ��レンを主成分とするランダム共重合体(EPM)� �ムとジエンモノマー(ジシクロペンタジエン� ��エチリデンノルボルネン等)とを加えたもの を主成分とするランダム共重合体(EPDM)ゴムを 添加し、それぞれの成分に有機過酸化物及び 架橋助剤を加えて混練することにより、混練 と同時にゴム成分を加硫して得た、部分架橋 構造を有するオレフィン系熱可塑性エラスト マーが挙げられる。

(スチレン系熱可塑性エラストマー(b-2-2)成分)
 スチレン系熱可塑性エラストマー(b-2-2)成分 とは、ポリスチレン相を末端に持つブロック 共重合体であり、中間層がポリブタジエン、 ポリイソプレン、エチレン-ブチレン共重合� �、エチレン-プロピレン共重合体、またはブ� ��レン-プロピレン共重合体からなる組成物で ある。これらのうち、スチレン-エチレン-ブ� ��レン-スチレンブロック共重合体(SEBS)が最も 好ましい。SEBSにおけるスチレン単位の含有� �は、20~40質量%が好ましく、25~35質量%がより� �ましい。スチレン単位の含有量が20質量%未� �では、成形品の耐磨耗性が低下する可能性� �ある。スチレン単位の含有量が40質量%を超� �ると、(b-2-2)成分の分散性が低下し、成形品� ��機械的特性の向上効果を発揮できないこと� ��ある。

<ゴム(b-3)成分>
 ゴム(b-3)成分としては、エチレン-プロピレ� ��系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム等が挙げ� ��れる。これらは1種を単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。
 また、(b-3)成分は、架橋タイプ、部分架橋� �イプ、非架橋タイプのいずれでもよい。

 エチレン-プロピレン系ゴムとしては、エ チレン及びプロピレンを主成分とするランダ ム共重合体(EPM)、このEPMに第3成分としてジエ ンモノマー(ジシクロペンタジエン、エチリ� �ンノルボルネン等)を加えたものを主成分と� ��るランダム共重合体(EPDM)が挙げられる。

 なお、(b)成分には、(a)成分と(b)成分とのカ� ��プリング効果を目的として、(b)成分(100質量 %)中に、カルボン酸基または無水カルボン酸� ��を有する不飽和単量体に由来する構成単位� ��0.01~0.5質量%含有するのが好ましい。ただし� ��前記の不飽和単量体に由来する構成単位に� ��、未反応のカルボン酸基または無水カルボ� ��酸基を有する不飽和単量体を含む。
 不飽和単量体に由来する構成単位の含有量� ��0.01質量%未満では、難燃剤(a)成分とのカッ� �リング効果が不充分となり、成形品の耐磨� �性、引張破断強度等の機械的強度が著しく� �下することがある。不飽和単量体に由来す� �構成単位の含有量が0.5質量%を超えると、得� ��れる難燃性組成物の流動性が著しく低下し� ��成形品の製造工程に支障が生じる可能性が� ��る。

 カルボン酸基または無水カルボン酸基を� ��する不飽和単量体としては、マレイン酸、� ��マル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα� �β-不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水� �;アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、ク� ��トン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽� ��モノカルボン酸等が挙げられる。これらの� ��ち、マレイン酸、フマル酸が特に好ましい� ��これら不飽和単量体は1種を単独で用いても よく、2種以上を組み合わせて用いてもよい� �

 カルボン酸基または無水カルボン酸基を� ��する不飽和単量体に由来する構成単位を(b)� ��分に導入する方法としては、(i)前記不飽和� ��量体を、(b-1)、(b-2)、(b-3)成分の1種以上にグ ラフト重合させる方法、(ii)エチレンと前記� �飽和単量体とをランダム共重合させる方法� �(iii)(b-1)、(b-2)、(b-3)成分の1種以上と、前記� �飽和単量体とを、有機化酸化物等の存在下� �溶融混練する方法等が挙げられる。なお、� �融混練には押出機等を用いることができる� �

(i)の方法は、ラジカル開始剤の存在下また は不存在下で、前記不飽和単量体またはその 無水物を(b-1)、(b-2)、(b-3)成分の1種以上に、� �融法または溶液法によってグラフト重合さ� �る方法であり、例えば、マレイン酸と(b-2-2)� ��分のスチレン-エチレン-ブチレン-スチレン� ��ロック共重合体(SEBS)とをグラフト重合させ� ��マレイン酸変性SEBS(MAH-SEBS)等を得ることが� �きる。なお、グラフト重合の方法としては� �経済的側面から溶融法が好ましい。また、� �ジカル開始剤としては、有機過酸化物、ジ� �ドロ芳香族化合物、ジクミル化合物等が挙� �られる。

 有機過酸化物としては、例えば、ヒドロ� ��シパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ� ��、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジアル� �ル(アリル)パーオキサイド、ジイソプロピル ベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオ ニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオ キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パー オキシ琥珀酸、パーオキシケタール、2,5-ジ� �チル-2,5ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-� ��チルオキシアセテート、t-ブチルパーオキ� �イソブチレート等が挙げられる。

 ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロ� ��ノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン� ��1,2-ジヒドロベンゼン、1,2-ジヒドロナフタ� �ン、9,10-ジヒドロフェナントレン等が挙げら れる。
 ジクミル化合物としては、2,3-ジメチル-2,3-� ��フェニルブタン、2,3-ジエチル-2,3-ジフェニ� ��ブタン、2,3-ジエチル-2,3-ジ(p-メチルフェニ� ��)ブタン、2,3-ジエチル-2,3-(p-ブロモフェニル )ブタン等が挙げられる。これらの中でも、2, 3-ジエチル-2,3-ジフェニルブタンが好ましい� �

<<難燃性組成物>>
 本発明の難燃性組成物は、難燃剤(a)成分と� ��有機高分子材料(b)成分とを含有し、(b)成分1 00質量部に対して(a)成分を30~250質量部含有す� ��ことが好ましい。(a)成分が30質量部未満で� �、成形品の難燃性が充分ではない。(a)成分� �250質量部を超えると、成形品の柔軟性が損� �われ、実用にそぐわない。(a)成分は、より� �ましくは(b)成分100質量部に対して、(a)成分35 ~230質量部であり、特に好ましくは(a)成分40~20 0質量部である。

 本発明の難燃性組成物は、定量フィーダ� ��を用いて適宜の量の各成分を連続的に供給� ��る、或いは予めヘンシェルミキサー等の高� ��混合装置またはタンブラーを用いて各成分� ��プリブレンドした後、単軸押出機、二軸押� ��機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー� ��ミル等といった公知の混練機を用いて調製� ��ることができる。また、成分の一部(例えば 充填剤(a-2)成分と熱可塑性エラストマー(b-2)� �分等)を予めブレンドし、さらに混練してマ� ��ターバッチを調製し、このマスターバッチ� ��第2段階の混練作業に使用することも可能で ある。

 本発明の難燃性組成物は、例えば、フェノ� ��ル系、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤� ��着色剤、核剤、帯電防止剤;ワックス、パラ フィン類、高級脂肪酸、そのエステル、アミ ドまたは金属塩、シリコーン、フッ素樹脂等 からなる滑剤、スリップ剤、加工助剤、金属 不活性化剤、紫外線防止剤等の各種補助成分 を適量含有してもよい。特に、難燃性組成物 を電線の被覆として用いる場合には、銅線に よる有機高分子材料の劣化促進作用を防ぐた め、フェノール系の酸化防止剤及び/または� �属不活性化剤を(b)成分に対して1~2質量部添� �しておくことが好ましい。
 なお、フェノール系酸化防止剤及び金属不� ��性化剤は、有機高分子材料の酸化を抑制で� ��るため、難燃性能をより向上させる働きが� ��る。
 また、ステアリン酸マグネシウムなどの滑� ��は、難燃剤の分散を向上させることができ� ��ため、難燃性能をより向上させる機能も持� ��ている。更には、この滑剤には(a-2)成分中� �取り込まれた水分をキャッピングして閉じ� �める効果も発揮すると考えられる。

<<成形品>>
 本発明の成形品は、本発明の難燃剤または� ��燃性組成物を使用したものである。具体的� ��、本発明の成形品は、上記難燃性組成物を� ��形することにより得られる。成形品の成形� ��法としては、特に制限されるものではなく� ��用途に応じて種々の公知の成形方法を適用� ��きる。例えば、射出成形法、押出成形法、� ��縮成形法、中空成形法等を適用できる。
 本発明の難燃剤及びそれを用いた難燃性組� ��物は、広く多種の成形品に利用することが� ��き、自動車用ワイヤーハーネスの電線被覆� ��コネクタ部品、テープ類、電化製品用機器� ��電線の被覆、電源コードの被覆、壁紙、建� ��フィルム、シート、床材、パイプ等に好適� ��ある。

 ノンハロゲン系難燃剤である上記難燃剤を� ��いた本発明の成形品は、ハロゲンを含む燃� ��ガスの環境への影響、及び廃棄時の焼却に� ��うダイオキシン類の発生を低減できる。さ� ��に、本発明の成形品は、従来のノンハロゲ� ��系難燃剤を使用した成形品に比べて、難燃� ��、耐磨耗性、柔軟性に優れ、充分な機械的� ��度を有し、かつ低コスト化を実現している� ��よって、本発明の成形品は、従来のハロゲ� ��系難燃剤を含有する成形品、或いは従来の� ��リ塩化ビニルからなる成形品の代替として� ��く用いることができる。
 さらに、本発明では、これら(a)成分と(b)成� ��とを含有した難燃性組成物を、紙や布、木� ��(木粉を含む)に含ませても、その効果を得� �ことができる。さらに、用途に応じて、(a)� �分は、(b)成分以外の任意の材料に添加して� �よく、任意の材料に難燃性を付与すること� �できる。

<<電線>>
 本発明の被覆を有した電線は、本発明の難� ��剤または難燃性組成物を使用した被覆を有� ��る電線である。ここでいう被覆は、導体の� ��囲の一次被覆及び/または電線の外装を覆う 二次被覆である。
 本発明の電線は、自動車用ワイヤーハーネ� ��、電化製品の内部電線、電化製品の電源コ� ��ド及び電源ケーブル、ビル、工場、家屋等� ��屋内配線、屋外配線、測定機器等のセンサ� ��部の配線等に広く用いることができる。

 本発明の難燃剤または難燃性組成物を使� ��した被覆を有した電線は、ハロゲンを含む� ��焼ガスの環境への影響、及び廃棄時の焼却� ��伴うダイオキシン類の発生を低減できる。� ��らに、本発明の電線は、従来のノンハロゲ� ��系難燃剤を被覆に含んだ電線に比べて、難� ��性、耐磨耗性、柔軟性に優れ、充分な機械� ��強度を有し、かつ低コスト化を実現してい� ��。よって、本発明の電線は、従来のハロゲ� ��系難燃剤を含有する電線、或いは従来のポ� ��塩化ビニル被覆を有した電線の代替として� ��く用いることができる。