Flammgeschütztes, elastisches Blockcopolymerisat

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein flammgeschütztes elastisches Blockpolymerisat enthaltend polymerisierte Einheiten wenigstens eines vinylaromatischen Monomeren und wenigstens eines Dienmonomeren mit wenigstens einem Flammschutzmittel B), ein Verfahren zur Herstellung sowie die Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

Mit expandierbarem Graphit, der auch als Blähgraphit bezeichnet wird, als Flammschutzmittel ausgerüstete thermoplastische Polymermassen sind bekannt. Beispielsweise wird gemäß WO 03/046071 A1 expandierbarer Graphit in Polystyrol (PS) oder schlagzäh modifiziertem Polystyrol (HIPS) eingesetzt. Darüber hinaus wird laut dieser Schrift als weitere Flammschutzmittelkomponente eine halogenhaltige Verbindung in Mengen von 2 bis 1 1%, gerechnet als Halogen, benötigt. Es ist jedoch wünschenswert, den Einsatz halogenhaltiger Flammschutzmittel möglichst weitgehend zu vermeiden.

Halogenfrei flammgeschützte Thermoplaste, die expandierbaren Graphit und eine Phosphorverbindung als Flammschutzkomponenten enthalten, werden in WO 00/034367 und WO 00/34342 offenbart. Formmassen auf Basis solcherart flammgeschützter Styrolpolymerisate sind bzgl. ihres Abtropfverhaltens im Brandfall aber verbesserungswürdig.

Die KR1996-0001006 offenbart flammgeschütztes Polystyrol, wobei die Flammschutz- mittelkomponenten expandierbaren Graphit, eine Phosphorverbindung und Teflon umfassen. Die mittlere Teilchengröße des expandierbaren Graphits beträgt 5 μm. Das als Antitropfmittel zugesetzte Teflon wird in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt.

Ebenfalls mit Blähgraphit, einer Phosphorverbindung und einem fluorierten Polymer flammgeschützte elastische Blockcopolymerisate werden offenbart in den Europäischen Patentanmeldungen EP 07112183.4 und EP 07116636.7, wobei es sich bei den Polymerkomponenten der erstgenannten Schrift um Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymere (ABS) und Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymere (ASA) handelt, bei denen der zweitgenannten Schrift um PS und HIPS.

Oftmals ist es schwierig, bei thermoplastischen Formmassen, die mit expandierbarem Graphit flammhemmend ausgerüstet sind, einerseits eine ausreichende Flammhemmung zu erreichen, andererseits aber dennoch ausreichend gute mechanische Eigen- schatten beizubehalten.

Bei zahlreichen Anwendungen im elektrischen und elektronischen Bereich (Computer und Bürogeräte, etc.) wie Isolierungen, im Automobil-Innenbereich und im Bausektor werden flammwidrige Materialien vorgeschrieben. Aus Korrosions- und gesundheitlichen Gründen sind halogenfreie Lösungen für Flammschutz erwünscht. Um überhaupt ausreichenden halogenfreien Flammschutz zu erzielen, müssen Kombinationen von Additiven wie Blähgraphit (intumeszierend), Teflondispersionen (gegen Abtropfen), Phosphatsalze von Melamin, roter Phosphor (Radikalfänger in der Flamme), Metallhydroxide (Wasserlieferant), etc. verwendet werden. Der Nachteil solcher in erheblichen Gewichtsanteilen eingesetzten Zusätze ist ein gewöhnlich massiver Einbruch der Zähigkeit.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für Elastomere, speziell für thermoplastische Elastomere, mit einer vorzugsweise aus Styrol und Butadien bestehenden Weichphase ein Flammschutz-System zur Verfügung zu stellen, das selbstverlöschend ist, ohne die elastomeren, mechanischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein flammgeschütztes elastisches Blockpolymerisat enthaltend polymerisierte Einheiten wenigstens eines vinylaromatischen Monomeren und wenigstens eines Dienmonomeren mit wenigstens einem Flammschutzmittel B, da- durch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel B)

B1 ) einen expandierbaren Graphit

B2) eine Phosphor enthaltende Flammschutz-Verbindung und

B3) ein fluorhaltiges Polymer enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Blockcopoly- merisate weitere Polymere, insbesondere Thermoplaste enthalten, insbesondere die in der DE 44 46 896 A1 und der korrespondierenden EP 08 00 554 (WO 96/20248), dort unter der Bezeichnung „Komponente P2" angegebenen Polymerisate, vorzugsweise teilkristalline Polyamide, teilaromatische Copolyamide, Polyolefine, lonomere, Polyester, Polyetherketone, Polyoxyalkylene, Polyarylensulfide und weiterhin Polyurethane, nicht kristalline Copolymorisate wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate (ABS), Ac- rylnitril-Styrol-Acrylester-Polymerisate (ASA), Polycarbonate und Polycarbonat- Polysiloxan-Blockcopolymere. Besonders geeignete Verbindungen werden in der WO 96/20248 von Seite 1 1 , Zeile 1 bis Seite 24, Zeile 44 und in der DE 44 46 896 A1 von Seite 2, Zeile 53 bis Seite 8, Zeile 10, aufgeführt.

Die in dieser Ausführungsform zusätzlich vorhandenen Polymere sind vorzugsweise zu weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem erfindungsgemäßen Block- copolymerisat, den zusätzlichen Polymeren und gegebenenfalls weiteren Einsatzstof-

fen eingesetzt, in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge 5 bis 40 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße elastische Blockcopolymerisat enthält vorzugsweise mindes- tens einen einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bildenden Block A und/oder einen Dienmonomere aufweisenden, eine erste, gummielastische (Weich-)Phase bildenden Block B und mindestens einen einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren sowie eines Diens aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block B/A, wobei die Glastemperatur T ₉ des Blocks A über 25 ⁰ C und die der Blöcke B bzw. B/A unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block A zu Block B/A so gewählt ist, dass der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 - 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt.

Man erhält ein solches gummielastisches Blockcopolymerisat dadurch, dass im Rahmen der vorstehenden Parameter die Weichphase aus einem statistischen Copolyme- risat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird; statistische Copolymerisate von Vinylatomaten und Dienen erhält man durch Polymerisation in Gegenwart eines polaren Cosolvens.

Ein erfindungsgemäßes Blockcopolymerisat kann z. B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:

(1 ) (A-B/A) _n ; (2) (A-B/A) _n -A; (3) B/A-(A-B/A) _n ; (4) X-[(A-B/A) _n ] _m+I ; (5) X-[(B/A-A) _n ] _m+I ; (6) X-[(A-B/A) _n -A] _m+I ; (7) X-[(B/A-A) _n -B/A] _m+I ; (8) Y-[(A-B/A) _n ] _m+I ; (9) Y-[(B/A-A) _n ] _m+I ; (10) Y- [(A-B/A) _n -a] _m+l ; (1 1 ) Y-[(B/A-A) _n -B/A] _m+I ; wobei

A für den vinylaromatischen Block und

B/A für die Weichphase, also den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einheiten aufgebauten Block steht,

X den Rest eines n-funktionellen Initiators,

Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und

m und n natürliche Zahler von 1 bis 10 bedeuten.

Bevorzugt ist ein Blockcopolymerisat einer der allgemeinen Formeln A-B/A-A, X-[-B/A- A] ₂ und Y-[-B/A-A] ₂ (Bedeutung der Abkürzungen wie vorstehend) und besonders bevorzugt ein Blockcopolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke (12) (B/A)1-

(B/A) ₂ ; (I S)(BZA) ₁ -(BZA) ₂ -(BZA) ₁ ; (M)(BZA) ₁ -(BZA) ₂ -(BZA) ₃ ; deren VinylaromatZDien- Verhältnis in den einzelnen Blöcken BZA unterschiedlich ist oder sich innerhalb eines Blocks in den Grenzen(BZA)-ι→(BZA) ₂ kontinuierlich ändert, wobei die Glasübergangstemperatur T ₉ jedes Teilblocks unter 25°C liegt, bevorzugt unter 0 ⁰ C, insbesondere unter -20 ⁰ C.

Ein Blockcopolymerisat, das mehrere Blöcke BZA undZoder A mit unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist, ist ebenfalls bevorzugt.

Ebenso kann an die Stelle eines ausschließlich aus vinylaromatischen Einheiten aufgebauten Blocks A ein Block B treten, da es insgesamt lediglich darauf ankommt, dass ein gummielastisches Blockcopolymerisat gebildet wird. Solche Copolymerisate können z. B. die Struktur (15) bis (18) haben (15) B-(BZA); (16) (BZA)-B-(BZA); (17) (BZA) ₁ - B-(BZA) ₂ ; (18)B-(BZA) _r (BZA) ₂ .

Bevorzugt als vinylaromatische Verbindung im Sinne der Erfindung ist Styrol und ferner a-Methylstyrol und Vinyltoluol sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Diene sind Butadien und Isopren, ferner Piperylen, I-Phenylbutadien sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Eine besonders bevorzugte Monomerkombination ist Butadien und Styrol. Alle nachstehenden Gewichts- und Volumenangaben beziehen sich auf diese Kombination; bei Verwendung der technischen äquivalente von Styrol und Butadien muss man ggf. die Angaben entsprechend umrechnen.

Der BZA-Block wird aus etwa 75 - 30 Gew.-% Styrol und 25 - 70 Gew.-% Butadien aufgebaut. Besonders bevorzugt hat ein Weichblock einen Butadienanteil zwischen 35 und 70 % und einen Styrolanteil zwischen 65 und 30 %.

Der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymerisat liegt im Falle der Monomerkombination StyrolZButadien bei 15 - 65 Gew.-%, derjenige der vinylaromatischen Komponente entsprechend bei 85 - 35 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Bu- tadien-Styrol-Blockcopolymerisate mit einer Monomerzusammensetzung aus 25 - 60 Gew.% Dien und 75 - 40 Gew.% an vinylaromatischer Verbindung.

Vorzugsweise werden die Blockcopolymerisate durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes hergestellt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet.

Die anionische Polymerisation wird vorzugsweise mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalimetalle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyliithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lö- sung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0.002 bis 5 Mol %, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.

Zur Angleichung der Copolymerisationsparameter für die statistische Copolymerisation von Vinylaromat und Dien werden Lewis-Basen wie z. B. polare, aprotische Verbindungen, wie Ether und tertiäre Amine, bevorzugt. Beispiele für besonders effektive E- ther sind Tetrahydrofuran und aliphatische Polyether wie Diethylenglycoldimethylether. Als tert. Amine sind Tributylamin und Pyridin zu nennen. Das polare Cosolvens wird dem dem unpolaren Lösungsmittel in einer geringen Menge, z. B. von 0,05 - 5 Vol-% zugesetzt. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,1 - 0,5 Vol.-%. Erfahrungsgemäß kommt man mit einer Menge von etwa 0,25 - 0,3 Vol.-% in den meisten Fällen aus.

Durch die Dosierung und Struktur der Lewis-Base werden die Copolymerisationsparameter und der Anteil an 1 ,2- bzw. 1 ,4-Verknüpfungen der Dieneinheiten bestimmt. Die Polymeren haben z. B. einen Anteil von 15 -40 % an 1 ,2-Verknüpfungen und 85 -60 % an 1 ,4-Verknüpfungen bezogen auf alle Dieneinheiten.

Bei der alkyllithium-initiierten Polymerisation eignet sich als alternative besonders bevorzugte Methode zur Herstellung statistischer Vinylaromat-Dien-Blöcke der Zusatz von Alkali- oder Erdalkalisalzen. Als Alkalimetall ist Kalium bevorzugt, als Erdalkalimetall Barium. Die Metalle werden bevorzugt als Alkoholate eingesetzt, wobei tertiäre Alkohole mit mehr als 4 C-Atomen wegen der Löslichkeit der Salze in aliphatischen Koh- lenwasserstoffen besonders bevorzugt sind. Ein bevorzugtes Beispiel ist Kalium-tert.- Amylat, wobei bei Verwendung von Lithium-Alkylen als Initiator das molare Lithium- /Kaliumverhältnis zwischen 10 und 50, bevorzugt zwischen 30 und 40 liegt. Der Vorteil der Verwendung von Kaliumsalzen gegenüber Lewis-Basen, wie THF, besteht darin, dass einpolymerisierte Butadieneinheiten zu über 85 % in 1 ,4-Verknüpfung eingebaut werden.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 ⁰ C und 130 ⁰ C betragen.

Bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 30 ⁰ C und100°C.

Für die mechanischen Eigenschaften ist der Volumenanteil der Weichphase im Festkörper von entscheidender Bedeutung.

Vorzugsweise liegt der Volumenanteil der aus Dien- und vinylaromatischen Sequenzen aufgebauten Weichphase bei 60 - 95, bevorzugt bei 70 - 90 und besonders bevorzugt bei 80 - 90 Vol.-%. Die aus den vinylaromatischen Monomeren entstandenen Blöcke A bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 5-40, bevorzugt 10-30 und besonders bevorzugt 10-20 Vol.-% ausmacht.

Messbar ist der Volumenanteil der beiden Phasen mittels kontrastierter Elektronenmikroskopie oder Festkörper-NMR-Spektroskopie.

Der Anteil der vinylaromatischen Blöcke lässt sich nach Osmiumabbau des Polydien- anteils durch Fällen und Auswiegen bestimmen.

Das künftige Phasenverhältnis eines Polymeren lässt sich auch aus den eingesetzten Monomermengen berechnen, wenn man jedes Mal vollständig auspolymerisieren lässt. Im Sinne der Erfindung eindeutig definiert wird das Blockcopolymerisate durch den Quotienten aus dem Volumenanteil in Prozent der aus den B/A-Blöcken gebildeten Weichphase und dem Anteil an Dieneinheiten in der Weichphase, der für die Kombination Styrol/ Butadien zwischen 25 und 70 Gew.-% liegt.

Durch den statischen Einbau der vinylaromatischen Verbindungen in den Weichblock des Blockcopolymerisats und die Verwendung von Lewis-Basen während der Polyme- risation wird die Glasübergangstemperatur (T ₉ ) beeinflusst. Eine Glasübergangstemperatur zwischen -50 ⁰ C und 25°C, bevorzugt zwischen -50 ⁰ C bis 0 ⁰ C ist typisch, besonders bevorzugt wird eine Glasübergangstemperatur zwischen -50 ⁰ C bis -20 ⁰ C.

Das Molekulargewicht des Blocks A liegt dabei i. a. zwischen 1000 und 200.000, be- vorzugt zwischen 5.000 und 80.000 besonders bevorzugt zwischen 10.000 und 40.000 [g/mol]. Innerhalb eines Moleküls können A-Blöcke unterschiedliche Molmasse haben.

Das Molekulargewicht des Blocks B/A liegt üblicherweise zwischen 2.000 bis 500.000 [g/mol], bevorzugt werden Werte zwischen 10.000 bis 300.000 [g/mol], besonders be- vorzugt 40.000 bis 200.000.

Auch Block B/A kann wie Block A innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Molekulargewichtswerte einnehmen.

Das Kupplungszentrum X wird durch die Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kupplungsagens gebildet. Das Kupp-

lungszentrum ist der Rest, der nach Kupplung in das Polymer eingebaut wird und an dem die beiden Ketten gebunden sind. Bei Sternpolymeren können es auch mehrere Ketten sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind in US-A-3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Bevorzugt werden z. B. epoxidierte Glyceride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl eingesetzt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Speziell für die Dimerisierung sind Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat oder -benzoat geeignet.

Bevorzugte Polymerstrukturen sind A-B/A-A, X-[-B/A-A] ₂ und Y-[-B/A-A] ₂ , wobei der statistische Block B/A selbst wieder in Blöcke B ₁ ZA ₁ -B ₂ ZA ₂ -B ₃ ZA ₃ -. unterteilt sein kann. Bevorzugt besteht der statistische Block aus 2 bis 15 statistischen Teilblöcken, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Teilblöcken. Die Aufteilung des statistischen Blocks BZA in möglichst viele Teilblöcke B _n ZA _n bietet den entscheidenden Vorteil, dass auch bei einem Zusammensetzungsgradienten innerhalb eines Teilblocks BnZAn, wie er sich in der anionischen Polymerisation unter praktischen Bedingungen nur schwer vermeiden lässt (s. u.), sich der BZA-Block insgesamt wie ein nahezu perfektes statistisches Polymer verhält.

Die Blockcopolymerisate besitzen ein dem Weich PVC sehr ähnliches Eigenschafts- Spektrum, können jedoch vollkommen frei von migrationsfähigen, niedermolekularen Weichmachern hergestellt werden.

Eine hohe Rückstell kraft bei Deformation, so wie man sie bei thermoplastischen E- lastomeren beobachtet, eine niedrige Verschweißtemperatur von weniger als 120 ⁰ C und ein breiter Schweißbereich bei einer moderaten Klebrigkeit machen die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisaten zu einem geeigneten Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kabelummantelungen, Profilextrudate, Dichtungen, Dichtfolien, Bodenplatten, Schäumen, Folien, Schläuchen und anderen extrudierten, spritzgegossenen, thermogeformten oder blasgeformten Fertigteilen, für die hohe Zähigkeit in Kom- bination mit Rückstellvermögen und Flammwidrigkeit verlangt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher insbesondere geeignet für Anwendungen im Bereich der Elektrotechnik, Elektronik, im Automobilsektor sowie im Innenausbau von Wohnungen und Gebäuden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise mehrstufig durchgeführt und bei monofunktioneller Initiierung z. B. mit der Herstellung des Hartblocks A begonnen. Ein Teil der Monomeren wird im Reaktor vorgelegt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators gestartet. Um einen definierten, aus der Monomer- und Initiatordosierung berechenbaren Kettenaufbau zu erzielen, ist es empfehlenswert, den Prozess bis zu einem hohen Umsatz (über 99%) zu führen, bevor die zweite Monomerzugabe erfolgt. Zwingend erforderlich ist dies jedoch nicht.

Die Abfolge der Monomerzugabe richtet sich nach dem gewählten Blockaufbau. Bei monofunktioneller Initiierung wird z.B. zuerst die vinylaromatische Verbindung entweder vorgelegt oder direkt zudosiert. Danach sollten Dien und Vinylaromat möglichst gleichzeitig zugegeben werden. Durch das Mengenverhältnis von Dien zu vinylaroma- tischer Verbindung, die Konzentration und chemische Struktur der Lewis-Base bzw. des weiteren Alkali- oder Erdalkalisalzes sowie die Temperatur wird der statistische Aufbau und die Zusammensetzung des Blocks B/A bestimmt.

Vorzugsweise nimmt das Dien relativ zur Gesamtmasse einschließlich vinylaromati- scher Verbindung einen Gewichtsanteil von 25 % bis 70 % ein. Anschließend kann Block A durch Zugabe des Vinylaromaten anpolymerisiert werden. Stattdessen können benötigte Polymerblöcke auch durch die Kopplungsreaktion miteinander verbunden werden. Im Falle der bifunktionellen Initiierung wird zuerst der B/A-Block aufgebaut ge- folgt vom A-Block.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Verfahren. Es empfiehlt sich, dabei in einem Rührkessel zu arbeiten und mit einem Alkohol wie Isopropanol die Carbanio- nen zu protonieren, vor der weiteren Aufarbeitung in üblicher Weise mit Cθ ₂ /Wasser schwach sauer zu stellen, das Polymer mit Oxidationsinhibitoren und Radikalfängern wie Phosphiten, insbesondere Trisnonylphenylphosphit (TNPP), oder Irgaphos 168 oder sterisch gehinderten Phenolen wie z. B. α-Tocopherol (Vitamin E) bzw. mit unter dem Handelsnamen Irganox® 1076 oder Irganox® 3052 oder Irganox® 1010. bzw. Sumilizer® GM und GS erhältlichen Produkten zu stabilisieren, das Lösungsmittel nach den üblichen Verfahren zu entfernen, zu extrudieren und zu granulieren. Das Granulat kann wie andere Kautschuksorten mit einem Antiblockmittel gegen Verkleben geschützt werden. Eine bevorzugte Stabilisatorkombination enthält Irgaphos® 176, Sumilizer® GS und Irganox® 1010.

Flammschutzmittel

Die erfindungsgemäßen flammgeschützten Blockcopolymerisate enthalten als Komponente B) ein Flammschutzmittel umfassend:

B1 ) expandierbaren Graphit,

B2) eine Phosphor enthaltende Verbindung und B3) ein fluorhaltiges Polymer.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Flammschutzmittel B in einer Menge von 20 bis 40, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Blockcopolymerisat inklusive des Flammschutzmittels und gegebenenfalls übriger Additive enthalten. In einer

weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des Flammschutzmittels 28 bis 35 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil der Phos- phor enthaltenden Verbindung B2 und des fluorhaltigen Polymeren B3, bezogen auf das Blockcopolymerisat inklusive des Flammschutzmittels und gegebenenfalls übriger Additive, zusammen mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Flammschutzmittel

20 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf das gesamte Flammschutzmittel des expandierbaren Graphits B1 mit einer Expansionstemperatur größer als 270 ⁰ C

20 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf das gesamte Flammschutzmittel der phos- phorhaltigen Verbindung B2

0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf das gesamte Flammschutzmittel des fluorierten Polymeren B3.

Komponente B1 ) ist der dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene expandierbare Graphit, so genannter Blähgraphit (wärme- bzw. hitzeexpandierbarer Graphit). Dieser leitet sich in der Regel von natürlichem oder künstlichem Graphit ab.

Der Blähgraphit ist beispielsweise erhältlich durch Oxidation von natürlichem und/oder künstlichem Graphit. Als Oxidationsagentien können H ₂ O ₂ oder Salpetersäure in Schwefelsäure eingesetzt werden.

Weiterhin kann der Blähgraphit durch Reduktion, z. B. mit Natriumnaphthalid in einem aprotischen organischen Lösungsmittel hergestellt werden.

Aufgrund seiner Schichtgitterstruktur ist Graphit in der Lage, spezielle Formen von Einlagerungsverbindungen zu bilden. In diesen so genannten Zwischengitterverbindungen können Fremdatome oder -moleküle in z. T. stöchiometrischen Verhältnissen in die Räume zwischen den Kohlenstoffatomen aufgenommen werden.

Die Oberfläche des Blähgraphits kann zur besseren Verträglichkeit mit dem Blockcopolymerisat mit einem Beschichtungsmittel beschichtet sein, beispielsweise mit dem Fachmann bekannten Silanschlichten.

Für den Fall, dass der Blähgraphit durch Oxidation erhalten wurde, kann es notwendig sein, eine alkalische Verbindung zuzusetzen, da der Blähgraphit (durch die enthaltende

Säure) ansonsten Korrosion der Formmassen und/oder Lager- und Herstellapparate derartiger Formmassen verursachen kann. Insbesondere Alkaliverbindungen sowie Mg(OH) ₂ oder AI-Hydroxide können in Mengen bis zu 10 %, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% B1 ) zugegeben werden. Vorteilhaft erfolgt die Mi- schung, bevor die Komponenten compoundiert werden.

Vorzugsweise beträgt die Hitze-Ausdehnung des Blähgraphits bei schnellem Aufheizen von Raumtemperatur auf 800 ⁰ C (in Richtung der c-Achse des Kristalls) mindestens 100 ml/g, vorzugsweise mindestens 1 10 ml/g (sog. spezifische Volumenänderung).

Wesentlich für die Eignung als Flammschutzmittel ist es, dass der Blähgraphit sich nicht in größerem Ausmaß ausdehnt bei Temperaturen unter 270 ⁰ C, bevorzugt unter 280 ⁰ C. Darunter versteht der Fachmann, dass der Blähgraphit bei den genannten Temperaturen in einem Zeitraum von 10 min eine Volumenexpansion von weniger als 20 % er- fährt.

Der Ausdehnungskoeffizient (als spezifische Kerngröße) bedeutet in der Regel die Differenz zwischen dem spezifischen Volumen (ml/g) nach Erhitzen und dem spezifischen Volumen bei 20 ⁰ C Raumtemperatur. Dies wird allgemein gemessen nach folgender Vorschrift: Ein Quarzbehälter wird auf 1000 ⁰ C in einem elektrischen Schmelzeofen erhitzt. 2 g des Blähgraphits werden schnell in den Quarzbehälter gegeben und dieser 10 sec. im Schmelzeofen belassen.

Das Gewicht von 100 ml des expandierten Graphits wird gemessen, um die sog. „loo- sened apparent specific gravity" zu bestimmen. Der Kehrwert bildet dann das spezifische Volumen bei dieser Temperatur. Das spezifische Volumen bei Raumtemperatur wird entsprechend bei 20 ⁰ C gemessen. (Ausdehnungskoeffizient = spez. Volumen nach Erhitzen - spezifisches Volumen bei 20 ⁰ C).

Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als D ₅₀ -Wert der integralen Volumenverteilung bezeichnet wird, liegt vor der Vermischung vorzugsweise zwischen 10 μm und 1000 μm, bevorzugt zwischen 30 μm und 850 mμ, insbesondere bevorzugt zwischen 200 μm und 700 μm. Sind die mittleren Teilchengrößen niedriger, wird in der Regel keine ausreichende Flammschutzwirkung erzielt; sind sie größer, werden üblicherweise die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen nachteilig beein- flusst. Die Dichte des Blähgraphits liegt üblicherweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/cm ³ .

Bei den phosphorhaltigen Verbindungen der Komponente B2) handelt es sich um organische und anorganische Phosphor enthaltende Verbindungen, in denen der Phosphor vorzugsweise die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden werden, wie er im Lehrbuch der Anorganischen Che-

mie von A. F. Hollemann und E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist. Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufen -3 bis +5 leiten sich von Phosphin (-3), Diphosphin (-2), Phosphinoxid (-1 ), elementarem Phosphor (+0), hypophosphoriger Säure (+1 ), phosphoriger Säure (+3), Hypo- diphosphorsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab.

Bevorzugte Verbindungen B2) sind anorganisches oder organisches Phosphat, Phos- phite, Phosphonate, Phosphatester, Triphenylphosphinoxid oder roter Phosphor. Besonders bevorzugt sind Phosphorverbindungen mit einem Melaminrest, insbesondere melaminmodifiziertes Ammoniumpolyphosphat, Melaminpolyphosphat oder Melamin- phosphat.

Als Komponente B3) ist ein fluorhaltiges Polymer enthalten. Bevorzugt sind fluorhaltige Ethylenpolymerisate. Hierbei handelt es sich insbesondere um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-hexafluor-propylen- Copolymere oderTetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße D50 im Bereich von 0,05 bis 10 um, insbesondere von 0,1 bis 5 um auf. Diese geringen Teil- chengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polymerschmelze erzielen.

Weitere Komponenten

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate können weitere Zusatzstoffe als Komponente enthalten. Geeignet sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen kunststoffüblichen Zusatzstoffe. Kunststoffübliche Zusatzstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzö- gerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher sowie Fasern, beispielsweise Glasfasern oder Kohlenstofffasern.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabiliisatoren, die gemäß der Erfindung zugesetzt wer- den können, sind z. B. sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phos-

phorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Ben- zotriazole und Benzophenone, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen, eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Copolymerisate, zugesetzt werden können, sind Stearinsäure, Stearylal- kohol, Stearinsäurealkyiester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen

Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignet sind insbesondere Zink-, Magnesium- und Calciumstearat sowie N,N'-Ethylen-bis- stearamid.

Als Glasfasern können alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Glasfasern eingesetzt werden (siehe beispielsweise Milewski, J. V., Katz, H. S. „Handbook of Reinforcements for Plastics", S. 233 ff., Van Nostrand Reinholt Company Ine, 1987).

Herstellverfahren:

Die Blockcopolymerisate werden vorzugsweise durch Schmelzevermischung der Kompo- nenten in einem Schneckenextruder hergestellt, wobei der Schneckenextruder entlang der Förderrichtung in dieser Reihenfolge mindestens eine Dosierzone, eine Plastifizierzone, eine Homogenisierzone und eine Austragszone umfasst.

Geeignete Schneckenextruder sind beispielsweise in Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, München, Wien, Ausgabe 26, 1995, Seiten 191 bis 246, beschrieben.

Schneckenextruder weisen üblicherweise Abschnitte unterschiedlicher Funktion, so genannte "Zonen" auf. Die unterschiedlichen Zonen der Schneckenextruder sind nicht notwendigerweise identisch mit den einzelnen Bauteilen wie Gehäuseteilen oder Schnecken- Segmenten, aus denen die Schneckenextruder montiert sind. Eine Zone besteht in der Regel aus mehreren Bauteilen. Die einzelnen Zonen können je nach Funktion unterschiedliche räumliche Ausdehnungen, beispielsweise unterschiedliche Längen oder Volumina, haben.

üblicherweise weisen Schneckenextruder eine oder mehrere der im Folgenden beschriebenen Zonen auf. Darüber hinaus können Schneckenextruder aber auch Zonen aufweisen, deren Funktion im Folgenden nicht explizit beschrieben wird.

Unter Dosierzone ist der Abschnitt eines Schneckenextruders zu verstehen, in dem eine oder mehrere Komponenten, beispielsweise ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer, dem Schneckenextruder zugeführt werden. Diese Zuführung kann mit einer Dosiereinrich- tung erfolgen, die beispielsweise aus einer oben liegenden öffnung in dem Schneckenextruder mit aufgesetztem Trichter besteht, so dass die zu dosierende Komponente durch Schwerkraft in den Schneckenextruder gelangt. Die Dosiereinrichtung kann aber auch beispielsweise aus einer Förderschnecke oder einem Extruder bestehen, durch die die zu dosierende Komponente durch die Dosieröffnung des Schneckenextruders gedrückt wird.

Unter Plastifizierzone (oftmals auch als Aufschmelzzone bezeichnet) ist der Abschnitt eines Schneckenextruders zu verstehen, in dem eine Komponente in einen warmformbaren, meist schmelzflüssigen oder plastisch verformbaren, Zustand gebracht wird. In der Regel wird dies durch Beheizen oder mechanisch eingebrachte Energie erreicht. Zum Einbringen mechanischer Energie kommen als Plastifizierungselemente die dem Fachmann geläufigen Bauteile in Betracht, beispielsweise Schneckenelemente mit geringer Steigung in Förderrichtung, Knetblöcke mit schmalen oder breiten, fördernden oder nachfordernden Knetscheiben, Schneckenelemente mit einer Steigung entgegen der Förderrichtung, oder eine Kombination solcher Elemente. Die Auswahl der Plastifizierungselemente in der Plastifi- zierzone richtet sich hinsichtlich ihrer Art, Anzahl und Dimensionierung nach den Komponenten der thermoplastischen Formmassen, insbesondere nach der Viskosität und Erweichungstemperatur sowie der Mischbarkeit der Komponenten.

Unter Homogenisierzone ist der Abschnitt eines Schneckenextruders zu verstehen, in dem eine oder mehrere Komponenten, von denen mindestens eine im warmformbaren Zustand ist, homogenisiert werden. Diese Homogenisierung erfolgt meist durch Mischen, Kneten oder Scheren. Geeignete Misch-, Knet- und Scherelemente sind beispielsweise die bereits als Plastifizierungselemente beschriebenen Mittel. Darüber hinaus sind geeignete Homogenisierelemente Kombinationen von fördernden, nichtfördenden und rückfördernden Knetblöcken, die aus schmalen oder breiten Knetscheiben oder deren Kombinationen bestehen können. Ebenso geeignete Homogenisierelemente sind so genannte Zahnscheiben, die auch mit fördernden oder nicht fördernd angestellten Zähnen ausgerüstet sein können, oder so genannte Zahnmischelemente, bei denen beispielsweise der Gewindegang nicht durchgehend ist, sondern aus einer Reihe von Zähnen besteht; auch diese Zahnmischelemente können fördernd oder nichtfördernd ausgerüstet sein. Weitere, dem Fachmann bekannte Homogenisierelemente sind so genannte SMEs, Schnecken mit durchbrochenen Gängen, Blisterscheiben, und diverse Arten von Sonderelementen, die von unterschiedlichen Extruderherstellern kommerziell angeboten werden.

Unter Austragszone ist der Abschnitt eines Schneckenextruders zu verstehen, in dem der Austrag der thermoplastisch verarbeitbaren Formmasse aus dem Schneckenextruder vor-

bereitet und durch die Austrittsöffnung durchgeführt wird. Die Austragszone besteht meist aus einer Förderschnecke und einem geschlossenen Gehäuseteil, das mit einer definierten Austrittsöffnung abgeschlossen ist.

Bevorzugt wird als Austrittsöffnung ein Düsenkopf verwendet, der beispielsweise als Düsenplatte oder Düsenleiste ausgebildet ist, wobei die Düsen kreisförmig (Lochdüsenplatte), schlitzförmig oder in anderer Weise gestaltet sein können. Das im Falle einer Düsenplatte als Strang ausgetragene Produkt wird wie üblich, z.B. in Wasser abgekühlt und granuliert. Speziell bei Verwendung einer Schlitzdüse ist Würfelgranulierung möglich.

Sofern die elastischen Blockcopolymerisate nicht erst als Granulat erhalten, sondern direkt weiterverwendet werden sollen, ist auch die Weiterverarbeitung im heißen Zustand oder die Direktextrusion von Platten, Folien, Rohren und Profilen vorteilhaft.

Ein Schneckenextruder kann darüber hinaus weitere Zonen enthalten, beispielsweise Entlüftungs- oder Entgasungszonen zum Abführen gasförmiger Bestandteile oder Abquetsch- und Entwässerungszonen zum Abtrennen und Austragen flüssiger Bestandteil, bei denen es sich um Wasser, aber auch um andere Stoffe handeln kann. Entgasungs-, Abquetsch- und Entwässerungszonen sowie deren apparative Ausführung und Anordnung sind in WO 98/13412 beschrieben, weshalb bezüglich dieser Merkmale ausdrücklich auf die genannte Schrift verwiesen wird.

Ein Abschnitt eines Schneckenextruders kann auch zwei oder mehr der genannten Zonen vereinigen. Wird beispielsweise in die Homogenisierzone eines Extruders ein weiterer Stoff zudosiert, so fungiert die Homogenisierzone gleichzeitig als Dosierzone. In analoger Weise können die anderen der genannten Zonen in einem Abschnitt der Schneckenextruder gleichzeitig realisiert sein.

Die einzelnen Zonen können räumlich voneinander klar abgrenzbar sein oder kontinu- ierlich ineinander übergehen. So ist beispielsweise bei einem Extruder der übergang von der Plastifizierzone in die Homogenisierzone räumlich nicht immer klar abgrenzbar. Es findet oftmals ein kontinuierlicher übergang zwischen den beiden Zonen statt.

Wie allgemein bekannt ist, können die verschiedenen Zonen eines Schneckenextruders individuell geheizt oder gekühlt werden, um entlang der Förderrichtung ein optimales Temperaturprofil einzustellen. Geeignete Heiz- und Kühleinrichtungen sind dem Fachmann bekannt.

Die im Einzelfall zu wählenden Temperaturen und räumlichen Abmessungen der einzelnen Zonen unterscheiden sich in Abhängigkeit der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Komponenten und deren Mengenverhältnissen.

Wie bereits vorstehend beschrieben wird in den erfindungsgemäßen Verfahren der Schmelzevermischung ein Sehn ecken extru der eingesetzt, der entlang der Förderrichtung in dieser Reihenfolge mindestens eine Dosierzone, eine Plastifizierzone, eine Homogeni- sierzone und eine Austragszone umfasst.

In einer Ausführungsform der Erfindung können sämtliche Komponenten der elastischen Blockcopolymerisate zeitgleich, entweder räumlich getrennt voneinander oder gemeinsam, der Dosierzone des Schneckenextruders zugeführt werden. Es ist auch möglich, dass ein- zelne Komponenten der thermoplastischen Formmassen -ausgenommen der wesentlichen Menge der Komponente B1 )- vorgemischt und der Dosierzone zugeführt werden, und dann die restlichen Komponenten einzeln und/oder ebenfalls gemischt in Förderrichtung gesehen hinter dieser Dosierzone hinzugegeben werden.

Bevorzugt ist, dass die Dosierung der Hauptmenge, bevorzugt der gesamten Menge, des expandierbaren Graphits B1 ) in den Schneckenextruder an einer Stelle erfolgt, hinter der - in Förderrichtung betrachtet - die Extruderschnecke im Wesentlichen keine Scherelemente umfasst. Bevorzugt umfasst die Extruderschnecke hinter der Dosierstelle nur noch Schneckenelemente, die eine im Wesentlichen fördernde Wirkung auf das Extrusionsgut haben.

Grundsätzlich kann die Dosierung des expandierbaren Graphits B1) in den Schneckenextruder somit auch schon in der Dosierzone oder der Plastifizierzone erfolgen, sofern die Extruderschnecke von dieser Zugabestelle der Komponente B1) aus gesehen in Förder- richtung im Wesentlichen keine Scherelemente mehr umfasst. Allerdings ist es bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren schwierig, homogene Formmassen zu erhalten.

Vorteilhafterweise erfolgt die Dosierung des expandierbaren Graphits B1) in den Schne- ckenextruder daher in der Homogenisierzone (d. h., die Extruderschnecke kann in der Plastifizierzone mit Scherelementen ausgerüstet werden), besonders bevorzugt zwischen Homogenisierzone und Austragszone (d. h., die Extruderschnecke kann in der Plastifizierzone und/oder der Homogenisierzone mit Scherelementen ausgerüstet werden).

Der expandierbare Graphit B1) kann in reiner Form, aber auch in Mischung mit einer anderen Komponente, als so genannter Additivbatch, zugeführt werden.

Die Blockpolymerisate weisen gegenüber bekannten Formmassen eine verbesserte Kombination aus flammhemmenden und mechanischen Eigenschaften auf.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele:

Meßmethoden: MVR (220 °C/10 kg)

Die Schmelz-Volumenfließrate (MVR MeIt Volume Ratio) wird gemäß ISO 1133B an einer Polymerschmelze bei 220 ⁰ C gemessen.

Charpy ak (23 ⁰ C)

Die Charpy Kerbschlagzähigkeit (Charppy notched impact resistance (ak) wird bei 23 ⁰ C gemäß ISO 179-2/I eA(F) an Probekörpern (Abmessungen 80 x 10 x 4 mm, hergestellt gemäß ISO 294) gemessen.

Charpy an (23 ⁰ C)

Die Charpy Schlagzähigkeit wurde gemäß 350 179 1eU bei 23°C bestimmt.

Arbeit b. z. Bruch

Arbeit bei zum Bruch (W-B)

Bruch Energie gemessen als Fläche unter der Spannungs-Dehnungskurve.

E-Modul

Der Elastizitätsmodul wird gemäß ISO 527-2/1 A/50 an Testkörpern hergestellt gemäß ISO 294 gemessen.

Durchschnittliche Brennzeiten

Im Brandtest in Anlehnung an UL 94, vertical burning Standard, wurde an 2 Stäben mit einer Dicke von 1 ,6 mm die Nachbrennzeit gemessen. Die erhaltenen Zeiten wurden gemittelt.

Einsatzstoffe

Elastomeres Blockcopolymerisat

Als Komponenten wurden eingesetzt:

Extruder

Zwei-Wellen-Extruder ZSK 30

Es wurde ein Zweischneckenextruder ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer, bestehend aus 11 Gehäuseschüssen (die Zählung der Gehäuseschüsse beginnt bei 0, der Dosierzone, und setzt sich in Förderrichtung bis 10, der Austragszone, fort) und einem dazu gehörenden Schneckenpaar, verwendet. Der Außendurchmesser der Schnecken betrug 30 mm. In den Gehäuseschuss 0, der mit einer oben liegenden Dosieröffnung versehen war, wurden alle Komponenten, ausgenommen der Komponente B1 ), dosiert. Die Gehäuseschüsse 2 und 3 enthalten die Aufschmelzzone, so dass das Extru- sionsgut bei Verlassen des Gehäuseschusses 3 schmelzeflüssig vorliegt. Komponente B1 ) wurde in den Gehäuseschuss 4 dosiert, Die Schnecke war in den Gehäuseschüssen 4 bis 10 nur mit fördernden Elementen versehen.

SE-II:

Gleicher Schneckenextruder wie ZSK30, wobei jedoch im Gehäuseschuss 6 die Schnecke mit einem Mischelement, welches kaum Scherwirkung entfaltet, versehen war.

Herstellung der Formmassen und Formkörper:

Die Komponenten wurden zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften und Brandeigenschaften in den einen Schneckenextruder homogenisiert und zu Standard- formkörpern spritzgegossen.

Probenherstellung

Proben für den Brenntest wurden gemäß der Vorschrift UL94 hergestellt.

Durchführung der Tests

Die Proben wurden gemäß UL94 verbrannt. Außerdem wurden ihre mechanischen Eigenschaften gemessen. Aus folgenden Tabellen gehen die Zusammensetzungen und erhaltenen Ergebnisse hervor:

Ergebnisse

Beispiel 1/ZSK30, Zweiwellenextruder

Beispiel 2/Midi extruder (DSM)