以下、本発明の好適な実施形態について� ��細に説明する。

 本発明の流動接触分解方法では、フィッ� ��ャー・トロプシュ合成法により得られる合� ��生成物から分離された炭化水素類を含有す� ��原料油が用いられる。かかる原料油は、水� ��と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを原� ��としたフィッシャー・トロプシュ合成法に� ��り得られる合成生成物を、炭化水素類を主� ��分とする液状生成物と、未反応の水素及び� ��酸化炭素並びにガス状生成物の混合物とに� ��離することによって得ることができる。な� ��、本発明において、「ガス状生成物」とは� ��素数2以下の炭化水素及び水素に相当するも のをいい、また、「液状生成物」とは上記ガ ス状生成物以外の生成物をいう。液状生成物 とガス状生成物との分離は、工業的には蒸留 によることが一般的であるため、液状生成物 又はガス状生成物の一方に他方が混入するな ど両者を完全に分離することは困難であるが 、本発明においてはこのようにして分離され た液状生成物を問題なく使用することができ る。

 FT合成法としては、水素と一酸化炭素を主� �分とする合成ガスをFT合成の反応プロセスと して知られているプロセス、即ち固定床、超 臨界固定床、スラリー床、流動床等のプロセ スを用いることができる。反応条件は常法に 従って選定することができ、例えば、水素/� �酸化炭素のモル比が1.5~2.5、反応温度は200~280 ℃、ガス空間速度は1000~3000h ^-1 である。触媒としては公知の触媒を用いるこ とができる。例えばシリカ・アルミナに鉄、 コバルト等の活性金属を担持した触媒が挙げ られる。

 また、FT合成法により得られる合成生成� �を、炭化水素類を主成分とする液状生成物� �、未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス� �成物の混合物に分離する方法としては、一� �的に石油精製で用いられている蒸留装置が� �用できる。液状生成物の沸点範囲は、好ま� �くは-50℃以上、より好ましくは30℃以上であ る。

 合成生成物から分離された炭化水素類を� ��成分とする液状生成物は単独で流動接触分� ��の原料油として用いてもよい。また、流動� ��触分解の原料油は、該液状生成物に加えて� ��原油を蒸留して得られる重質油を更に含有� ��てもよい。かかる重質油としては、例えば� ��常圧残油、常圧残油を更に減圧蒸留して得� ��れる減圧軽油、減圧残油、これらの水素化� ��理油、または熱分解油、およびこれらの混� ��油等が挙げられる。重質油の混合割合は任� ��であるが、原料油全量を基準として、好ま� ��くは10~70質量%、より好ましくは30~50質量%で� ��る。

 次に、炭化水素類を主成分とする液状生成� ��を含有する原料油について、流動接触分解� ��置の反応帯域において、超安定Y型ゼオライ トを10~50質量%含有する触媒の存在下、反応帯 域の出口温度550~650℃、触媒/油比10~40wt/wt、反 応圧力1~3kg/cm ² G、原料油と触媒の接触時間0.1~1.0秒の条件下� ��流動接触分解を行う。

 本発明でいう「流動接触分解」とは、重� ��な原料油と流動状態に保持されている触媒� ��を接触させ、ガソリンや軽質オレフィンを� ��体とした軽質な炭化水素に分解することを� ��味する。

 また、本発明で用いられる流動接触分解� ��置(以下、FCC装置という)は反応帯域、分離� �域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有� �る装置であれば特に制限はない。

 反応帯域としては、触媒粒子と原料油が� ��に管内を下向に流れる下向流型反応器、又� ��触媒粒子と原料油が共に管内を上向に流れ� ��上向流型反応器を用いることができるが、� ��発明では下向流型反応器が好ましく用いら� ��る。反応器のガス線速度は好ましくは4~30m/� ��、より好ましくは8~20m/秒である。

 本発明で用いられる接触分解触媒は、超� ��定Y型ゼオライトを10~50質量%、好ましくは15~ 40質量%含有する。該超安定Y型ゼオライトと� �ては、Si/Alの原子比が3~20であるものが好ま� �く用いられる。Si/Alの原子比は、より好まし くは5~20であり、さらに好ましくは7~15である� ��Si/Alの原子比が3未満であると触媒活性が過� ��に大きくなり、ガスやLPGの発生量が増大し� ��しまう。またSi/Alの原子比が20を超えるとゼ オライトのコストが増大し、経済性の点で好 ましくない。

 また、超安定Y型ゼオライトは、結晶格子 定数が24.35Å以下であり、結晶化度が90%以上� ��あるものが好ましく用いられる。また、超� ��定Y型ゼオライトはイオン交換サイトにアル カリ希土類金属を導入したものが好ましく用 いられる。

 本発明で用いられる触媒の好ましい態様� ��しては、超安定Y型ゼオライトを、副活性成 分であり重質油の大きな分子を分解すること のできるマトリックス、カオリンなどの増量 剤と共にバインダーで粒子状に成型したもの が挙げられる。本発明の触媒に用いられるマ トリックス成分としてはシリカアルミナが好 ましく用いられる。

 また、該触媒は、超安定Y型ゼオライトの 他に、Y型ゼオライトよりも細孔径の小さい� �晶アルミノシリケイトゼオライト、シリコ� �ルミノフォスフェート(SAPO)などを更に含有� �ても良い。そのようなゼオライトとしてはZS M-5、そしてSAPOとしてはSAPO-5、SAPO-11、SAPO-34が 挙げられる。これらのゼオライト又はSAPOは� �超安定Y型ゼオライトを含む触媒粒子と同一� ��触媒粒子中に含まれても良く、あるいは別� ��触媒粒子として含まれても良い。

 本発明における反応帯域の出口温度は、� ��述の通り550~650℃であり、好ましくは560~640� �であり、より好ましくは590~630℃である。反� ��帯域の出口温度が550℃未満であると目的生� ��物であるガソリンや軽質オレフィンを高い� ��率で得ることができず、また十分なコーク� ��率が得られない。650℃を超えると熱分解が� ��著になりドライガス発生量が増大してしま� ��。なお、本発明でいう「反応帯域の出口温� ��」とは反応器の出口温度のことであり、分� ��生成物が急冷あるいは触媒と分離される前� ��温度である。

 また、本発明における触媒/油比は、上述 の通り10~40wt/wtであり、好ましくは15~35wt/wtで� ��り、より好ましくは20~30wt/wtである。触媒/� �比を10~40wt/wtとすることにより、合成油処理� ��のコーク不足に対応できる。なお、触媒/油 比が10wt/wt未満であると十分な分解率とコー� �収率を得ることができず、触媒/油比が40wt/wt を超えると触媒循環量が大きくなり、再生帯 域において触媒再生に必要な触媒滞留時間を 確保できず、触媒の再生が不十分となる。本 発明でいう「触媒/油比」は触媒循環量(ton/h)� ��原料油供給速度(ton/h)との比を意味する。

 また、本発明における反応圧力は、上述の� ��り1~3kg/cm ² Gであり、好ましくは1.2~2kg/cm ² Gである。反応圧力が1kg/cm ² G未満であると大気圧との差が過剰に小さく� �り、コントロールバルブによる圧力の調整� �困難となる。また、反応圧力が1kg/cm ² G未満の場合、それに伴って再生帯域の圧力� �小さくなり、再生に必要なガスの滞留時間� �確保するために容器を大きくしなければな� �ず、経済的に好ましくない。一方、反応圧� �が3kg/cm ² Gを超えると、単分子反応である分解反応に� �する水素移行反応などの二分子反応の割合� �増加してしまう。なお、本発明でいう「反� �圧力」とは流動床型反応器の全圧を意味す� �。また、「水素移行反応」とは、ナフテン� �からオレフィンが水素を受け取ってパラフ� �ンに変換される反応であり、目的物である� �質オレフィンの減少、ガソリンのオクタン� �の低下などの原因となる反応である。

 また、本発明における原料油と触媒の接� ��時間は、上述の通り0.1~1.0秒であり、好まし くは0.3~0.9秒である。接触時間が0.1秒未満で� �ると十分な分解が行われず、一方、1.0秒を� �えると過分解や水素移行反応により、プロ� �レン、ガソリン等の目的生成物が減少する� �なお、本発明でいう「原料油と触媒の接触� �間」とは、流動床型反応器の入口で原料油� �触媒とが接触してから反応器出口で反応生� �物と触媒が分離されるまでの時間を意味す� �。

 また、本発明において、原料油を反応帯� ��に導入するときに、スチームを用いて噴霧� ��ることが好ましい。このときのスチーム量� ��原料油に対して2~8質量%であることが好まし い。スチーム量が原料油に対して2質量%未満� ��あると噴霧時の液滴の粒径が十分に小さく� ��らないので、液滴と触媒の接触が十分に行� ��れず、反応効率が低下する傾向にある。一� ��、8質量%を超えると、後述する生成物回収� �域における水の回収量が大きくなり、経済� �に好ましくない。

 反応帯域で接触分解処理が施された分解� ��成物と未反応物と触媒との混合物は分離帯� ��に送られ、当該分離帯域において混合物か� ��の触媒の分離が行われる。分離帯域として� ��、サイクロン等の遠心力を利用した気固分� ��装置が好ましく用いられる。分離帯域で分� ��された触媒はストリッピング帯域に送られ� ��当該ストリッピング帯域において触媒粒子� ��ら生成物、未反応物等の炭化水素類の大部� ��が除去される。一方、反応中に原料の一部� ��より重質な炭素質(コーク)となり触媒上に� �着するが、コークあるいは更に重質の炭化� �素類が付着した触媒は、当該ストリッピン� �帯域から再生帯域(再生塔)に送られる。

 ストリッピング帯域から再生帯域に送られ� ��使用後の触媒は、再生帯域の触媒濃厚相の� ��度620~740℃、再生帯域圧力1~3kg/cm ² G、再生帯域出口における排ガス中の酸素濃� �0~3mol%の条件下で処理される。

 このとき、再生帯域に、生成物を蒸留し� ��得られる軽油または重油留分あるいは原油� ��常圧蒸留装置で処理して得られる常圧残油� ��供給することが好ましく、該常圧残油の供� ��量は反応帯域に投入される原料油の重量の1 ~10質量%であることが好ましい。このように� �所定量の常圧残油を再生帯域に供給するこ� �によって、再生帯域の必要な熱量の一部又� �全部を供給することができる。

 また、本発明における再生帯域の触媒濃� ��相の温度は、上述の通り620~740℃であり、好 ましくは650~720℃、より好ましくは660~710℃で� ��る。再生帯域液温度が620℃未満であるとコ� ��クの燃焼が不十分となる。740℃を超えると� ��媒の劣化が促進され、また、再生帯域の材� ��として再生帯域温度に耐えるためのより高� ��な部材を使う必要があり、経済的に好まし� ��ない。

 また、本発明においては、再生帯域の触� ��濃厚相の温度と反応帯域出口温度との差が1 50℃以内であることが好ましく、100℃以内で� ��ることがより好ましい。この温度差が150℃� ��超えると熱バランスがとれない。なお、本� ��明でいう「再生帯域の触媒濃厚相の温度」� ��は、再生帯域において濃厚状態で流動して� ��る触媒粒子が再生帯域を出る直前の部分の� ��度を指す。

 また、本発明における再生帯域圧力は、上� ��の通り1~3kg/cm ² Gである。再生帯域圧力が1kg/cm ² G未満であると、再生に必要なガスの滞留時� �を確保するため、再生帯域の容器が大きく� �り経済的に好ましくない。また、再生帯域� �力が3kg/cm ² Gを超えると、それに伴い反応帯域の圧力が� �きくなり、反応帯域において水素移行反応� �ような経済に好ましくない。

 また、本発明における再生帯域出口の排� ��ス中の酸素濃度は、0~3mol%である。酸素濃度 が3mol%を超えると、余分な空気を余分な動力� ��用いて再生帯域に送り込んでいることにな� ��経済的に好ましくない。

 上記の酸化処理を受けた触媒が再生触媒� ��あり、再生触媒においては、触媒上に沈着� ��たコーク及び重質炭化水素類が燃焼により� ��少されている。この再生触媒は、上記の反� ��帯域に連続的に循環される。場合によって� ��不必要な熱分解あるいは過分解を抑制する� ��め、分解生成物は分離帯域の直前又は直後� ��急冷される。再生帯域における炭素質の燃� ��に伴い発生する熱量により触媒の加熱が行� ��れ、その熱は触媒と共に反応帯域に持ち込� ��れる。この熱量によって原料油の加熱、気� ��が行われる。また分解反応は吸熱反応であ� ��ことから、分解反応熱としてもこの熱量が� ��用される。このように再生帯域における発� ��と反応帯域における吸熱とをバランスさせ� ��ことがFCC運転の必須条件となっている。

 熱が余剰となったときの対策としては、� ��媒を冷却する方法がある。この方法は、再� ��帯域の触媒の一部を抜き出し、熱をスチー� ��発生等に用いることにより触媒の熱を奪う� ��法である。熱余剰時の対策としては、再生� ��域を2段にし、1段目の再生帯域を酸素不足� �囲気下で運転する方法がある。

 接触分解に伴い生じるコーク量の上限値� ��、通常FCCごとにほぼ決まっている。例えば� ��前述した熱余剰時の対策により系外に排出� ��きる熱量の大きさによって、コーク量の許� ��値が決まる。またFCCの立地によって発生す� ��二酸化炭素量の上限値が決められている場� ��があり、その数値によってコーク量の許容� ��が制限される。通常、FCCはできるだけ大き� ��通油量、できるだけ高い分解率で運転され� ��結果的にコーク量の上限値での運転を行う� ��とになる。

 本発明では、原料油当たりのコークの生� ��量(質量%)を「コーク収率」と称する。本発� ��におけるコーク収率は、好ましくは2~10質量 %、より好ましくは5~9質量%、更に好ましくは6 ~8質量%である。コーク収率が上記下限値未満 であると反応に必要な熱が不足する傾向にあ る。また、コーク収率が上記上限値を超える と、再生帯域で発生する熱量が過剰に大きく なり、分解率の低下、通油量の低下などの運 転の制約を受けるため、好ましくない。

 本発明における触媒上のデルタコークは、� ��ましくは0.2~1.5質量%、より好ましくは0.3~1.0� ��量%である。デルタコークが0.2質量%未満で� �ると反応に必要な熱が不足する傾向にある� �一方、デルタコークが1.5質量%を超えると再� ��帯域で発生する熱量が過剰になり、分解率� ��低下、通油量の低下などの運転の制約を受� ��るため、好ましくない。なお、本発明でい� ��触媒上の「デルタコーク」とは下式で表さ� ��る値を意味する。
(デルタコーク)=(再生前触媒へのコーク付着� �(質量%))-(再生触媒上のコーク残存量(質量%))

 また、本発明におけるFCCは、分解生成物� ��収帯域を更に備えることが好ましい。かか� ��生成物回収帯域としては、分解生成物を沸� ��などにより分離して回収する分解生成物回� ��設備が挙げられる。該分解生成物回収設備� ��複数の蒸留塔、吸収塔、コンプレッサー、� ��トリッパー、熱交換器等を含んで構成され� ��。該分解生成物回収設備により、後述する� ��うに、各種の燃料基材及び石油化学原料の� ��れぞれをより確実に回収することができる� ��

 以上の通り、本発明の流動接触分解方法� ��よれば、FT合成法により得られる合成油(炭� ��水素類を主成分とする液状生成物)を処理す る場合であっても、長期にわたって安定的に 処理することが可能となる。

 また、本発明の流動接触分解方法は、FT� �成により得られる炭化水素液状生成物を原� �としていることから、エネルギーセキュリ� �ィーの観点並びに二酸化炭素の削減の観点� �優れているため、各種燃料の基材や石油化� �製品の原料を製造する際に非常に有用であ� �。

 例えば、上記本発明の流動接触分解方法� ��より得られる水素は燃料電池用燃料基材と� ��て用いることができる。

 また、上記本発明の流動接触分解方法に� ��り得られる沸点25~220℃の留分はガソリン基� ��として用いることができる。ここで、沸点2 5~220℃の留分は、その一部をガソリン基材と� ��て用いることができる。あるいは全部をガ� ��リン基材として用いることができる。また� ��沸点25~220℃の留分を水素化処理し、その水� ��化物をガソリン基材として用いることがで� ��る。

 また、上記本発明の流動接触分解方法に� ��り得られる沸点170~370℃の留分はディーゼル 燃料基材として用いることができる。ここで 沸点170~370℃の留分の一部をディーゼル燃料� �材として用いてもよく、あるいは沸点170~370� ��の留分の全部をディーゼル燃料基材として� ��いることができる。

 また、上記本発明の流動接触分解方法に� ��り得られる炭素数3又は4の炭化水素は液化� �油ガス基材として用いることができる。

 また、上記本発明の流動接触分解方法に� ��り得られるプロピレンは合成樹脂の構成モ� ��マーとして用いることができる。

 また、上記本発明の流動接触分解方法に� ��り得られるイソブチレンと、メタノール又� ��エタノールとを反応させて得られるエーテ� ��はガソリン基材として用いることができる� ��

 また、上記本発明の流動接触分解方法に� ��り得られるブチレンと、イソブタンとをア� ��キレーション装置を用いて反応させた反応� ��はガソリン基材として用いることができる� ��

 また、上記本発明の流動接触分解方法に� ��り得られるブチレンの二量化物はガソリン� ��材として用いることができる。