本発明の原料である一般式(1)で表される� ��ェノール化合物における炭素原子数1ないし 6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基(R1)と� ��ては、具体的に次のような基をあげること� ��できる。メチル基、エチル基、n-プロピル� �、2-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、 2-メチルプロピル基、tert-ブチル基、n-ペンチ ル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル� �、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロ ピル基、n-ヘキシル基、1-メチルペンチル基� �2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4 -メチルペンチル基、1-エチルブチル基、2-エ� ��ルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジ� �チルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、1,4-ジ メチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-� ��メチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1-� ��チル-2-メチルプロピル基、1,1,2-トリメチル� ��ロピル基。

 次に、本発明の環状フェノール硫化物の� ��造方法について説明する。本発明の環状フ� ��ノール硫化物の製造方法において、環化反� ��は溶媒の存在下実施することが好ましく、� ��媒の好適な使用量は、原料である一般式(1)� ��表されるフェノール化合物1モル当たり0.1~1L 、より好ましくは0.3~0.6Lである。溶媒の種類� ��は、飽和脂肪族エーテル、芳香族エーテル� ��飽和脂肪族チオエーテル、芳香族チオエー� ��ル、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素� ��挙げられ、芳香族エーテル、芳香族チオエ� ��テルおよび芳香族炭化水素が好ましく、特� ��ジフェニルエーテルが好ましい。

 本発明において、一般式(1)で表されるフ� ��ノール化合物と単体硫黄の仕込みモル比は� ��フェノール化合物1モルに対し、単体硫黄が 1.7~2.5モル当量が好ましく、特に1.9~2.1モル当� ��が好ましい。

 本発明において、環化反応に用いられる� ��ルカリ金属試薬としては、アルカリ金属単� ��、水素化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属� ��アルカリ金属アルコキシドなど種々のもの� ��用いられるが、水酸化アルカリ金属が好ま� ��い。水酸化アルカリ金属の具体例としては� ��水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸� ��カリウムなどがあげられる。特に、水酸化� ��トリウムが好ましい。

 アルカリ金属試薬の使用量は、一般式(1)� ��表されるフェノール化合物1モルに対し、0.2 5~0.75モル当量が好ましく、特に0.4~0.6モル当� �が好ましい。

 本発明において、環化反応は不活性ガス� ��囲気下、さらには不活性ガスを反応系に通� ��しながら行うことが好ましい。不活性ガス� ��例としては窒素、ヘリウム、アルゴンがあ� ��られるが、本発明を実施するにあたり特に� ��類は限定されない。

 本発明においては、環化反応時に生成す� ��水および硫化水素を除去しつつ製造を行う� ��生成する水および硫化水素は、不活性ガス� ��系内に通気するか、溶媒が沸騰しない範囲� ��での微減圧吸引で系外へ除去し、水酸化ナ� ��リウム水溶液などのアルカリ性水溶液やエ� ��ノールアミンなどのアミン溶液への吸収、� ��たは、活性炭、モレキュラーシーブ、酸化� ��、酸化亜鉛などへの吸着で連続的に捕捉す� ��。

 本発明において、環化反応は反応温度を3 段階に分けて昇温することが好ましい。1段� �で最終的な反応温度まで昇温しても目的物� �得ることはできるが、収率の低下を招くの� �3段階に分けて昇温することが望ましい。す� ��わち、まず120~140℃の反応温度まで昇温を行 い(1段階目)、この反応温度で0.5時間以上保持 する。ここで反応時間の上限に制限はないが 、製造コストの増大につながるため0.5~8時間� ��望ましい。続いて160~180℃の反応温度まで昇 温を行い(2段階目)、この反応温度で0.5時間以 上保持する。ここでも反応時間の上限に制限 はないが、製造コストの増大につながるため 0.5~8時間が望ましい。最後に210℃以上の反応� ��度まで昇温を行う(3段階目)。ここでの反応� ��度は200℃以上であれば環状4量体は生成する が、より大環状の環状フェノール硫化物[一� �式(2)においてm=5~9]の生成量を増やすために� �210℃以上の反応温度まで昇温することが望� �しい。ここでの反応温度の上限は設定しな� �が、製造コストの増大につながるため240℃� �下が望ましい。また反応時間は、設定した� �応温度と原料であるフェノール化合物の種� �によって変化するが、1~30時間に設定するの� ��望ましい。

 前記環化反応の反応混合物に鉱酸の水溶� ��を加えて本発明の反応生成物が得られる。� ��いられる鉱酸には硫酸、塩酸、硝酸、燐酸� ��硼酸などがあげられるが、本発明を実施す� ��にあたり特に種類は限定しない。鉱酸の量� ��、一般式(1)で表されるフェノール化合物1モ ルに対し、0.5~3.0モル当量用いるのが好まし� �。

 前記反応生成物から通常の分離手段によ� ��て、例えばカラムクロマトグラフ、再結晶� ��など、またはこれらの組み合わせなどによ� ��て分離・精製できるが、次に示す方法を用� ��ることで、より効率的、簡便に環状4量体と より大環状の環状フェノール硫化物[一般式(2 )においてm=5~9]とを分離・精製することがで� �る。

 すなわち、低級アルコールを晶析溶媒と� ��て用いて環状4量体を分離した後、種々の有 機溶媒を晶析溶媒として用いて、より大環状 の環状フェノール硫化物[一般式(2)においてm= 5~9]を個々に分離・精製する方法である。本� �明に用いる低級アルコールとは、炭素原子� �1~4の直鎖もしくは分岐したアルコールであ� �、具体例としては、メタノール、エタノー� �、プロパノール、2-プロパノール、ブタノー ルがあげられる。メタノール、エタノール、 2-プロパノールが好ましいが、特にメタノー� ��が好ましい。晶析溶媒として用いられる低� ��アルコールの仕込み量は、前記反応に使用� ��た溶媒量の0.2~5倍重量用いるのが好ましく� �特に0.5~1.5倍重量用いるのが好ましい。特に� ��反応混合物100重量部当り低級アルコールを1 00~300重量部用いるのが好ましい。また、晶析 温度は20~80℃が好ましく、特に40~60℃が好ま� �い。

 本発明において、前記環化反応終了後の� ��応生成物に鉱酸の水溶液を加えた後に低級� ��ルコールを添加して環状4量体を晶析させて もよいが、低級アルコールを添加した後に鉱 酸の水溶液を加えて、環状4量体を晶析させ� �もよい。

 本発明において、低級アルコールを用い� ��晶析させた環状4量体を分離するときの温度 は任意の温度でよいが、30℃以上で行うのが� ��ましく、特に40~60℃で行うのが好ましい。� �状4量体の分離は、通常の分離手段によって� ��例えば減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、フ� ��ルタープレスなどによって行うことができ� ��。また分離した環状4量体をより高純度にす るため、前記低級アルコールもしくは水を用 いた洗浄操作を行ってもよい。

 本発明において、環状4量体を分離した分 離液を冷却すると有機溶媒層が固化する。冷 却温度は、用いた一般式(1)で表されるフェノ ール化合物または用いた低級アルコールの種 類により異なるが、0~25℃が好ましい。分離� �固化後の固化物を分離する温度は、任意に� �定した温度で構わないが、本発明の効果を� �大に発揮するためには、30℃未満で行うのが 好ましく、-10~20℃で行うのがさらに好ましい 。固化物の分離は、通常の分離手段によって 、例えば減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、フ ィルタープレスなどによって行うことができ る。

 本発明において、分離した前記固化物に種� ��の有機溶媒を晶析溶媒として添加して、よ� ��大環状の環状フェノール硫化物[一般式(2)に おいてm=5~9]を個々に分離・精製することがで きる。用いる晶析溶媒の種類、仕込み量、晶 析温度などは、目的とする環状フェノール硫 化物の種類によって種々選択する。
 また分離した環状フェノール硫化物をより� ��純度にするため、前記低級アルコールもし� ��は水を用いた洗浄操作を行ってもよい。

 本発明において、分離した前記固化物に� ��析溶媒として添加する有機溶媒の具体例と� ��ては、メタノール、エタノール、アセトン� ��メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン� ��オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キ� ��レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチル� ��ーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロ� ��ンチルメチルエーテルなどがあげられるが� ��目的とする環状フェノール硫化物の溶解度� ��乏しい溶媒であれば特に限定されない。

 以下、実施例をもって本発明を説明する� ��、これらは本発明をなんら制限するもので� ��ない。本発明の環状フェノール硫化物の純� ��、組成比などは高速液体クロマトグラフ(以 後、HPLCと略称する)によって分析を行った。H PLCの測定条件は以下のとおりである。装置:� �式会社島津製作所製LC-6A、カラム:野村化学� �式会社製Develosil ODS-HG-5(内径4.6、カラム長250 mm)、カラム温度:40℃、移動相:テトラヒドロ� �ラン/アセトニトリル/水/トリフルオロ酢酸=4 50/400/150/2(v/v/v/v)、流速:1.0ml/分、注入量:1μL、 サンプル濃度:1000ppm