本発明に用いられる変性EVOH(C)は、未変性 のEVOH(A)の水酸基に、エポキシ化合物(B)を反� �させたものである。

 本発明に用いられる未変性のEVOH(A)のエチ レン含有量は5~55モル%であることが好ましく� ��より好適には20~55モル%、更に好適には25~50� �ル%である。エチレン含有量が5モル%より小� �い場合は耐水性に劣り、60モル%より大きい� �合はガスバリア性に劣る。得られる変性EVOH( C)のエチレン含有量は、原料である未変性のE VOH(A)のエチレン含有量と同じである。

 未変性のEVOH(A)のケン化度は90モル%以上が 好ましく、好適には98モル%以上、更に好適に は99モル%以上である。ケン化度が90モル%より 小さい場合はガスバリア性及び熱安定性に劣 る。

 また、後述する通り、本発明に用いられ� ��変性EVOH(C)は、好適には未変性のEVOH(A)とエ� �キシ化合物(B)との反応を、押出機内で行わ� �ることによって得られるが、その際に、未� �性のEVOH(A)は加熱条件下に晒される。この時� ��、未変性のEVOH(A)が過剰にアルカリ金属塩及 び/又はアルカリ土類金属塩を含有している� �、得られる変性EVOH(C)に着色が生じるおそれ� ��ある。また、変性EVOH(C)の粘度低下等の問題 が生じ、成形性が低下するおそれがある。ま た、後述のように触媒を使用する場合には、 触媒を失活させるため、それらの添加量はで きるだけ少ないことが好ましい。

 上記の問題を回避するためには、未変性� ��EVOH(A)が含有するアルカリ金属塩が金属元素 換算値で50ppm以下であることが好ましい。よ� ��好ましい実施態様では、未変性のEVOH(A)が含 有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で30p pm以下であり、更に好ましくは20ppm以下であ� �。また、同様な観点から、未変性のEVOH(A)が� ��有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算� ��で20ppm以下であることが好ましく、10ppm以下 であることがより好ましく、5ppm以下である� �とが更に好ましく、未変性のEVOH(A)にアルカ� ��土類金属塩が実質的に含まれていないこと� ��最も好ましい。

 本発明に用いられる未変性のEVOH(A)の好適 なメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下) は0.1~100g/10分であり、好適には0.3~30g/10分、更 に好適には0.5~20g/10分である。但し、融点が19 0℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷重 下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数 グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を 縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で示す 。MFRの異なる2種以上の未変性のEVOH(A)を混合� ��て用いることもできる。

 本発明に用いられるエポキシ化合物(B)は� ��子中にエポキシ基を1個及び二重結合1個又� �複数個存在するものが好ましい。すなわち� �一価エポキシ化合物であることが好ましい� �また、分子量は500以下であることが好まし� �。エポキシ基を複数個有するものは変性の� �に架橋する問題がある。また、上記二重結� �の種類としては特に好適には1置換オレフィ� ��であるビニル基であり、次に好適には2置換 オレフィンであるビニレン基あるいはビニリ デン基である。次に好適には3置換オレフィ� �である。4置換オレフィンは反応性に乏しい� ��め、本発明の目的には適していない。

 また、エポキシ化合物(B)として、過剰に� ��加したものを容易に変性EVOH(C)から除去でき るものが好ましい。その除去方法としては、 押出機のベントから揮発させて除去すること が現実的である。したがって、沸点が250℃以 下であることが好適であり、200℃以下である ことがより好適である。また、エポキシ化合 物(B)の炭素数が4~10であることが好ましい。� �のような二重結合を有するエポキシ化合物� �具体例としては、1,2-エポキシ-3-ブテン、1,2- エポキシ-4-ペンテン、1,2-エポキシ-5-ヘキセ� �、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、ア� ��ルグリシジルエーテル、メタアリルグリシ� ��ルエーテル、エチレングリコールアリルグ� ��シジルエーテル等が挙げられ、特に好まし� ��はアリルグリシジルエーテルが挙げられる� ��また、押出機のベントから水洗除去するこ� ��も可能であり、この場合、エポキシ化合物( B)が水に可溶であることも好ましい。

 エポキシ化合物(B)と未変性のEVOH(A)の反応 の条件は特に制限されないが、WO02/092643号(特 許文献7)に記載の方法と同様に、押出機中で� ��変性のEVOH(A)にエポキシ化合物(B)を反応させ ることが好ましい。このとき、触媒を添加す ることが好ましく、その場合、反応後に失活 剤としてカルボン酸塩を添加することが好ま しい。押出機内で溶融状態の未変性のEVOH(A)� �対して、エポキシ化合物(B)を添加すること� �、エポキシ化合物(B)の揮散を防止できると� �もに、反応量を制御しやすく、好ましい。� �剰に添加したエポキシ化合物(B)は押出機の� �ントから除去可能である。更に、得られた� �レットを温水で洗浄することにより、残存� �るエポキシ化合物(B)の除去が可能であると� �時に、残存触媒も除去可能である。

 本発明で使用される触媒は、周期律表第3 ~12族に属する金属のイオンを含むものである ことが好ましい。触媒に使用される金属イオ ンとして最も重要なことは適度のルイス酸性 を有することであり、この点から周期律表第 3~12族に属する金属のイオンが使用される。� �れらの中でも、周期律表第3族又は第12族に� �する金属のイオンが適度なルイス酸性を有� �ていて好適であり、亜鉛、イットリウム及� �ガドリニウムのイオンがより好適なものと� �て挙げられる。中でも、亜鉛のイオンを含� �触媒が、触媒活性が極めて高く、かつ得ら� �る変性EVOH(C)の熱安定性が優れていて、最適� ��ある。

 周期律表第3~12族に属する金属のイオンの 添加量は未変性のEVOH(A)の重量に対する金属� �オンのモル数で0.1~20μmol/gであることが好適� ��ある。多すぎる場合には、溶融混練中にEVOH がゲル化するおそれがあり、より好適には10� �mol/g以下である。一方、少なすぎる場合には 、触媒の添加効果が十分に奏されないおそれ があり、より好適には0.5μmol/g以上である。� �お、周期律表第3~12族に属する金属のイオン� ��好適な添加量は、使用する金属の種類や後� ��のアニオンの種類によっても変動するので� ��それらの点も考慮した上で、適宜調整され� ��べきものである。

 周期律表第3~12族に属する金属のイオンを 含む触媒のアニオン種は特に限定されるもの ではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の 強酸である1価のアニオンを含むことが好ま� �い。共役酸が強酸であるアニオンは、通常� �核性が低いのでエポキシ化合物と反応しに� �く、求核反応によってアニオン種が消費さ� �て、触媒活性が失われることを防止できる� �らである。また、そのようなアニオンを対� �オンに有することで、触媒のルイス酸性が� �上して触媒活性が向上するからである。

 共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1価の アニオンとしては、メタンスルホン酸イオン 、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメ タンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸 イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスル ホン酸イオン;塩素イオン、臭素イオン、ヨ� �素イオン等のハロゲンイオン;過塩素酸イオ� ��;テトラフルオロボレートイオン(BF ₄ ^- )、ヘキサフルオロホスフェートイオン(PF ₆ ^- )、ヘキサフルオロアルシネートイオン(AsF ₆ ^- )、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等� �4個以上のフッ素原子を持つアニオン;テトラ キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオ� ��等のテトラフェニルボレート誘導体イオン; テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フ� �ニル)ボレート、ビス(ウンデカハイドライド -7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト(III)� ��オン、ビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカ� ��バウンデカボレート)鉄(III)イオン等のカル� ��ラン誘導体イオンなどが例示される。

 上述のように、本発明で使用される触媒� ��その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1 価のアニオンを含むものであることが好適で あるが、触媒中の全てのアニオン種が同一の アニオン種である必要はない。むしろ、その 共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有す るものであることが好ましい。

 共役酸が弱酸であるアニオンの例として� ��、アルキルアニオン、アリールアニオン、� ��ルコキシド、アリールオキシアニオン、カ� ��ボキシレート並びにアセチルアセトナート� ��びその誘導体が例示される。中でもアルコ� ��シド、カルボキシレート並びにアセチルア� ��トナート及びその誘導体が好適に使用され� ��。

 触媒中の金属イオンのモル数に対する、� ��役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオ� ��のモル数は、0.2~1.5倍であることが好ましい 。上記モル比が0.2倍未満である場合には触媒 活性が不十分となるおそれがあり、より好適 には0.3倍以上であり、更に好適には0.4倍以上 である。一方、上記モル比が1.5倍を超えると 変性EVOH(C)がゲル化するおそれがあり、より� �適には1.2倍以下である。前記モル比は最適� �は1倍である。なお、原料の未変性のEVOH(A)が 酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む 場合には、それと中和されて消費される分だ け、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるア ニオンのモル数を増やしておくことができる 。

 触媒の調製方法は特に限定されるもので� ��ないが、好適な方法として、周期律表第3~12 族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分 散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸 が硫酸と同等以上のスルホン酸等の強酸を添 加する方法が挙げられる。原料として用いる 周期律表第3~12族に属する金属の化合物とし� �は、アルキル金属、アリール金属、金属ア� �コキシド、金属アリールオキシド、金属カ� �ボキシレート、金属アセチルアセトナート� �が挙げられる。ここで、周期律表第3~12族に� ��する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強� ��を加える際には、少量ずつ添加することが� ��ましい。こうして得られた触媒を含有する� ��液は押出機に直接導入することができる。

 周期律表第3~12族に属する金属の化合物を 溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、 特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の 温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性 も良好だからである。エーテル系溶媒の例と しては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-� �メトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエ� �レングリコールジメチルエーテル、トリエ� �レングリコールジメチルエーテル等が例示� �れる。使用される溶媒としては、金属化合� �の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出� �のベントでほぼ完全に除去可能なものが好� �しい。その点においてジエチレングリコー� �ジメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン及� ��テトラヒドロフランが特に好ましい。

 また、上述の触媒の調整方法において、� ��加する強酸の代わりに強酸のエステル、例� ��ばスルホン酸エステル等を用いても良い。� ��酸のエステルは、通常強酸そのものより反� ��性が低いために、常温では金属化合物と反� ��しないことがあるが、200℃前後に保った高� ��の押出機内に投入することにより、押出機� ��において活性を有する触媒を生成すること� ��できる。

 触媒の調製方法としては、以下に説明す� ��別法も採用可能である。まず、水溶性の周� ��律表第3~12族に属する金属の化合物と、共役 酸が硫酸と同等以上のスルホン酸等の強酸と を、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製す る。なおこのとき、当該水溶液が適量のアル コールを含んでいても構わない。得られた触 媒水溶液を未変性のEVOH(A)と接触させた後、� �燥することによって触媒が配合された未変� �のEVOH(A)を得ることができる。具体的には、� ��変性のEVOH(A)のペレット、特に多孔質の含水 ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が 好適なものとして挙げられる。この場合には 、このようにして得られた乾燥ペレットを押 出機に導入することができる。

 使用される触媒失活剤は、触媒のルイス� ��としての働きを低下させるものであればよ� ��、その種類は特に限定されない。好適には� ��ルカリ金属塩が使用される。その共役酸が� ��酸と同等以上の強酸である1価のアニオンを 含む触媒を失活させるには、当該アニオンの 共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金 属塩を使用することが必要である。こうする ことによって、触媒を構成する周期律表第3~1 2族に属する金属のイオンの対イオンが弱い� �のアニオンに交換され、結果として触媒の� �イス酸性が低下するからである。触媒失活� �に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種� �特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム� �及びリチウム塩が好適なものとして例示さ� �る。またアニオン種も特に限定されず、カ� �ボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好� �なものとして例示される。

 触媒失活剤として、例えば酢酸ナトリウ� ��やリン酸一水素二カリウムのような塩を使� ��しても熱安定性はかなり改善されるが、用� ��によっては未だ不十分である場合がある。� ��の原因は、周期律表第3~12族に属する金属の イオンにルイス酸としての働きがある程度残 存しているため、変性EVOH(C)の分解及びゲル� �に対して触媒として働くためであると考え� �れる。この点を更に改善する方法として、� �期律表第3~12族に属する金属のイオンに強く� ��位するキレート化剤を添加することが好ま� ��い。このようなキレート化剤は当該金属の� ��オンに強く配位できる結果、そのルイス酸� ��をほぼ完全に失わせることができ、熱安定� ��に優れた変性EVOH(C)を与えることができる。 また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩で あることによって、前述のように触媒に含ま れるアニオンの共役酸である強酸を中和する こともできる。

 触媒失活剤として使用されるキレート化� ��として、好適なものとしては、オキシカル� ��ン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホス� ��ン酸塩などが挙げられる。具体的には、オ� ��シカルボン酸塩としては、クエン酸二ナト� ��ウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナ� ��リウム等が例示される。アミノカルボン酸� ��としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、� ��チレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチ� ��ンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレン� ��アミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリ� ��ミン五酢酸三ナトリウム、1,2-シクロヘキサ ンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジ アミン二酢酸一ナトリウム、N-(ヒドロキシエ チル)イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示さ� �る。アミノホスホン酸塩としては、ニトリ� �トリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、� �チレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸) 八ナトリウム等が例示される。中でもポリア ミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコ ストの面からエチレンジアミン四酢酸のアル カリ金属塩が最適である。

 触媒失活剤の添加量は特に限定されず、� ��媒に含まれる金属イオンの種類や、キレー� ��剤の配位座の数等により適宜調整されるが� ��触媒に含まれる金属イオンのモル数に対す� ��触媒失活剤のモル数の比が0.2~10となるよう� ��することが好適である。比が0.2未満の場合� ��は、触媒が十分に失活されないおそれがあ� ��、より好適には0.5以上、更に好適には1以上 である。一方、比が10を超える場合には、得� ��れる変性EVOH(C)が着色するおそれがあるとと もに、製造コストが上昇するおそれがあり、 より好適には5以下であり、更に好適には3以� ��である。

 触媒失活剤を押出機へ導入する方法は特� ��限定されないが、均一に分散させるために� ��、溶融状態の変性EVOH(C)に対して、触媒失活 剤の溶液として導入することが好ましい。触 媒失活剤の溶解性や、周辺環境への影響など を考慮すれば、水溶液として添加することが 好ましい。

 触媒失活剤の押出機への添加位置は、未� ��性のEVOH(A)とエポキシ化合物(B)とを、触媒の 存在下に溶融混練した後であればよい。しか しながら、未変性のEVOH(A)とエポキシ化合物(B )とを、触媒の存在下に溶融混練し、未反応� �エポキシ化合物(B)を除去した後に触媒失活� �を添加することが好ましい。前述のように� �触媒失活剤を水溶液として添加する場合に� �、未反応のエポキシ化合物(B)を除去する前� �触媒失活剤を添加したのでは、ベント等で� �去して回収使用するエポキシ化合物(B)の中� �水が混入することになり、分離操作に手間� �かかるからである。なお、触媒失活剤の水� �液を添加した後で、ベント等によって水分� �除去することも好ましい。

 本発明の製造方法において、触媒失活剤� ��使用する場合の好適な製造プロセスとして� ��、(1)未変性のEVOH(A)の溶融工程;(2)エポキシ� �合物(B)と触媒の混合物の添加工程;(3)未反応� ��エポキシ化合物(B)の除去工程;(4)触媒失活剤 水溶液の添加工程;(5)水分の減圧除去工程;の� ��工程からなるものが例示される。

 反応を円滑に行う観点からは、系内から� ��分及び酸素を除去することが好適である。� ��のため、押出機内へエポキシ化合物(B)を添� ��するより前に、ベント等を用いて水分及び� ��素を除去しても良い。

 エポキシ化合物(B)による変性EVOH(C)の変性 量としては、未変性のEVOH(A)のモノマー単位� �対して0.1~10モル%の範囲であり、より好適に� ��0.3~5モル%の範囲であり、更に好適には0.5~3� �ル%の範囲である。変性量が0.1モル%以下の場 合、変性の効果が小さく、また、10モル%を超 える場合、ガスバリア性及び熱安定性が低下 するという欠点がある。

 変性EVOH(C)の好適なメルトフローレート(MF R)(190℃、2160g荷重下)は0.1~100g/10分であり、好� ��には0.3~30g/10分、更に好適には0.5~20g/10分で� �る。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を� �えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温 度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数 を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃ に外挿した値で示す。

 こうして得られた変性EVOH(C)を成形して本 発明の医療用容器が製造される。このとき、 変性EVOH(C)以外の樹脂や各種添加物を配合し� �も構わない。なかでも、変性EVOH(C)に未変性� ��EVOH(D)を配合した樹脂組成物を成形すること が、特に好適な実施態様である。一般に変性 EVOH(C)の製造コストは、未変性のEVOH(D)よりも� ��いので、二重結合濃度の高い変性EVOH(C)と未 変性のEVOH(D)とを混合して所望の二重結合濃� �を有する樹脂組成物を製造することが経済� �である。前述のような方法によって押出機� �で反応させることによって、変性量の大き� �変性EVOH(C)を容易に製造できるから、このよ� ��な樹脂組成物が容易に得られる。また、樹� ��組成物の二重結合濃度を、用途に応じて調� ��することも容易である。未変性のEVOH(D)とし ては、既に説明した未変性のEVOH(A)と同様の� �のを使用することができる。

 変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹� �組成物における配合質量比(C/D)は特に限定さ れない。樹脂組成物の二重結合濃度を所望の 範囲にして耐熱水性に優れた成形品を得るた めには、比(C/D)の下限値は2/98であることが好 ましく、5/95であることがより好ましく、15/85 以上であることが更に好ましく、20/80以上で� ��ることが特に好ましい。一方、製造コスト� ��びバリア性の面からは、比(C/D)の上限値は60 /40であることが好ましく、40/60であることが� ��り好ましい。

 変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を配合する方� �は特に限定されない。溶融混練して配合し� �も構わないし、溶液中で配合しても構わな� �。生産性の観点からは溶融混練することが� �ましく、例えば変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)の ペレットを用いて溶融混練することが好適な 態様である。

 変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹� �組成物における、エポキシ化合物(B)による� �性量は、未変性のEVOH(A)のモノマー単位と未� ��性のEVOH(D)のモノマー単位の合計量に対して 、好適には0.1~10モル%の範囲であり、より好� �には0.3~5モル%の範囲であり、更に好適には0. 5~3モル%の範囲である。

 変性EVOH(C)、あるいは変性EVOH(C)と未変性� �EVOH(D)を含有する樹脂組成物には必要に応じ� ��各種添加剤を配合することもできる。この� ��うな添加剤の例としては、増感剤、硬化剤� ��硬化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線� ��収剤、帯電防止剤、着色剤、充填材、ある� ��は他の高分子化合物を挙げることができ、� ��れらを本発明の作用効果が阻害されない範� ��で配合することができる。添加剤の具体例� ��しては次のようなものが挙げられる。

 増感剤:ベンゾイン、ベンゾインメチルエ ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ インプロピルエーテル、ベンジルジフェニル ジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサ ルファイド、アゾビスブチロニトリル、ジベ ンジル、ジアセチル、アセトフェノン、2,2-� �エトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン� �2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサ� ��トン等。

 硬化剤:メチルエチルケトンパーオキサイ ド、シクロヘキサンパーオキサイド、クメン パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド 、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーベ� ��ゾエート等。

 硬化促進剤:2-エチルヘキサン酸コバルト� ��ナフテン酸コバルト、2-エチルヘキサン酸� �ンガン、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸� �、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジ� �チルアニリン、メチル-p-トルイジン、ジメ� �ル-p-トルイジン、メチル-2-ヒドロキシエチ� �アニリン、ジ-2-ヒドロキシエチル-p-トルイ� �ンなどのアミン又はその塩酸、酢酸、硫酸� �リン酸などの塩。

 酸化防止剤:2,5-ジブチル-t-ブチルハイド� �キノン、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、4,4’- チオビス-(6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチ� ��ン-ビス-(4-メチル-6-ブチルフェノール)、オ� ��タデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロ� �シフェニル)プロピロネート、4,4’-チオビス -(6-t-ブチルフェノール)等。

 可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ チル、フタル酸ジブチル、ワックス、流動パ ラフィン、リン酸エステル等。

 紫外線吸収剤:エチレン-2-シアノ-3,3’-ジ� ��ェニルアクリレート、2-(2’-ヒドロキシ-5’ -メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’ -ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル )5-クロロトリアゾール、2-ヒドロキシ-4-メト� ��シベンゾフェノン、(2,2’-ジヒドロキシ-4-� �トキシベンゾフェノン等。

 帯電防止剤:ペンタエリスリトールモノス テアレート、ソルビタンモノパルミテート、 硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、 カーボワックス等。

 着色剤:カーボンブラック、フタロシアニ ン、キナクリドン、アゾ系顔料、酸化チタン 、ベンガラ等。

 充填剤:グラスファイバー、マイカ、セラ イト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ ム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、モンモリ ロナイト等。

 他の高分子化合物:エチレン-ブテン共重� �体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリ� ��レフィン;カルボキシル基などの官能基で変 性された変性ポリオレフィン;ポリアミド、� �リエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ� �デン、ポリ塩化ビニル等。

 上記の目的に応じて、必要により添加剤� ��配合した変性EVOH(C)の樹脂組成物を熱溶融成 形によりフィルム、シート、成型品とする場 合と、他のプラスチック又は金属などを基材 とするフィルム、シート、成型品の表面に溶 液コーティングして被覆剤として使用する方 法がある。このような場合の条件について次 に述べる。

 変性EVOH(C)、あるいは変性EVOH(C)と未変性� �EVOH(D)を含有する樹脂組成物を成形すること� ��、本発明の医療用容器が得られる。成形方� ��は特に限定されず、溶融成形することもで� ��るし、溶液を乾燥させることによって成形� ��を得ても良い。溶融成形する場合、変性EVOH (C)に添加剤を添加せずそのまま使用してもよ いし、変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)や各種添加� ��とを押出機に供給して、溶融混練してその� ��ま成形してもよい。また溶融混練して一旦� ��レット化してから、成形してもよく、適宜� ��適な手段が採用される。

 溶融成形における成形温度は、変性EVOH(C) の融点等により異なるが、溶融樹脂温度を約 120℃~250℃とすることが望ましい。

 溶融成形法としては射出成形法、圧縮成� ��法、押出成形法など任意の成形法が採用で� ��る。このうち押出成形法としてはT-ダイ法� �中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、� �型ダイ成形法、インフレーション法などが� �げられる。成形物の形状は任意であり、フ� �ルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、� �型断面押出物などが例示される。また、上� �押出成形方法により得られた押出成形品を� �一軸又は二軸延伸、若しくは熱成形などの� �次加工に供することも可能である。

 本発明の好適な実施態様は、多層構造体� ��らなる医療用容器である。具体的には、変� ��EVOH(C)からなる層と樹脂(F)からなる層とを有 する多層構造体からなる医療用容器である。 また、変性EVOH(C)及び未変性のEVOH(D)を含有す� ��樹脂組成物からなる層と樹脂(F)からなる層� ��を有する多層構造体からなる医療用容器で� ��る。

 このような多層構造体からなる医療用容� ��の製造方法は特に限定されず、溶融成形し� ��もよいし、接着剤などを用いてラミネート� ��てもよいし、溶液をコーティングしてもよ� ��。溶融成形する場合には、共押出成形、共� ��出成形、押出コーティングなどが採用され� ��。

 樹脂(F)としては、特に限定されないが、� ��可塑性樹脂であることが好適である。樹脂( F)は、特に限定されないが、ポリオレフィン� ��ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン� ��ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ� ��化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカ� ��ボネート、アクリル樹脂及びポリビニルエ� ��テルからなる群から選択される少なくとも1 種が例示される。ポリオレフィンとしては、 低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル� �重合体、エチレン-α-オレフィン(炭素数3~20� �α-オレフィン)共重合体、アイオノマー、ポ� ��プロピレン、プロピレン(炭素数4~20のα-オ� �フィン)共重合体、ポリブテン、ポリメチル� ��ンテンなどのオレフィンの単独もしくは共� ��合体、又はこれらオレフィンの単独又は共� ��合体を不飽和カルボン酸又はその無水物あ� ��いはエステルでグラフト変性したものなど� ��例示される。樹脂(F)がエラストマーである� ��とも好ましい。

 多層構造体の層構成は本発明に用いられ� ��変性EVOH(C)層、あるいは変性EVOH(C)と未変性� �EVOH(D)を含有する樹脂組成物からなる層をC(C1 ,C2,・・・)、樹脂(F)層をF(F1,F2,・・・)、必要� ��応じて設けられる接着剤層をAdとする時、� �ィルム、シート、ボトル状であればC/Fの2層� ��造のみならず、C/F/C、F/C/F、F1/F2/C、F/C/F/C/F� �C2/C1/F/C1/C2、C/Ad/F、C/Ad/F/C、F/Ad/C/Ad/F、F/Ad/C/Ad /C/Ad/Fなど、任意の構成が可能である。また� �両樹脂の密着性を向上させる樹脂を配合し� �りすることもある。

 また、上記押出成形方法により得られた� ��層構造体が熱収縮フィルムである場合、多� ��構造体は押出ラミネート法、ドライラミネ� ��ト法、共押出ラミネート法、共押出シート� ��形法、共押出インフレ成形法、溶液コート� ��などにより積層することにより得る事が出� ��る。このとき押出成形された積層物は直ち� ��急冷し実質上可能な限り非晶質にすること� ��好ましい。次いで、積層体を本発明に用い� ��れる変性EVOH(C)の融点以下の範囲で再加熱し 、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法ある いはインフレ延伸法などにより一軸、あるい は二軸延伸する。

 変性EVOH(C)、あるいは変性EVOH(C)と未変性� �EVOH(D)を含有する樹脂組成物を成形品の表面� ��溶液コーティングする場合、上記の変性EVOH (C)含有樹脂組成物を公知のEVOH用溶媒に溶解� �は分散して用いられる。該溶媒としては、� �チルアルコール、エチルアルコール、n-プロ ピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n-ブチルアルコール、2-ブタノール、2-メチル -2-プロパノール、ベンジルアルコール等の低 級アルコール、及びこれらと水の混合物、ジ メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド 、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリド� ��等の溶媒が挙げられる。特に、前記の低級� ��ルコールと水の混合溶媒が好ましい。

 本発明において変性EVOH(C)又はそれを含む 樹脂組成物が塗布される基材としては特に制 限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、 ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の各種プラ スチックのフィルム、シート、中空容器ある いは紙、天然ゴム、合成ゴム、金属等が挙げ られる。

 塗布の方法としてはローラーコーティン� ��法、スプレーコーティング法、ディップコ� ��ティング法その他任意の公知方法が適用で� ��る。

 また、基材の種類によっては変性EVOH(C)又 はそれを含む樹脂組成物との接着力を向上さ せるため、表面酸化処理、火炎処理、アンカ ーコート処理、プライマー処理等が適宜実施 可能である。アンカー処理剤としては、ポリ ウレタン系化合物やポリエステル・イソシア ネート系化合物が好適に利用され得る。アン カーコート層の膜厚は0.05~3μm程度が実用的で ある。

 変性EVOH(C)又はそれを含む樹脂組成物の溶 液を基材に塗布した後、乾燥が行われる。乾 燥温度は30~150℃好ましくは50~120℃程度の温度 で3秒~5分程度加熱すれば良い。後述の架橋反 応を電子線、X線、γ線、紫外線及び可視光線 からなる群より選ばれる少なくとも1種を照� �することによって行う場合、乾燥条件は低� �度又は短時間で行うことが望ましい。

 本発明の医療用容器は、変性EVOH(C)の少な くとも一部が架橋されていて、成形品のゲル 分率が3質量%以上となっているものである。� ��述のようにして得られた成形物中の変性EVOH (C)の少なくとも一部を架橋させることにより 製造することができる。上記した架橋前の成 形物は、空気中長時間放置することにより架 橋させることが可能であるが、通常、電子線 、X線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群 より選ばれる少なくとも1種を照射するか、� �熱を行うことにより、架橋を行うことが望� �しい。また、照射は医療用容器に内容物を� �填した後、行うことも可能であり、その際� �滅菌処理と成形品の架橋といった2つの処理� ��同時にできる。

 電子線、X線又はγ線を用いる場合、吸収� ��量が1kGy以上であることが好ましい。より好 適には1kGy~1MGyであり、更に好適には5kGy~500kGy� ��あり、特に好適には10kGy~200kGyである。吸収� ��量が1MGyより大きい場合変性EVOH(C)の分解が� �じることに伴い、フィルム強度の大幅低下� �着色等の問題が生じるため好ましくない。� �た吸収線量が1kGyより小さい場合ゲル分率が� ��上せず、耐熱水性等の目的の性能が得られ� ��い。

 また、本発明の多層構造体からなる医療� ��容器が、内容物を充填後、加熱滅菌処理を� ��うことを特徴とする場合、前述のとおり耐� ��水性の改善により、白化、変形、バリア性� ��低下が発生し難くなる。本多層構造体は加� ��滅菌処理を行う必要がある医療用容器に好� ��である。

 前記多層構造体に、内容物を充填後、加� ��滅菌、特にボイル滅菌又はレトルト滅菌す� ��ことにより、保存性の優れた医療用容器を� ��ることができる。ここで、レトルト滅菌処� ��とは、高圧釜を使用し、密封した対象物を� ��温加圧下、熱水で滅菌する処理のことをい� ��。ここで処理条件としては、通常80~145℃、0 .1~0.45MPaで30~90分である。レトルト滅菌処理は 回収式、置換式、蒸気式、シャワー式、スプ レー式など各種の方法が採用される。レトル ト滅菌処理を実施した直後は本発明の医療用 容器でも白色不透明になる場合があるが、包 装材の表面水を除去した後、しばらく放置す ることで透明化する。より確実に透明化、ガ スバリア性の回復を望む場合には、40~150℃、 1~120分間熱風で乾燥することが好適である。� ��た他の加熱滅菌法としては熱間充填法、オ� ��トクレーブ加熱滅菌処理法などもあげられ� ��。ここで、熱間充填とは、85℃以上で内容� �を充填し滅菌処理することをいい、オート� �レーブ滅菌処理とは、耐圧装置内部に飽和� �蒸気や水素ガスなどの気体を入れ、加圧下� �加熱することで微生物を滅菌する処理のこ� �をいう。

 このようにして得られた成形品の、水-フ ェノール混合溶媒の不溶解率、すなわちゲル 分率が3質量%以上であることが重要である。� ��の不溶解率が3質量%未満の場合、本発明の� �的である耐熱水性及び耐熱性等の効果が小� �くなる。不溶解率は、好適には5質量%、更に 好適には10質量%以上であり、特に好適には20� ��量%以上である。ここで、水-フェノール混� �溶媒の不溶解率とは水(15質量%)-フェノール(8 5質量%)の混合溶剤100質量部に成形品を1質量� �入れ、60℃、12時間加熱溶解した後、濾過し� ��濾液を蒸発乾固して算出される。なおここ� ��濾過は溶解した未架橋の変性EVOH(C)が実質的 に100%透過する濾過器材(濾紙、濾布、メンブ� ��ン)が使用される。なお、本発明に用いられ る変性EVOH(C)を含有する樹脂組成物中にフィ� �ーが含まれる場合、ゲル分率は上記溶媒の� �溶分を500℃、1時間加熱した後に残る残渣の� ��量を減じて算出する。成形品が多層構造遺� ��である場合、変性EVOH(C)層、あるいは変性EVO H(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物層� ��ゲル分率が、上記範囲を満足する。

 本発明で得られる医療用容器は、有害な� ��橋剤をほとんど含有しないために架橋剤の� ��容物への溶出が抑制されて安全性に優れ、� ��療分野において使用するのに適したガスバ� ��ア性を有し、レトルト滅菌処理やオートク� ��ーブ滅菌処理などの加熱滅菌処理に耐え得� ��耐熱性、耐熱水性を有し、さらに加熱滅菌� ��理後もガスバリア性の低下が極めて少ない� ��のである。例えば、点滴用輸液バッグ、輸� ��バッグ、薬液バッグ、薬液ボトル、アンプ� ��管などの医療用容器や、ダブルバッグやキ� ��トバッグなど外気を介さずに2種類以上の薬 液を混合できる医療用容器として好適に使用 される。また、本発明の医療用容器は、例え ば血液回路、血液バッグ、薬液バッグ、輸血 ・輸液セット、カテーテル等の医療用具の構 成部材としても好適に使用される。また、本 発明の医療用容器には、輸液バッグや血液バ ッグ等に入った液状物を患者に点滴する際に 容器と患者との間につながれたチューブと医 療用容器とが一体化してなる医療用容器も含 まれる。