GASCHROMATOGRAPH MIT ABSORPTION SPEKTROMETER UND VERFAHREN ZUR GASCHROMATOGRAPHISCHEN ANALYSE EINES GASGEMISCHS

Die Erfindung betrifft einen Gaschromatographen bestehend aus einer chromatographischen Trenneinrichtung und einem, eine wellenlängenabstimmbare Lichtquelle enthaltenden nachgeordneten Absorptionsspektrometer zur quantitativen Bestimmung von getrennten Komponenten einer mittels eines Trägergases durch die Trenneinrichtung geführten Probe eines Gasgemischs.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur gaschromato- graphischen Analyse eines Gasgemischs, wobei eine Probe des Gasgemischs mittels eines Trägergases durch eine chromatographische Trenneinrichtung geleitet wird und in einem nachgeordneten Absorptionsspektrometer mit wellenlängenabstimm- barer Lichtquelle getrennte Komponenten des Gasgemischs quantitativ bestimmt werden.

Ein derartiger Gaschromatograph bzw. ein derartiges Verfahren sind aus der US 7,511,802 B2 bekannt. Bei dem bekannten Gaschromatographen bzw. Verfahren wird jede einzelne Komponente beim Verlassen der Trenneinrichtung über ein Umschaltventil in eine Analysenküvette des Absorptionsspektrometers eingeleitet. Das Licht der wellenlängenabstimmbaren Lichtquelle wird durch die Analysenküvette hindurch auf einen Photodetektor geleitet, wobei die Wellenlänge der Lichtquelle auf eine Absorptionslinie der zu bestimmenden Komponente abgestimmt wird. Die Lichtabsorption der Komponente ist von ihrer Konzentration in der Analysenküvette abhängig, so dass das von dem Photodetektor erzeugte Ausgangssignal ein Maß für diese Konzentration ist. Da die Lichtabsorption sehr schwach ist, wird der Lichtstrahl mittels Reflektion mehrfach durch die Analysenküvette geführt, bevor er auf den Photodetektor trifft. Nach jeder Bestimmung einer Komponente wird die Analysenküvette über das Umschaltventil mit dem Trägergas gespült. Unzureichend getrennte Komponenten können zusammen in die Analysenküvette geleitet und dort bestimmt werden, wenn sie nicht überlappende Absorptionslinien aufweisen, auf die die Wellenlänge der Lichtquelle abgestimmt werden kann. Bei überlappenden Absorptionslinien besteht die Möglichkeit, die Komponenten durch Gaswäsche zu trennen und dann einzeln der Analysenküvette zuzuführen. Als Trägergas kommen Stickstoff, Argon oder Helium in Frage, die nicht infrarotaktiv sind und somit nicht mit den Absorptionsspektren der zu bestimmenden Komponenten interferieren.

Aus der WO 2008/061949 AI und WO 2011/026924 AI ist jeweils ein Absorptionsspektrometer bekannt, bei dem die Analysenküvette in Form eines Hohlleiters ausgebildet ist, in dem sich das zu analysierende Gas befindet. Das Licht der Licht- quelle wird an einem Ende des Hohlleiters in diesen eingekoppelt und dem anderen Ende auf den Photodetektor ausgekoppelt. Das Licht wird in dem ggf. innenverspiegelten Hohlleiter durch Reflexion geführt, so dass der Hohlleiter gebogen und somit als Hohlfaser ausgebildet werden kann. Zur Reduzierung von Artefakten, wie Interferenzen, kann der Hohlleiter in Vibrationen versetzt werden. Der Vorteil dieses bekannten Absorptionsspektrometers liegt in dem geringen Messvolumen und der langen optischen Messstrecke. In Verbindung mit der oben bereits genannten bekannten ab- sorptionsspektrometrischen Bestimmung von zuvor gaschromato- graphisch getrennten Komponenten ergeben sich folgende Probleme :

- Mit den derzeit kommerziell erhältlichen wellenlängenab- stimmbaren Lichtquellen, i. d. R. Laser oder Laserdioden, lässt sich nur eine eingeschränkte Anzahl von Gaskomponenten bestimmen, wobei z. B. Edelgase oder Stickstoff prinzipiell und höhere Kohlenwasserstoffe in der Praxis nicht messbar sind.

- Das Abstimmen der Lichtquelle auf die Absorptionslinien der unterschiedlichen Komponenten ist aufwendig und langsam.

- Die verwendeten Trägergase sind teuer. Zur Lösung dieser Probleme wird gemäß der Erfindung bei dem eingangs angegebenen Gaschromatographen bzw. Verfahren zur gaschromatographischen Analyse eines Gasgemischs die Wellenlänge der Lichtquelle auf eine Absorptionslinie des Trägerga- ses abgestimmt, wobei die quantitative Bestimmung der einzelnen Komponenten des Gasgemischs indirekt über eine Konzentrationsminderung des Trägergases erfolgt.

Da die Konzentrationen der einzelnen Komponenten nicht unmit- telbar, sondern indirekt über die Konzentrationsminderung des Trägergases aufgrund der getrennten Komponenten gemessen werden, können auch Komponenten bestimmen werden, die selbst nicht unmittelbar absorptionsspektrometrisch messbar sind, weil z. B. ihre Absorptionslinien außerhalb des durchstimmba- ren Wellenlängenbereichs des verwendeten Absorptionsspektro- meters liegen. Üblicherweise werden Lichtquellen, i. d. R. Laser oder Laserdioden, mit im (nahen) Infrarotbereich durch- stimmbaren Wellenlängen. Wenn die Absorptionslinie des Trägergases, auf die die Lichtquelle abgestimmt ist, mit den Ab- Sorptionsspektren einzelner Komponenten überlappt, kann die Bestimmung dieser Komponenten einfach an einer absorptions- spektrometrischen Bestimmung des Trägergases bei Abwesenheit von Komponenten des Gasgemischs, also z. B. zwischen zwei aufeinanderfolgenden und dabei ausreichend getrennten Kompo- nenten oder beim Spülen des Gaschromatographen mit dem Trägergas, referenziert werden. Falls einzelne Komponenten nicht ausreichend getrennt werden können, kann die Wellenlänge der Lichtquelle zusätzlich oder alternativ auf eine Absorptionslinie der betreffenden Komponente abgestimmt werden. Davon abgesehen erfolgt die Messung der Komponenten sehr einfach und daher auch schnell, weil die Lichtquelle nur auf eine einzige Absorptionslinie, nämlich die des Trägergases, abgestimmt werden muss. Wenn die Lichtquelle einmal auf eine ausgewählte Absorptionslinie des Trägergases abgestimmt ist, braucht diese Wellenlänge nur noch in einem engen Bereich um die Mittenwellenlänge der Absorptionslinie moduliert zu werden, um die Lichtquelle auf die Mitte der Absorptionslinie zu stabilisieren . Als Trägergas können insbesondere preiswerte Gase, wie z. B. Sauerstoff, Kohlendioxid oder Methan mit einer geeigneten Absorptionslinie verwendet werden. Dabei kann es sich um ein einzelnes Gas aber auch um ein Trägergasgemisch mit einer Gaskomponente handeln, die eine geeignete Absorptionslinie aufweist und deren Konzentration in dem Trägergasgemisch zumindest während jedes Messzyklus konstant ist. Daher kann wegen des konstanten Sauerstoffgehalts von etwa 21% in beson- ders vorteilhafter Weise Luft als Trägergas verwendet werden. Im Übrigen kann das ausgewählte Trägergas auch dann verwendet werden, wenn es selbst als Komponente des zu analysierenden Gasgemischs gemessen werden soll. In diesem Fall kann zur Bestimmung der trägergasgleichen Komponente anstelle des aus der Trenneinrichtung kommenden Trägergases mit den getrennten Komponenten eine weitere ungetrennte Probe des Gasgemischs in das Absorptionsspektrometer eingeleitet werden. Dazu ist lediglich ein steuerbares Umschaltventil zwischen der Trenneinrichtung und dem Absorptionsspektrometer erforderlich.

Vorzugsweise weist das Absorptionsspektrometer einen von dem Trägergas mit den getrennten Komponenten durchströmten Hohlleiter auf, wobei die Lichtquelle und ein Photodetektor in Bezug auf den Hohlleiter derart angeordnet sind, dass das Licht der Lichtquelle nach Durchstrahlen des Hohlleiters in dessen Längsrichtung auf den Photodetektor fällt. Zu Einzelheiten und mögliche Ausgestaltungen des Aufbaus des Hohlleiters und der Ein- und Auskopplung des Lichts und des Trägergases in bzw. aus dem Hohlleiter wird auf die oben genannten WO 2008/061949 AI und WO 2011/026924 AI verwiesen. Im Unterschied zu dem aus der US 7,511,802 B2 bekannten Gaschromatograph wird das Trägergas mit den getrennten Komponenten vorzugsweise kontinuierlich durch den Hohlleiter geführt, dessen Innendurchmesser bevorzugt zumindest annähernd dem Innen- durchmesser der Trenneinrichtung entspricht. Die getrennten Komponenten durchlaufen dann ohne Störung ihrer Form (Peak) den Hohlleiter und werden von dem Absorptionsspektrometer abgetastet. Die Abtastung entspricht dabei einem Kurzeitinte- gral über den Peak mit einer dem von dem Trägergas mit den getrennten Komponenten durchströmten und zugleich von dem Licht durchstrahlten Längenabschnitt des Hohlleiters entsprechenden Fensterlänge. Aus der zeitlichen Änderung des von dem Photodetektor erzeugten Ausgangssignals kann der Verlauf des Peaks detektiert werden. Wenn, entsprechend einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung, der von dem Trägergas mit den getrennten Komponenten durchströmte und zugleich von dem Licht durchstrahlte Längenabschnitt des Hohlleiters zumindest annähernd der größten zu erwartenden Peakbreite der getrennten Komponenten entspricht, kann, sobald sich der Peak vollständig in dem Hohlleiter befindet, mit einer einzigen Messung die zur Konzentration der Komponente proportionale Peak- fläche bestimmt werden.

Im Weiteren wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert; im Einzelnen zeigen Figur 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen

Gaschromatographen,

Figur 2 ein modifiziertes Ausführungsbeispiel des in Figur 1 gezeigten Gaschromatographen.

Figur 3 ein Chromatogramm und Beispiele zur Ansteuerung der wellenlängenabstimmbare Lichtquelle ,

Figur 4 ein Ausführungsbeispiel für das Absorptionsspektro- meter mit einem Hohlleiter als Analysenküvette und

Figur 5 ein Beispiel für die Lichteinkopplung in den Hohlleiter .

Figur 1 zeigt einen Prozess-Gaschromatographen zur Analyse eines Gasgemischs 1, das nach Entnahme aus einem technischen Prozess einer Dosiereinrichtung 2 zugeführt wird. Die Dosier einrichtung 2 dient dazu, zu einem vorgegebenen Zeitpunkt eine vorgegebene Dosiermenge des Gasgemischs 1 in Form eines kurzen und scharf begrenzten Probenpfropfes, im Folgenden Probe genannt, in einen Trägergasstrom 3 einzuschleusen und einer Trenneinrichtung 4 in Form einer Trennsäule oder Trenn- Säulenschaltung zuzuführen. Die Trenneinrichtung 4 trennt die in der Probe enthaltenen Komponenten des Gasgemischs 1 entsprechend ihren Retentionszeiten, so dass die Komponenten am Ausgang der Trenneinrichtung 4 nacheinander erscheinen. Am Ausgang der Trenneinrichtung 4 ist ein Absorptionsspektro- meter 5 zur Detektion und quantitativen Bestimmung der getrennten Komponenten angeordnet. Das Absorptionsspektrometer 5 weist dazu eine von dem Trägergas 3 mit den getrennten Komponenten durchströmte Analysenküvette 6 auf, durch die hin- durch das Licht einer wellenlängenabstimmbaren Lichtquelle 7, z. B. einer Laserdiode, auf einen Photodetektor 8 geleitet wird. Eine Steuer- und Auswerteeinrichtung 9 steuert die Lichtquelle 7 und wertet das von dem Photodetektor 8 gelieferte Ausgangssignal aus.

Bei dem Trägergas 3 handelt es sich um ein einzelnes Gas oder ein Trägergasgemisch mit einer Gaskomponente in zumindest während des Messzyklus gleichbleibender Konzentration, wie z. B. Luft bzw. Luftsauerstoff. Die Wellenlänge der Licht- quelle 7 wird auf eine Absorptionslinie des Trägergases 3 bzw. der Gaskomponente in dem Trägergasgemisch abgestimmt, so dass das Absorptionsspektrometer 5 die Konzentrationen der getrennten Komponenten indirekt über die Konzentrationsminderung des Trägergases 3 aufgrund dieser Komponenten misst. Da- mit können auch Komponenten des Gasgemischs 1 bestimmt werden, deren Absorptionslinien außerhalb des durchstimmbaren Wellenlängenbereichs der Lichtquelle 7 liegen.

Figur 2 zeigt eine Erweiterung des Gaschromatographen mit einem steuerbaren Umschaltventil 10 zwischen der Trenneinrichtung 4 und dem Absorptionsspektrometer 5. Enthält das Gasgemisch 1 eine mit dem Trägergas 3 (bzw. der oben erwähnten Komponente des Trägergasgemischs) identische Komponente, hier z. B. Sauerstoff, so wird zur quantitativen Bestimmung dieser Komponente das Gasgemisch 1 über das Umschaltventil 10 unmittelbar, d. h. ohne chromatographische Trennung, dem Ab- sorptionsspektrometer 5 so lange zugeführt bis die Analysen- küvette 6 vollständig mit dem Gasgemisch 1 gefüllt ist.

Figur 3 zeigt im oberen Teil ein Beispiel für ein Chromato- gramm 11, bei dem die zeitlich und örtlich getrennten Komponenten des Gasgemischs 1 als Peaks 12 erscheinen. Die Flächen unter den Peaks 12 entsprechen jeweils den Konzentrationen der zugehörigen Komponenten. Im unteren Teil der Figur ist die Absorptionslinie 13 des Trägergases 3 gezeigt, auf die die Wellenlänge λ der Lichtquelle 7 abgestimmt wird. Die Absorptionslinie 13 gibt hier die wellenlängenabhängige Inten- sität I des auf den Photodetektor 8 fallenden, d. h. von dem Trägergas 3 nicht absorbierten Lichts wieder. Wenn sich keine Komponenten des Gasgemischs 1 in der Analysenküvette 6 des Absorptionsspektrometers 5 befinden, hier also im rechten Teil des Chromatogramms 11 oder wenn der Chromatograph bzw. die Analysenküvette 6 mit dem Trägergas 3 gespült werden, wird die Wellenlänge λ der Lichtquelle 7 über einen vergleichsweise großen Wellenlängenbereich moduliert (Modulationsfunktion 14), um die Mittenwellenlänge λ ₀ der Absorptionslinie 12 zu finden. Ist die Lichtquelle 7 einmal auf die Mittenwellenlänge λ ₀ der Absorptionslinie 13 abgestimmt, braucht die Wellenlänge λ nur noch in einem engen Bereich um die Mittenwellenlänge λ ₀ moduliert zu werden (Modulationsfunktion 15) , um die Lichtquelle 7 auf die Mitte der Absorptionslinie 13 zu stabilisieren. Aufgrund des kleineren abzu- tastenden Wellenlängenbereichs ist die Abtastzeit bei der Modulationsfunktion 15 mit kleiner Amplitude wesentlich kürzer als bei der Modulationsfunktion 14 mit großer Amplitude. Die Bestimmung der Komponenten des Gasgemischs 1 kann daher mit hoher Geschwindigkeit und damit hoher zeitlicher bzw. örtli- eher Auflösung erfolgen, weil die Lichtquelle 7 während der Analyse sämtlicher gaschromatographisch getrennter Komponenten des Gasgemischs 1 nur auf der einen ausgewählten Absorptionslinie 13 des Trägergases 3 stabilisiert werden muss. Figur 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel des Absorptionsspektro- meters 5, bei dem die Analysenküvette 6 als Hohlleiter 16, insbesondere als biegsame Hohlfaser, ausgebildet ist. Das Licht der Lichtquelle 7 wird in das eine Ende des Hohlleiters 16 eingekoppelt und in diesem durch Reflexion an der vorzugsweise verspiegelten Innenwand zu dem Photodetektor 8 am anderen Ende des Hohlleiters 16 geführt. Zugleich wird der Hohlleiter 16 von dem aus der Trenneinrichtung 4 kommenden Trä- gergas 3 mit den getrennten Komponenten des Gasgemischs 1 durchströmt. Die Lichtquelle 7 und/oder der Photodetektor 8 können in mit Nullgas oder dem Trägergas 3 gefüllten Kammern 17, 18 angeordnet sein. Die Länge des Hohlleiters 16 ist derart bemessen, dass sie in etwa der größten zu erwartenden Peakbreite der getrennten Komponenten entspricht. Aus der zeitlichen Änderung des von dem Photodetektor 8 erzeugten Ausgangssignals kann die Position des Peaks 12 (Figur 3) einer in den Hohlleiter 16 gelangenden Komponente detektiert werden. Sobald sich der Peak 12 vollständig in dem Hohlleiter 16 befindet, kann mit einer einzigen Messung die zur Konzentration der Komponente proportionale Peakfläche bestimmt werden .

Figur 5 zeigt in schematischer Darstellung ein Beispiel für eine von der Seite her erfolgende Einkopplung des Lichts der Lichtquelle 7 in den Hohlleiter 16. An der Stelle der Lichteinkopplung ist der Mantel des Hohlleiters 16 transparent. Die Trenneinrichtung 4 geht unmittelbar in den Hohlleiter 16 über, dessen Innendurchmesser zumindest annähernd dem Innen- durchmesser der Trenneinrichtung 4 entspricht. Dadurch wird erreicht dass die Peaks 12 (Figur 3) der getrennten Komponenten ungestört in den Hohlleiter 16 gelangen und dort gemessen werden können.