Anorganische und organische Fluorverbindungen haben einen hohen Stellenwert in Chemie und Technik. Anorganische Säurefluoride, beispielsweise Sulfurylfluorid oder Sulfurylchlorfluorid, sind Produkte zur Verwendung per se und auch Zwischenprodukte.

Sulfurylfluorid ist beispielsweise als Katalysator für die Herstellung von Fluorkohlenwas- serstoffverbindungen vorgeschlagen worden. Fluor enthaltende Kohlenstoffverbindun- gen und Kohlenwasserstoffverbindungen sind vielfältig anwendbar, beispielsweise als Treibmittel für die Herstellung von Kunststoffen, als Kältemittel oder als Lösemittel. Car- bonsäuren und Carbonsäurederivate (beispielsweise Carbonsäureester oder Dicarbon- säureester), die eine Kohlenstoff-Fluor-Bindung aufweisen, sind wiederum als solche brauchbar oder Zwischenprodukte in der chemischen Synthese. Trifluoressigsäureester sind beispielsweise als Lösungsmittel und als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Trifluorethanol brauchbar. a-Fluor-ß-dicarbonylverbindungen sind wichtige Zwischenpro- dukte, beispielsweise bei der Herstellung von a-Fluoracrylsäureestern, siehe EP-A-0 597 329. Aus der EP-A-0 597 329 und der DE-OS 199 42 374 ist bekannt, daß HF-Addukte von Aminen als Katalysator bei Fluorierungsreaktionen oder auch als Fluo- rierungsmittel verwendet werden können.

Die deutsche Patentanmeldung... (P 101 04 663.4) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Verbindungen aus halogenhaltigen, vorzugsweise chloral- tigen Verbindungen unter Halogen-Fluor-Austausch oder durch HF-Anlagerung aus C-C-Mehrfachbindungen. Dabei wird das HF-Addukt einer mono-oder bicyclischen Ver- bindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist, als Katalysator oder Fluorierungsmittel verwendet. Bei den mono-oder bicyclischen Verbindungen handelt es sich um Amine.

Bevorzugt werden bei Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Verbindun- gen hergestellt.

Gemäß einer Ausführungsform der Lehre von P 101 04 663.4 setzt man mono- cyclische Verbindungen ein. Es handelt sich dann um gesättigte oder ungesättigte 5-Ring-, 6-Ring-oder 7-Ring-Verbindungen. Mindestens 1 Stickstoffatom ist in den Ring eingebaut. Es kann auch noch ein weiteres Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Ring durch eine oder mehrere Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Die Aminogrup- pe kann auch ein gesättigtes Ringsystem, beispielsweise eine Piperidinogruppe, darstel- len. Gut brauchbare Vertreter von monocyclischen Ringsystemen sind Dialkylaminopyri- din, Dialkylaminopiperidin, Dialkylaminopiperazin und Dialkylaminochinoline.

Gemäß einer anderen Ausführungsform von P 101 04 663.4 handelt es sich um bicyclische Verbindungen. Auch hier können 1,2 oder mehr Stickstoffatome in das Ring- system integriert sein. Die Verbindungen können durch eine oder mehr Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind wieder Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 C-Atome umfassen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein gesättigtes Ringsystem bilden, wie beispielsweise die Piperidinyl- Gruppe.

Ganz besonders bevorzugt sind bicyclische Amine, insbesondere 1,5-Diaza- bicyclo [4.3. 0] non-5-en (DBN) und 1, 8-Diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-cen (DBU).

Aus dem vorstehend gesagten wird klar, daß mindestens 2 Stickstoffatome in den brauchbaren Verbindungen basische Eigenschaften aufweisen müssen und, je nach Art der Bindungen, an 2 oder 3 Kohlenstoffatome gebunden sind.

Die vorstehend genannten Verbindungen mit mindestens 2 Stickstoffatomen wer- den in Form der HF-Addukte eingesetzt. Dabei kann man sie entweder vorab herstellen, indem man die Amine mit Fluorwasserstoff umsetzt. Alternativ kann man sie auch in situ herstellen, wenn man entsprechend Fluorwasserstoff in das Reaktionsgemisch einleitet.

Das deutsche Hauptpatent... (P 101 04 663.4) offenbart die Herstellung von Sul- furylfluorid, Sulfurylchloridfluorid aus Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfurylfluorid, von Carbonsäurefluoriden aus den Carbonsäurechloriden, von fluorierten Ketonen aus Chlorketonen, von fluorierten Carbonsäureestern und Dicarbonsäureestern aus den chlorierten Verbindungen und von Fluoralkanen aus Alkenen. Es wurde jetzt gefunden, daß die im Verfahren des Hauptpatents... (P 101 04 663.4) eingesetzten, vorstehend beschriebenen HF-Addukte von monocyclischen oder bicyclischen Aminen mit mindes- tens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem einge- baut ist, sich generell als Katalysator oder Fluorierungsmittel zur Einführung des Fluor- atoms in anorganische oder, bevorzugt, organische Verbindungen eignen. Bevorzugt sind HF-Addukte von Aminen, in denen das Molverhältnis von HF zu Amin größer als 1 ist. Bei einem Molverhältnis von HF zu Amin von größer als 3 ergibt sich eine elektrophile Reaktivität, bei einem Molverhältnis von HF zu Amin von kleiner als 3 ergibt sich eine nucleophile Reaktivität.

Beispielsweise kann man die genannten HF-Addukte bei folgenden Reaktionsty- pen einsetzen : - Anlagerung von Fluorwasserstoff an C-N-Mehrfachbindungen, z. B. an aliphati- sche oder aromatische Isocyanate unter Bildung von Carbamylfluoriden, z. B. zur Herstellung von Methylcarbamat.

- Anlagerung von Fluorwasserstoff an cyclische Verbindungen unter Ringöffnung, z. B. bei der Überführung von Cyclopropan zu 1-Fluorpropan oder Derivaten da- von - Öffnung der C-O-Bindung in Epoxiden unter Bildung von Fluoralkoholen, z. B. bei der Herstellung von 2-Fluorbutan-1-ol oder 1-Chlor-3-Fluorpropan-2-ol - Spaltung einer C-N-Bindung, z. B. von Diazo-und Diazoniumverbindungen, bei- spielsweise bei der Herstellung von Alpha-Fluorocarbonsäuren aus Alpha- Aminosäuren, bei der Herstellung von Fluoroformaten aus Alkylcarbamaten und Natriumnitrit, bei der Dediazonierung von Diazoverbindungen wie Diazoaikanen, Diazoketonen oder Diazoacetaten, beispielsweise bei der Herstellung von Fluor- methylphenylketonen aus Diazomethylphenylketonen, bei der Herstellung von Fluorbenzol aus Anilin in Anwesenheit von Zinkstaub und Nartriumnitrit bei der Ringöffnung von aliphatischen Aziridinen unter Bildung von 2-Fluorethyl- aminen oder von Azirinen bei der Überführung von Hydrazonen und Oximen unter Bildung von gem-Difluoroverbindungen bei Halofluorierungsreaktionen, d. h. die gleichzeitige Anlagerung des Fluor- Atoms und eines elektrophilen anderen Atoms, beispielsweise des Brom-oder Jodatoms bei gleichzeitiger Anwesenheit von N-Bromsuccinimid oder N-Jodsuccinimid Halofluorierungsreaktionen mit transannularer Beteiligung des Sauerstoffes bei ungesättigten bicyclischen Epoxiden, beispielsweise von Oxabicyclo [6.1. 0] non-4-en zur Herstellung von endo, endo-2-fluoro-6-halo-9-oxabicyclo [3.3. 1] nonan bei Nitrofluorierungsreaktionen, d. h. der Anlagerung des Fluoratoms und einer N02-Gruppe aus einer ungesättigten Verbindung in Anwesenheit von Salpeter- säure bei Fluoroalkylierungsreaktionen, d. h. der Anlagerung einer Alkylgruppe und des Fluoratoms an Halogenalkene ausgehend von ungesättigten Verbindungen wie Ethylen, Cyclohexen oder einem Alkohol, und HF Fluorhydroxyalkylierungsverfahren, Fluoraminoalkylierungsverfahren und Hy- pofluorierungsverfahren durch Umsetzung von Alkenen, Formaldehyd, Hexa- methylentetramin oder Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid oder Peressig- säure Fluorosulfenylierungsreaktionen und Fluoroselenylierungsreaktionen, beispiels- weise bei der Umsetzung von Alkenen unter formaler Anlagerung von Methansul- fenylchlorid und anschließendem Chlor-Fluor-Austausch, beispielsweise bei der Herstellung von 1-fluoro-1-[(methylsulfanyl) methyl] cyclohexan aus Methylencyc- lohexan und Dimethyl (methylsulfanyl) sulfoniumtetrafluorborat Halogen-Fluor-Austausch bei beliebigen Verbindungen beim Austausch von Hydroxy-Gruppen gegen das Fluoratom, beispielsweise bei Steroiden oder Sac- chariden bei der Abspaltung von Säureresten unter Austausch gegen das Fluoratom, bei- spielsweise bei der Bildung von Säurefluoriden aus gemischten Anhydriden oder bei der Herstellung von Sulfonylfluoriden aus Sulfonsäureanhydriden beim Ersatz von Carbonsäure-Gruppen, Acetalgruppen und Alkoxygruppen durch das Fluoratom, beispielsweise in der Zuckerchemie beim Ersatz von Sulfonsäureestergruppen durch das Fluoratom, beispielsweise bei der Herstellung von Fluoralkanen aus Tosylaten oder Mesylaten.

Herstellung von Fluoralkylaromaten aus Halogenalkylaromaten, z. B. von Ben- zotrifluorid aus Benzotrichlorid und HF-Addukten der obengenannten Amine, wo- bei eine 2-Phasen-Aufarbeitung möglich ist, oder Fluoralkylaromaten, deren aro- matischer Ring noch durch Halogen oder die Nitrogruppe substituiert ist, z. B.

Herstellung von 4-Brombenzotrifluorid oder 4-Nitrobenzotrifluorid aus den ent- sprechend substituierten Benzotrichloriden.

Derartige Reaktionsmechanismen sind in"Houben-Weyl", Band E 10, Kapitel A.

Fluorinating Reagants, Seite 106 bis Seite 158 beschrieben.

Die obengenannten Amine können auch bei indirekten Verfahren zur Substitution der Hydroxygruppe durch das Fluoratom verwendet werden. Dazu wird beispielsweise eine anorganische Estergruppe wie Tosylat, Mesylat oder Triflat substituiert. Diese Me- thode eignet sich beispielsweise bei der Herstellung von Fluoralkanen oder Fluoralkenen aus den entsprechenden Estern. Auf diese Weise kann man auch das Fluoratom in der Alphaposition von N-substituierten Amiden einführen, 2-Fluorcarbonsäureester herstellen oder fluorierte Kohlenhydrate erzeugen. Beispielsweise können auch fluorierte Steroide hergestellt werden. Derartige Reaktionen sind im genannten Lehrbuch, Kapitel B. Syn- thesis of Fluorinated Compounds, Seiten 118 bis 132 aufgelistet. Weitere Reaktionen dieser Art, beispielsweise die Fluorierung von offenkettigen Ethern unter Austausch einer Alkoxygruppe gegen das Fluoratom, Ringöffnungsreaktionen bei Epoxiden, oder Ring- öffnungsreaktionen bei Glycidylestern werden im genannten Lehrbuch in Kapitel B, Syn- thesis of Fluorinated Compounds auf den Seiten 134 bis 158 vorgestellt. Weitere Bei- spiele für den Ersatz der Hydroxygruppe durch das Fluoratom, bei welchem man mit Er- folg die obengenannten HF-Addukte von Aminen als Katalysator (dann zusammen mit Fluorwasserstoff) oder als Fluorierungsmittel einsetzen kann, sind im genannten Lehr- buch in Kapitel B, Synthesis of Fluorinated Compounds auf den Seiten 82 bis 116 ange- führt.

Wie schon in der deutschen Offenlegungsschrift 199 42 374 beschrieben, kann das Hydrofluoridaddukt als Fluorierungsmittel eingesetzt werden. Es soll dann in einer solchen Menge eingesetzt werden, oder die Umsetzung wird solange durchgeführt, daß das Hydrofluoridaddukt nicht soweit dehydrofluoriert wird, daß sich HCI-Addukte bilden.

Anderenfalls empfiehlt sich eine Regenerierung mit Fluorwasserstoff. Es ist, wie in der DE-OS 199 42 374 bereits beschrieben, auch möglich, das Hydrofluoridaddukt als Kata- lysator einzusetzen. Als Fluorierungsmittel wird dann HF in die Reaktion eingebracht. Die Menge an HF beträgt vorteilhaft mindestens 1 Mol HF/Grammatom an auszutauschen- dem Chlor. Verbrauchtes HF-Addukt kann mittels HF regeneriert werden.

Da hier das Hydrofluoridaddukt als Katalysator wirkt, ist eine kontinuierliche Ver- fahrensweise möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt ohne Lösungsmittel durchge- führt werden. Dies kann von Vorteil sein, da die Aufarbeitung einfacher ist und keine Wechselwirkungen wie Nebenreaktionen mit dem Lösungsmittel zu befürchten sind.

Das Verfahren kann alternativ aber auch so durchgeführt werden, daß man wäh- rend oder bevorzugt nach der Umsetzung ein Lösungsmittel zusetzt, welches die Bildung zweier flüssiger Phasen bewirkt, wobei die eine Phase das Lösungsmittel und die orga- nische Verbindung und wobei die andere Phase das Amin-HF-Addukt enthält, so daß die Abtrennung organischer Verbindungen aus ihren Gemischen mit Amin-HF-Addukten auf einfache Weise möglich ist. Natürlich funktioniert das Verfahren auch zur Abtrennung von Gemischen, die zwei oder mehr organische Verbindungen enthalten. Diese Ausfüh- rungsform unter Phasenbildung wird nun weiter beschrieben.

Gemische von Amin-HF-Addukten und organischen Verbindungen resultieren beispielsweise bei Fluorierungsreaktionen, wenn man während der Fluorierungsreaktion Fluorwasserstoff einspeist und/oder das Amin-HF-Addukt nicht soweit als Fluorierungs- mittel ausnutzt, daß nach der Reaktion kein Amin-HF-Addukt mehr vorliegt, sondern A- min-Hydrohalogenid-Addukt, wenn es sich um eine Halogen-Fluor-Austauschreaktion handelt. Entsprechende Vorgehensweisen werden beispielsweise in der deutschen Of- fenlegungsschrift 199 42 374 sowie in der noch nicht vorveröffentlichten deutschen An- meldung... (101 04 663.4) beschrieben.

Bevorzugt wird das Verfahren mit 2-Phasenbildung zur Abtrennung von solchen organischen Verbindungen angewandt, welche durch mindestens ein Fluoratom substitu- iert sind. Beispielsweise kann man durch mindestens ein Fluoratom substituierter Koh- lenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Thioester oder Ketone abtrennen.

Besonders vorteilhaft ist dieses spezielle Verfahren natürlich bei der Anwendung auf organische Verbindungen, die nicht oder schlecht mit üblichen Methoden wie Destil- lation direkt aus dem Gemisch mit Amin-HF-Addukten oder durch wäßrige Aufarbeitung getrennt werden können. Dies sind beispielsweise mit Verbindungen mit einem Siede- punkt, der höher als 50 °C ist, oder thermolabile Verbindungen, die Temperaturen bei- spielsweise oberhalb von 50 °C nicht unzersetzt überstehen. Das Verfahren ist aber in jedem Fall vorteilhaft, da erfindungsgemäß das Amin-HF-Addukt bei der Aufarbeitung nicht hydrolysiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Einführung des Fluoratoms auf einfache und sichere Weise.