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Title:
GENERAL SYNTHESIS METHOD BY PHOTOCHEMICAL PROCESS OF CYCLOPROPANIC COMPONENTS PRESENT IN NATURAL PYRETHRINES AND IN SYNTHETIC PYRETHROIDS AND THEIR 1-AZA-1,4,6 TRIANIC PRECURSORS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1992/016499
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to the synthesis of 2,2-dimethyl-3-(vinyl-2,2-bi-substituted) cyclopropanocarboxylic acids. Said acids are present in the majority of natural pyrethrines and in synthetic pyrethroids. These acids are obtained by the transposition reaction aza-di-pi-methane of a 1-aza-1,4,6-trianic system for which there are disclosed three different synthetic processes. Thereby, precursors are available to obtain pyrethrines and pyrethroids, obtained by a direct and simple process with a high yield.

Inventors:
Armesto Vilas, Diego Gomez Gallego Mar Horspool William M.
Bermejo Torres, Fernando
Application Number:
PCT/ES1992/000017
Publication Date:
October 01, 1992
Filing Date:
February 13, 1992
Export Citation:
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Assignee:
Universidad Complutense, De Madrid Armesto Vilas Diego Gomez Gallego Mar Horspool William M.
Bermejo Torres, Fernando
International Classes:
C07C51/16; C07C69/732; C07C69/738; C07C69/743; C07C249/02; C07D339/08; (IPC1-7): C07C67/00; C07C249/02
Other References:
Tetrahedron Letters, volumen 23, num. 20, 1982, Pergamon Press Ltd, Oxford (GB), D. Armesto et al.: "A novel aza-di-pi-methane rearrangement, the photoreaction of 4,4-dimethyl-1,6,6-triphenyl-2-aza-hexa-2,5-diene", páginas 2149-2152, ver todo el articulo (citado en la solicitud)
Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions I, num. 4, Abril 1987, Royal Soc. of Chemistry, London (GB), D. Armesto et al.:"Studies of the scope of the aza-di-pi-methane rearrangement of beta, gamma-unsaturated imines", páginas 743-746, ver páginas 743-744 (citado en la solicitud)
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Claims:
REIVINDICACIONES
1. Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1aza1 ,4,6 triénicos, consistente en la irradiación, empleando sensibilizadores "triplete", tal como la acetofenona, de los 1aza1 ,4,6trienos 7,7disustituidos derivados de 2,2dimetil3,5hexadienales6,6disustituidos (azatrieno): que conduce, después de hidrólisis, a los correspondientes derivados 3(vinil 2,2disustituidos) del 2,2dimetilciclopropanocarbaldehido (cicloaldehido): Su oxidación origina los derivados 3(vin¡l2,2disustituidos) del ácido 2,2dimetilciclopropanocarboxílico (precursor): .
2. Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1 aza1 ,4,6triénicos, según la reivindicación 1 donde los HOJA SUSTITUIDA sustituyentes R, X e Y en el azatrieno pueden ser: R = Ph, PhCH2 ó MeC02 X = C02R', Y = H X = C02R', Y = Me X = C2H3, Y = H X = CI, Y = H X = Y = Me X = Y = CI X = Y = Br X = Y = F X = Y = (CH2)4 .
3. Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1aza1 ,4,6triénicos, según las reivindicaciones 1 y 2, en la que las irradiaciones se realizan preferentemente en un reactor de inmersión, irradiando a una longitud de onda superior a 290 nm, empleando sensibilizadores "triplete" tal como la acetofenona.
4. Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1 aza1 ,4,6triénicos, según las reivindicaciones 1 a 3, donde el antedicho azatrieno se obtiene haciendo reaccionar el dialdehido protegido (8) con el fosfonato (9) en una reacción de WittigHorner, que conduce al aiqueno (10). La reducción del grupo ester a alcohol seguida de oxidación, da lugar al aldehido (11) que, por una nueva reacción de Wittig origina el dieno (12). La desproteccción del grupo aldehido conduce a (7) que, por condensación con el correspondiente derivado nitrogenado, da lugar al azatrieno (4).
5. Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1aza1,4,6triénicos, según las reivindicaciones 1 a 3, donde el antedicho azatrieno se obtiene haciendo reaccionar el aldehido (8) con el fosfonato (13) que conduce directamente al dieno (12) el cual se transforma en el azatrieno (4) según la reivindicación 4.
6. Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes HOJA SUSTITUIDA ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1aza1 ,4,6triénicos, según las reivindicaciones 1 a 3, donde el antedicho azatrieno se obtiene, en solo dos pasos y con alto rendimiento, por tratamiento del βhidroxialdehido (14) con el fosfonato (13) para dar el dieno (15) que, por oxidación, conduce a (7), el cual se transforma en el azatrieno (4) según la reivindicación 4.
7. Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1 aza1 ,4,6triénicos, donde uno de ellos es el producto (E)A (1 ,3ditian2il) metil2pentenoato de etilo (10), cuyos datos característicos son: max (película)/cnr1 1.720, 1.650; δH (CDCI3) 7.1 (1 H, d, J 16, CH=C), 5.9 (1 H, d, J 16, CHC02Et), 4.2 (2H, q, CH20), 4.4 (1 H, s, CHS2), 2.8 (4H, m, 2CH2S), 2.0 (2H, m, CH2CH2S), 1.3 (9H, m, 2CH3); δC (CDCI3) 166.0 (C=0), 154.1 (CH=C), 119.0 (CHC02Et), 59.8 (CH20), 58.8 (CH), 41.4 (carbono cuaternario), 30.7 (CH2S), 25.4 (CH2CH2S), 24.1 (2CH3C), 13.8 (CH3CH2).
8. Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1 aza1 ,4,6triénicos, donde uno de ellos es el producto (E)A (\ ,3ditian2il) metil2pentenal (11), cuyos datos característicos son: p.f 72745C; vmax (KBr)/crτrl 2.840, 2.760, 1.685; δH (CDCI3) 9.6 (1 H, d, J 8, CHO), 6.9 (1 H, d, J2 16, CH=C), 6.1 (1 H, q, J2 16, J 8, CHCHO), 4.1 (1 H, s, CHS2), 2.9 (4H, m, 2CH2S), 1.8 (2H, m, CH2CH2S), 1.3 (6H, s, 2CH3); δC (CDCI3) 193.9 (CHO), 163.4 (CH=C), 130.4 (CHCHO), 58.9 (CH), 42.0 (carbono cuaternario), 31.0 (CH2S), 25,5 (CH2CH2S), 24.6 (2CH3).
9. Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1 aza1 ,4,6triénicos, donde uno de ellos es el producto (Ε.E,) 6 C\ ,3ditian2il)6 metil2,Aheptad¡enato de etilo (1 2) cuyos datos característicos son: HOJA SUSTITUIDA p.f 9698sC; vmax (KBr)/cml 1.730, 1.650, 1.630; δH (CDCI3) 7.35.9 (4H, m, H vinílicos), 4.2 (2H, q, CH2CH3), 4.1 (1 H, s, CHS2), 2.9 (4H, m, 2CH2S), 2.1 (2H, m, CH2CH2S), 1.2 (9H, m, 3CH3).
10. Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1aza1 ,4,6triénicos, donde uno de ellos es el producto E.EJ6 formil6metíl2,4heptadienoato de etilo (7) cuyos datos característicos son: vmax (líquido)/cm1 2.840, 2 .30, 1.740; δH (CDCI3) 9.1 (1 H, s, CHO), 7.0 55 (4H, m, H vinílicos), 4.0 (2H, q, CH^CHs), 1.3 (9H, m, 3CH3).
11. 11 Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1aza1 ,4,6triénicos, donde uno de ellos es el producto (Ε,E 7 hidroxiS,6dimetil2,4heptadienoato de etilo (15) cuyos datos característicos son: Vmax (líquido)/cm1 3.440, 1.710, 1.640, 1.615; δH (CDCI3) 7.15.7 (4H, m, H vinílicos), 4.1 (2H, q, C. feCHs), 3.4 (2H, s, CH2OH), 2.1 (1 H, s, OH), 1.2 (9H, m, 3CH3).
12. Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1aza1 ,4,6triénicos, donde uno de ellos es la bencilimina del (E,E)6formil6metil2,4heptadienoato de etilo (4) cuyos datos característicos son: vmax (líquido)/cm1 1.720, 1.670, 1.640; δH (CDCI3) 7.6 (1 H, s, CH=N), 7.2 (5H, s, H aromáticos), 4.0 (2H, q, CHzCHi), 1.3 (9H, m, 3CH3).
13. Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1aza1 ,4,6triénicos, y el producto 3(2etoxicarbonilviπil)2,2 dimetilciclopropanocarbaldehido (6) cuyos datos característicos son: vmax (líquido)/cm1 2.730, 1.730, 1.640. HOJA SUSTITUIDA.
Description:
TítUlO

Método general de síntesis por vía fotoquímica de componentes ciclopropánicos presentes en piretrinas naturales y en piretroides sintéticos, y de sus precursores 1-aza-1 ,4,6-triénicos.

Campo cte la técnica

Síntesis de insecticidas.

introducción Ei deterioro progresivo que sufre el medio ambiente y la aplicación de leyes anticontaminación cada vez más estrictas, han hecho que el consumo de insecticidas "ecológicos" haya aumentado en la última década de manera espectacular. Las dos líneas de investigación más importantes en la actualidad en este campo se centran en la obtención de hormonas juveniles y, especialmente, en la síntesis de piretrinas naturales y de piretroides [W. J. Storck, Chemical & Engineering News, 1987, 65 (14), 1 1]. Concretamente, el consumo de piretroides sintéticos en 1985 fue de 12.000 Tm, lo que supuso un 15-20% del mercado mundial de insecticidas. Esta cifra se incrementó hasta un 25,1% en 1986 y es de prever que en 1990 se haya alcanzado una cuota de mercado próxima al 35% [K. Naumann, Synthetic Pyrethroid Insecticides. Chemistry and Patents, vols. IV and V, Springer Veriag, 1990].

Los piretroides son un tipo de compuestos estructuralmente relacionados con las piretrinas naturales, cuya actividad insecticida ya era conocida en la antigüedad. El esqueleto básico responsable de la actividad biológica de estos insecticidas es un ácido ciclopropánocarboxílico sustituido, como el que se encuentra en el ácido crisantémico (1 ), presente en las piretrinas naturales. Estos ácidos están esterificados por distintos alcoholes y fenoles como, por ejemplo, los 3-fenoxibenzaldehidos, los alcoholes 3- fenilbencílicos, o las ciclopentenolonas [ver Naumann, o.c.].

Los piretriodes son insecticidas lipofílicos que actúan sobre el sistema nervioso de los insectos y se caracterizan por su elevada eficacia, baja toxicidad para mamíferos en general y seres humanos en particular, y por su biodeαradabiiidad [ver Storck, o.c. y Naumann, o.c.].

El paso clave en la síntesis de piretroides consiste en la obtención de un ácido ciclopropanocarboxílico sustituido que se esterifica posteriormente para

HOJA SUSTITUIDA

conducir al piretroide. Para la síntesis de estos ácidos se han descrito numerosas rutas, casi todas ellas por vía térmica, que se encuentran patentadas [ver Naumann, o.c.].

Estado de la técnica

El grupo de trabajo de los autores de la presente invención, abrió una nueva ruta sintética de sistemas ciclopropánicos al describir el primer ejemplo de reacción de transposición aza-di-π-metano en la irradiación directa o sensibilizada de la imina (2) que conduce a la formación del derivado ciclopropánico (3) [D. Armesto, J. F. Martín, R. Pérez-Ossorio y W. M. Horspool, Tetrahedron Let , 1982, 23, 2149]. Estudios posteriores demostraron que la reacción es general para toda una serie de ¡minas derivadas de aldehidos y cetonas β,γ-insaturadas [D. Armesto, F. Langa, J. F, Martín, R. Pérez-Ossorio y W. M. Horspool, J. Chem. Soα, Perkin Trans.1, 1987, 743]. Recientemente se ha extendido la reacción a otros derivados estables de compuestos carbonílicos como son los esteres de oxima, semicarbazonas y benzoilhidrazonas [(a) D. Armesto, W. M. Horspool y F. Langa, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1987, 1874. (b) D. Armesto, W. M. Horspool, M. J. Mancheño y M. J. Ortiz, J. Chem. Soc, Perkin Trans.1, 990, 2348].

Desde un punto de vista sintético la aportación más importante de la reacción de transposición aza-di-π-metano consiste en que permite transformar aldehidos y cetonas β.rinsaturados acíclicos en sus correspondientes derivados ciclopropánicos, con alto rendimiento, por un procedimiento sencillo consistente en la formación de la imina del compuesto carbonílico, irradiación sensibilizada e hidrólisis:

HOJA SUSTITUIDA

Por otra parte, la reacción es totalmente regioselectiva y, en un caso, se ha observado que transcurre con una estereoespecificidad del 100% [D. Armesto, A. R. Agarrabeitia, W. M. Horspool y M. G. Gallego, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1990, 934].

Breve descripción de la invención

La presente invención consiste en la síntesis de derivados de los ácidos 2,2-dimetil-3-vinilciclopropanocarboxílicos (5):

Precursor x_γ= -(CH 2 ) -

Estos ácidos, a los que denominamos genéricamente precursor, ya que se encuentran presentes en la mayoría de las piretrinas naturales y piretroides sintéticos, se llega, según la presente invención, mediante la reacción de transposición aza-di-π-metano de un sistema 1 -aza-1 ,4,6-triénico, al que denominamos azatrieno (4):

R _ Ph, PhCH 2 ó MeC0 2

X- C0 2 R', Y- H

X- C0 2 R', Y = Me

X= C 2 H 3 ,Y= H

X = CI, Y = H

X- Y- Me

X = Y = CI

X-Y- Br

X = Y = F X_ Y_-(CH 2 ) 4 -

De esta manera, se dispone de un precursor para la obtención de piretrinas y piretroides, obtenido por una ruta directa, sencilla y con alto rendimiento que compite con las previamente descritas en la bibliografía.

La invención incluye una serie de productos nuevos, intermedios en la mencionada síntesis, que permiten poder llegar, a través de ellos al azatrieno:

HOJA SUSTITUIDA

X_Cθ2R',Y = H

Descripción detallada de la invención

El procedimiento seguido (figura 1 ) consiste en la irradiación, sensibilizada con acetofenona, de los 1-aza-1 ,4,6-trienos-7,7-disustituidos (azatrieno) (4), derivados de 2,2-dimetil-3,5-hexadienales-6,6-disustituidos (7) que conduce, después de hidrólisis, los correspondientes derivados 3-(vinil-2,2- disustituidos) del 2,2-dimetilciclopropanocarbaldehido (cicloaldehido) (6), con alto rendimiento.

(6)

Su oxidación origina los correspondientes derivados 3-(vinil-2,2- disustituidos) del ácido 2,2-dimetilciclopropanocarboxílico (5) (precursor).

HOJA SUSTITUIDA

El azatrieno, a su vez, se obtiene por condensación con bencilimina, anilina o con hidroxilamina, seguida de acetilación, del aldehido (7) [ver más arriba], compuesto al que se puede acceder por tres rutas diferentes:

El primer procedimiento (figura 2) consiste en hacer reaccionar el dialdehido protegido (8) obtenido por Taylor y J. L. la Mattina [E.C. Taylor y J. L. la Mattina, Tetrahedron Lett., 1977, 2077] con el fosfonato (9):

(EtO) 2 PCH 2 C0 2 Et /Q\

II l o

en una reacción de Wittig-Horner, que conduce al alqueno (10). La reducción del grupo ester a alcohol seguida de oxidación, da lugar al aldehido (11 ) que, por una nueva reacción de Wittig origina el dieno (12). La desprotección del grupo aldehido conduce a (7).

Una simplificación de esta síntesis (figura 3) se consigue haciendo reaccionar el aldehido (8) con el fosfocrotonato de trietilo (13) que conduce directamente al dieno (12).

(EtO) 2 PCH 2 CH_CXY O " (1 3)

Finalmente la ruta más sencilla de acceso a (7), en solo dos pasos y con alto rendimiento (figura 4), consiste en el tratamiento del β-hidroxiaidehido (14), obtenido por Tsuzuki et al. [K. Tsuzuki, Y. Nakajima, T. Watanabe, M. Yanagiya y T, Matsumoto, Tetrahedron Lett., 1978, 989], con el fosfocrotonato de trietilo (13) para dar el dieno (15) que, por oxidación, conduce a (7).

La ruta sintética objeto de la presente invención, permite la obtención de derivados 3-(vinil-2,2-disustituidos) del ácido 2,2-dimetilciclopropanocarboxílico (6), que es el componente esencial de algunos piretriodes sintéticos cuya actividad insecticida ha sido demostrada, por una ruta que compite en sencillez y rendimiento con las previamente descritas en la bibliografía.

El método descrito, objeto de la presente invención, parte de productos fácilmente asequibles, transcurre en pocos pasos y los rendimientos de los productos, en todos ellos, son altos.

HOJA SUSTITUIDA

Ejemplo

A continuación se describe un ejemplo de la síntesis de (4) para el caso en que R = PhCH 2 , X = C0 2 Et e Y = H:

La Síntesis de 2-(ϊ,3-ditian-2-il)-2-metilpropanal (8) no forma parte de la invención pero es necesaria por no tratarse de un producto comercial. Se realiza por el método previamente descrito [Taylor y la Mattina, o.c.].

Síntesis de (E)-4-C[ ,3-ditian-2-il)-4-met¡l-2-pentenoato de etilo (10): Por reacción de Wittig-Horner, empleando cantidades equimoleculares de 2-(1 ,3-ditian-2-il)-2-met¡lpropanal (8) [ver Taylor y la Mattina, o.c.], fosfono acetato de trietilo (9), diisopropilamina y π-butil-litio, durante dos horas a -78 S C. A continuación se mantiene la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante doce horas más, obteniéndose el alqueno (10) con 86% de rendimiento.

Datos analíticos: Vm S v (películaycm **1 1.720, 1.650; 5H (CDCI3) 7.1 (1 H, d, J 16, CH=C), 5.9 (1 H, ó, J 16, CHC0 2 Et), 4.2 (2H, q, CH 2 0), 4.4 (1 H, s, CHS 2 ), 2.8 (4H, m, 2CH 2 S), 2.0 (2H, m, CH 2 CH 2 S), 1.3 (9H, m, 2CH 3 ); δ c (CDCI3) 166.0 (C=0), 154.1 (CH=C), 119.0 (CHC0 2 Et), 59.8 (CH 2 0), 58.8

(CH), 41.4 (carbono cuaternario), 30.7 (CH 2 S), 25.4 (CH 2 CH 2 S), 24.1 (2CH 3 C), 13.8 (CH 3 CH 2 ).

Síntesis de (E)-4-(1 , 3-ditian-2-il)-4-metil-2-pentena! (11 ): La reducción de (10) con DIBAL [Aldrich ref. 21 ,494-9] en tolueno a 0 δ C, durante dos horas, seguida de oxidación del alcohol obtenido con PCC [Aldrich ref. 19,014-4] en cloruro de metileno a temperatura ambiente, durante dos horas, conduce al aldehido (11) con 78% de rendimiento.

Datos analíticos: p.f 72-74 s C; v max (KBr)/cm ** l 2.840, 2.760, 1.685; δ H

(CDCI3) 9.6 (1 H, d, 1 8, CHO), 6.9 (1 H, d, J 2 16, CH=C), 6.1 (1 H, q, 2 16, l 8, CHCHO), 4.1 (1 H, s, CHS 2 ), 2.9 (4H, m, 2CH 2 S), 1.8 (2H, m, CH 2 CH 2 S), 1.3 (6H, s, 2CH 3 ); δ c (CDCI3) 193.9 (CHO), 163.4 (CH=C), 130.4 (CHCHO), 58.9 (CH), 42.0 (carbono cuaternario), 31.0 (CH 2 S), 25,5 (CH 2 CH 2 S), 24.6 (2CH 3 ).

Síntesis de [ ,Ε)-Q-ft ,3-d¡tian-2-il)-£-metH-2A-heptadienato de etilo

(12):

HOJA SUSTITUIDA

Procedimiento π g 1 ;

A partir de (11 ).- La reacción de Wittig-Horner de (11 ) con el fosfono acetato (9), en las mismas condiciones empleadas en la síntesis de (10) , conduce al dieno (12) con 71 % de rendimiento. Procedimiento n s 2:

A partir de (8).- La reacción de Wittig-Homer de (8) con el fosfono acetato (13), en las mismas condiciones empleadas en la síntesis de (10) , conduce al dieno (12) con 50% de rendimiento.

Datos Analíticos: p.f 96-98 5 C; v max (KBr)/cnr 1 1.730, 1.650, 1.630; δ H (CDCI3) 7.3-5.9 (4H, m, H vinílicos), 4.2 (2H, q, CH 2 -CH 3 ), 4.1 (1 H, s, CHS 2 ), 2.9 (4H, m, 2CH 2 S), 2.1 (2H, m, CH 2 CH S), 1.2 (9H, m, 3CH 3 ).

Síntesis de (E,E)-7 -hidroxi-6,6-dimetil-2,A-heptadienoato de etilo (15):

Por reacción de Wittig-Horner de (14) [ver Tsuzuki et al. o.c.] con el fosfono acetato (13), en las mismas condiciones empleadas en la síntesis de (10), conduce al dieno (15) con 56% de rendimiento.

Datos analíticos: vm_v (líquido)/crrr 1 3.440, 1.710, 1.640, 1.615; δ H

(CDCI3) 7.1 -5.7 (4H, m, H vinílicos), 4.1 (2H, q, CH 2 -CH 3 ), 3.4 (2H, s, CH 2 OH), 2.1 (1 H, s, OH), 1.2 (9H, m, 3CH 3 ).

Síntesis de (E,E)-6-formil-6-metil-2,4-heptadienoato de etilo (7): Procedimiento n g 1 :

A partir de (12).- La desprotección de (12) empleando HgO/BF3/Et 2 0 a temperatura ambiente, durante cinco horas, conduce a (7) con 76% de rendimiento.

Procedimiento n s 2:

A partir de (15).- La oxidación de (15) con PCC [Aldrich ref. 19,014-4] en cloruro de metileno a temperatura ambiente, durante dos horas, conduce a (7) con 90% de rendimiento.

Datos analíticos: v max (líquido)/cm- 1 2.840, 2.730, 1.740; δ H (CDCI3) 9.1

(1 H, s, CHO), 7.0-5.5 (4H, m, H vinílicos), 4.0 (2H, q, CH 2 -CH 3 ), 1 .3 (9H, m, 3CH 3 ).

HOJA SUSTITUIDA

Síntesis de la bencilimina del (E,E)-6-formil-6-metil-2,4-heptadienoato de etilo (4):

Por reacción del aldehido (7) con cantidades equimoleculares de bencilamina a reflujo de tolueno, durante dos horas, se obtiene la ¡mina (4) con 90% de rendimiento:

Datos analíticos: Vm_v (líquido)/cm- 1 1.720, 1.670, 1.640; 6H (CDCI 3 ) 7.6 (1H, s, CH=N), 7.2 (5H, s, H aromáticos), 4.0 (2H, q, C/-/ 2 -CH3), 1.3 (9H, m, 3CH 3 ).

Síntesis de 3-(2-etoxicarbonilvinil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxal- dehido (6):

La irradiación de (4) (200 mg), sensibilizada con acetofenona (1 ,5 mi), en cloruro de metileno (300 mi) durante cinco horas, conduce a la imina ciclopropánica que se hidroliza cuantitativamente, empleando H 2 Sθ4/H 2 0 al

10% en THF a temperatura ambiente durante treinta minutos, obteniéndose el aldehido (6) con 80% de rendimiento.

Las irradiaciones se realizaron en un reactor de inmersión de cuarzo, provisto de filtro Pyrex, empleando una lámpara de arco de mercurio de media presión y 400W de potencia.

Datos analíticos: v ma χ (líquido)/cm **1 2.730, 1.730, 1.640.

Síntesis del ácido 3-{2-etoxicarbonilvinil)-2,2-dimetilciclopropanocarbo- xílico (5):

La oxidación de (6) con AgO, según el método descrito por E.

Campaigne y W. LeSuer para compuestos similares [E. Campaigne y W.

LeSuer, Org. Syn, 1963, Col!. Vol 4, 919], conduce al ácido (5) con 90% de rendimiento.

HOJA SUSTITUIDA