hoch emperaturstabiler Niedrigenergie-Sch

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Erzeugnis, welches ein Substrat aus Glas oder Glaskeramik umfasst, wobei das Substrat hohen Temperaturen im Bereich bis 700°C ausgesetzt werden kann und zumindest auf einer Seite mit einer selbstreinigenden und/oder schmutzabweisenden, hochhit zebeständigen Schicht zur Verbesserung der Reinigbarkeit ausgestattet ist.

Das Ausrüsten der Oberflächen von Substraten mit

selbstreinigenden oder schmutzabweisenden Schichten ist allgemein bekannt. So ist auch bekannt, Oberflächen von Glas, Glaskeramik, Keramik oder auch Metall mit einer schmutz- und/oder wasserabweisenden Schicht auszurüsten, um eine verbesserte Reinigbarkeit zu erzielen.

Besondere Herausforderungen an die Funktionsfähigkeit und Dauerhaftigkeit der Schicht stellen sich, wenn die

Substrate erhöhten Temperaturen - etwa im Bereich von 200°C bis über 350°C - sowie stärkeren mechanischen

Beanspruchungen ausgesetzt sind. Dies ist z.B. der Fall, wenn es sich bei dem Substrat um eine als Kochfläche genutzte Glaskeramik handelt.

Der schmutzabweisende Effekt einer Schicht kann durch

Ausbildung einer niedrigen Oberflächenenergie geschaffen werden. Schichten dieser Art zeichnen sich etwa durch einen Randwinkel gegenüber Wasser im Bereich von φ = 90° aus und sind somit hydrophob. Eine niedrige Oberflächenenergie kann beispielsweise mittels fluororganischer Schichtsysteme ausgebildet werden. DE 10236728 und US 5726247 beschreiben ein

Flüssigphasenverfahren, US 5380557 ein Gasphasenverfahren zur Erzeugung derartiger Schichten. Auf diese Weise

hergestellte Schichten können einen Randwinkel gegenüber Wasser im Bereich von φ > 90°, insbesondere auch von φ > 100° aufweisen. Hieraus ergibt sich, dass diese Schichten einen polaren Anteil der Oberflächenenergie von kleiner als 2 mN/m und einen dispersen Anteil von unter 20 mN/m

aufweisen.

Auf organischen Systemen aufbauende Schichten weisen den Nachteil auf, nur im Temperaturbereich bis maximal 350°C dauerhaft temperaturbeständig zu sein. Insbesondere

fluororganische Systeme weisen die Gefahr auf, bei

Temperaturen ab etwa 200°C gesundheitsgefährdende

Substanzen abzugeben.

Zudem sind derartige Schichten nicht beständig gegenüber mechanischem Verschleiß etwa durch Abrasion, wodurch es zur Ausbildung von Kratzern oder anderweitigen

Oberflächenbeschädigungen kommen kann.

Durch Nutzung des Lotos-Effektes können strukturierte

Schichten geschaffen werden, die superhydrophobe

Eigenschaften aufweisen. Diese Schichten weisen Randwinkel gegenüber Wasser von φ > 100° auf. Auch diese Systeme weisen eine zu geringe mechanische Beständigkeit auf. Für bestimmte Anwendungsfälle, .etwa wenn das Substrat fortwährend Aufwärm- und Abkühlphasen durchläuft und dabei Temperaturen im Bereich von bis zu 400°C oder auch

kurzfristigen Temperaturspitzen bis zu 700°C ausgesetzt ist wie etwa ein als Kochfläche genutztes Erzeugnis aus

Glaskeramik, erweisen sich diese bekannten Schichten daher als ungeeignet.

Ein selbstreinigender Effekt kann weiterhin durch

thermokatalytisch wirkende Schichten erzeugt werden.

Hierbei steigt die Intensität der Selbstreinigung mit zunehmender Temperatur und Dauer, wobei der

Reinigungseffekt letztendlich auf einer oxidativen

Zersetzung der Verschmutzung beruht. Die DE 10 2008 039684 etwa beschreibt eine thermokatalytisch wirksame

Beschichtung auf Basis von Lithiumverbindungen.

Als nachteilig erweist sich, dass der oxidative Effekt der Zersetzung erst ab Temperaturen von etwa 350°C bis 400°C einsetzt und auch erst nach einer längeren Haltezeit im Bereich von etwa lh. Diese anorganische Schichten können mechanisch relativ stabil sein sowie eine vergleichsweise hohe Temperaturstabilität aufweisen. Allerdings sind derartige Schichten, insbesondere oxidische anorganische Stoffsysteme typischerweise nicht hydrophob oder sogar superhydrophob. Beispielsweise weist Zr0 ₂ einen Randwinkel gegenüber Wasser im Bereich von etwa φ = 50° auf und damit nur geringe schmutzabweisende Effekte auf.

Damit sind keine Schichten bekannt, die sowohl mechanisch beständig und hochtemperaturstabil sind und zudem

hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Diese Nachteile haben die Erfinder erkannt und sich die Aufgabe gestellt, eine hochhit zebeständige und gleichzeitig auch gegenüber äußeren Verschleiß wie beispielsweise

Kratzer oder Riefen dauerhaft beständige Schicht zu

entwickeln, die sich durch eine deutlich bessere

Reinigbarkeit auszeichnet.

Die Verunreinigungen, die aus organischen Verunreinigungen bestehen, sollen sich sowohl bei Raumtemperatur als auch nach Einbrennen bei Temperaturen im Bereich von 250 °C oder von 350°C einfach und sicher entfernen lassen. Insbesondere sollten sich hauptsächlich

Standardlebensmittelverschmutzungen wie Quark, Ketchup, Schmelzkäse, Sojasauce, Salatöl oder ein Gemisch aus Ei und Sojasauce wieder leicht entfernen lassen.

Die Reinigbarkeit kann beispielsweise anhand einer

Verschmutzung auf dem beschichteten Substrat mit 30 ml einer 3,5-prozentigen Milch, einer Erhitzung auf 400°C und einer Haltezeit von 30 Minuten bei einer vierfachen

Wiederholung geprüft werden.

Die Reinigbarkeit kann zudem beispielsweise anhand einer Verschmutzung auf dem beschichteten Substrat mit 2 g eines Gemisches aus 50 Masse-% Sojasauce und 50 Masse-%

Sonnenblumenöl, einer Erhitzung auf 230°C und einer

Haltezeit von 30 Minuten bei einer vierfachen Wiederholung geprüft werden. Die Reinigung geschieht nur durch

Einweichen mit Wasser durch einen feuchten Schwamm und mechanischem Wischen. Dabei soll die erfindungsgemäße Schicht. hochhitzestabil ^■ gegenüber Temperaturen im Bereich von 400°C sowie

Spitzentemperaturen im Bereich von bis zu 700°C sein, zudem sollte die Schicht in Weiterbildung der Erfindung eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen für Temperaturen im Bereich von bis zu 400°C.

Die Schicht darf nicht dazu führen, dass sich die Geometrie des Substrates wesentlich ändert; insbesondere sollte eine Planität im Falle eines planen Substrates wie etwa einer Kochfläche aus Glaskeramik erhalten bleiben.

Die mechanische Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschleiß wie Abrasion soll dabei mindestens so ausgeprägt wie bei den vorgenannten Verfahren sein, d.h. die verbesserte

Temperaturstabilität und Reinigbarkeit der

erfindungsgemäßen Schicht sollen keine nachteiligen Effekte im Bereich der mechanischen Belastbarkeit zur Folge haben.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schicht sollten idealerweise über eine Produktlebens zeit von 10 Jahren möglichst erhalten sein.

Die Schicht sollte gemäß noch einer Weiterbildung der

Erfindung eine Strahlungstransmission von wenigstens 45% aufweisen. Dabei soll die Schicht die optische Erscheinung des Substrates nicht verändern, das heißt sie soll farblos und optisch transparent sein.

In einer bestimmten Ausführungsform im Sinne der Erfindung dagegen wird eine optische Veränderung des

Erscheinungsbildes des Substrates angestrebt, um eine wahrnehmbare visuelle Unterscheidung des mit der Schicht ^: behandelten Substrates im Vergleich zu einem unbehandelten Substrat zu ermöglichen.

Die Schicht sollte keine Veränderung der Haftfestigkeit vor oder nach Temperaturbelastungen aufweisen, wobei die

Haftfestigkeit mit einem Tesa-Test in Anlehnung an DIN 58196 T6 mit Schärfegrad K2 vor und nach einer

Temperaturbelastung geprüft werden kann.

Zudem soll die Schicht chemisch resistent sein gegenüber gängigen chemischen Reinigungsmitteln wie z.B. Sidol Ceran Reiniger, sowohl bei Anwendung bei Raumtemperatur als auch nach Einbrand bei 250°C und 4 h Haltezeit.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Erzeugnis mit einem Glas- oder Glaskeramik-Substrat gelöst, welches zumindest teilweise mit einer anorganischen Schicht

beaufschlagt ist, deren Oberfläche zumindest einen Teil der Außenoberfläche des Erzeugnisses bildet und Metalloxid enthält, wobei die Schicht eine zumindest teilweise

nanokristalline Struktur aufweist und als Basismaterial zumindest eines der Metalloxide der Elemente Hf, Y, Zr oder Ce enthält, wobei die Metalloxid-Schicht zumindest ein weiteres Metallkation eines der Elemente Ca, Ce, Y, K, Li, Mg oder Gd enthält und aufgrund des zumindest einen

weiteren Metallkations eine thermokatalytische Funktion aufweist .

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die

erfindungsgemäße Schicht, die ein zumindest teilweise nanokristallines, anorganisches Gefüge.. aufweist und als Basismaterial zumindest eines der Metalloxide Zr0 ₂ , Ce0 ₂ , Hf0 ₂ oder Y ₂ 0 ₃ enthält, eine Niedrigenergieoberfläche aufweist .

Zusätzlich erfolgt erfindungsgemäß, wie oben angegeben, eine Dotierung oder Beimischung der Schicht mit

thermokatalytisch aktiven Kationen. Als Kationen in die Schicht eingebaut werden können beispielsweise Ca, Ce, Y, K, Li, Mg, Sr oder Gd. Die Dotierung oder Beimischung kann im Umfang von bis zu 50 mol-% erfolgen. Überraschenderweise bleibt auch nach einer Dotierung oder Beimischung der

Basisschicht mit weiteren Oxiden die niedrige

Oberflächenenergie erhalten.

Die erfindungsgemäße anorganische Schicht weist damit sowohl hydrophobe als auch thermokatalytische Eigenschaften auf, wobei die thermokatalytischen Effekte bereits bei Temperaturen von etwa 325°C auftreten.

Erfindungsgemäße Schichten weisen eine niedrige

Oberflächenenergie auf, etwa mit einem polaren Anteil von < 10 mN/m, inbesondere von < 5 mN/m und einem dispersen

Anteil von < 35 mN/m, inbesondere von < 30 mN/m. Dieser Effekt führt zu einem Randwinkel gegenüber Wasser von φ > 80°, insbesondere auch von φ > 85°, wodurch die Schicht schmutzabweisende Effekte aufweist.

Die Dotierung mit thermokatalytisch aktive Kationen führt weiterhin zu dem Effekt einer oxidativen Zersetzung der Verunreinigungen und damit zu einer verbesserten

Reinigbarkeit bereits ab Temperaturen im Bereich von 325°C. Die so erzeugte Schicht zeichnet sich durch eine hohe Beständigkeit gegenüber mechanischem Verschleiß wie

Abrasion aus. Dies wird in Weiterbildung der Erfindung erreicht durch eine geringe Restporosität im Bereich von weniger als 25, bevorzugt von weniger als 20 und besonders bevorzugt von weniger als 15 Volumenprozent.

Die typischen Porengeometrien sind dabei Meso- oder

ikroporen mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von kleiner als 10 nm, bevorzugt von kleiner als 5 nm und besonders bevorzugt von kleiner als 3 nm, typischerweise von flaschenhalsförmiger Form.

In einer erfindungsgemäß besonderen Ausführungsform enthalten die Schichten einen gewissen Anteil an

geschlossenen Poren oder Poren, die für Wasser nicht zugänglich sind. Dieser Anteil an der Gesamtanzahl von Poren kann variieren zwischen 0 und 100%.

Die Schichten weisen bevorzugt eine Brechzahl im Bereich von 1,7 bis 2,2 auf, besonders bevorzugt zwischen 1,8 und 2,1.

Die Oberflächenrauhigkeit der Schichten liegt im Bereich von kleiner als 10 nm, bevorzugt von kleiner als 5 nm und besonders bevorzugt von kleiner als 2 nm. Diese Eigenschaft erschwert das Anhaften von Verschmutzungen .-

Die Stärke der erfindungsgemäßen Schicht auf dem Substrat beträgt vorzugsweise bis zu 80 nm, um eine optisch

unauffällige Wirkung zu erzielen. Hierdurch wird erreicht, dass Schichtdickenschwankungen .nicht als störende .

Interferenzeffekte wahrgenommen werden. Die minimale

Schichtdicke liegt bei 5 nm. Zudem wird erreicht, dass potentielle, auf mechanischer Abrasion beruhende, Schädigungen der Oberfläche durch beispielsweise Kratzer deutlich schwächer wahrnehmbar sind als auf unbehandelten Oberflächen. In einer besonderen Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Schicht daher zusätzlich eine Kratzschutzfunktion im Vergleich zu

unbeschichteten Oberflächen auf.

Die Schicht kann mit hoher Transparenz hergestellt werden.

Dabei kann die Schicht für elektromagnetische Strahlung im Bereich von 380 bis 780 nm eine Transmission im Bereich von größer als 80%, bevorzugt von größer als 85% und besonders bevorzugt von größer als 88% aufweisen. Dies führt dazu, dass die Beschichtung typischerweise optisch kaum auffällt.

Auch im Infraroten, insbesondere im Bereich des

Strahlungsmaximums von Temperaturstrahlern kann die Schicht eine Transmission von größer 45% aufweisen.

Das Basismaterial der Schicht besteht bevorzugt aus Zr0 ₂ oder Ce0 ₂ . Bevorzugt liegt das Material nanokristallin vor mit einer Kristallitgröße im Bereich von 4 bis 50 nm, wobei ein granuläres Gefüge besonders bevorzugt wird, bei dem die Nanokristalle ohne eine bevorzugte Orientierung vorliegen.

Im Falle von Zr0 ₂ -haltigen Schichten sind bevorzugt Anteile von Hf0 ₂ in der Schicht enthalten mit einem Massenanteil in Bezug auf das Zr0 ₂ von < 5 Masse-%, bevorzugt von < 2

Masse-% ganz besonders bevorzugt von < 1 Masse-%. In einer besonderen Ausführungsform können Teile des

Gefüges auch amorphe Anteile der Metalloxide enthalten. Der nanokristalline Anteil in der Schicht ist größer als 25 Volumenprozent, besonders bevorzugt größer als 50

Volumenprozent, ganz besonders größer als 75

Volumenprozent .

Die Kristallformen des ZrC>2 können hierbei monoklin, bevorzugt tetragonal oder kubisch ausgeprägt sein. Die Kristallformen des CeC>2 können monoklin oder bevorzugt tetragonal ausgebildet sein.

In einer besonderen Ausführungsform ist das

thermokatalytisch aktive Kation in das Kristallgitter des mindestens teilweisen nanokristallinen Materials eingebaut. Das thermokatalytisch aktive Metalloxid bildet daher keine eigene Kristallphase.

In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausgestaltung kann es sich bei dem Basismaterial auch um Pyrochlore des Zr handeln, etwa Ce ₂ Zr ₂ 0 ₇ , La ₂ Zr ₂ 0 ₇ , Gd2Zr ₂ 0 ₇ oder auch Y ₂ Zr ₂ 0 ₇ . Schichten mit diesen speziellen Kristalliten zeichnen sich durch besonders hohe Temperaturfestigkeit,

Langzeitbeständigkeit und niedrige Oberflächenenergie aus.

Weiterhin kann die Metalloxid-Schicht Si, AI, Na, Li, Sr, B, P, Sb, Ti, F, MgF ₂ oder CaF ₂ enthalten.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung der

Schicht enthält diese zusätzlich anorganische amorphe oder kristalline Nanopartikel , wobei bevorzugt oxidische Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von 4.bis 30 nm eingesetzt werden. Mit Hilfe der Nanopartikel kann unter anderem die Abriebbeständigkeit verbessert und/oder die Porosität erniedrigt werden.

Durch die Dotierung der Schicht mit bestimmten Kationen, beziehungsweise durch die Ausbildung der Schicht als

Mischoxidschicht kann es zudem in einer besonderen

Ausführungsform zu einem Spannungsabbau in der Schicht kommen. Aufgrund dieser Eigenschaft können auch mehrere Schichten übereinander auf das Substrat appliziert werden.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist das

Niedrigenergie-Oxid in eine glasige Matrix eingebettet.

Hieraus ergibt sich erfindungsgemäß der Vorteil, dass eine glaskeramik-artige Schicht mit einer Ausdehnung im Bereich von annähernd Null entsteht. Hierdurch können Spannungen an der Interphase zwischen Schicht und Substrat oder auch zwischen verschiedenen Schichten vermieden werden. Diese Ausführungsform der Erfindung ist auch besonders für die Beschichtung von Glaskeramik-Substraten geeignet, wie sie für Hochtemperaturanwendungen, beispielsweise für

Kochfelder eingesetzt werden und ebenfalls eine

Temperaturausdehnung nahe null in einem gewissen

Temperaturbereich aufweisen.

Die Schicht kann auf Substrate wie Glas oder eine

Glaskeramik aufgebracht sein, wobei die Substrate

transparent, semi-transparent oder auch nicht transparent sein können. Insbesondere kann die Metalloxid-Schicht auch auf Substrate aufgebracht werden, die ganz oder teilweise mit Dekorschichten, semi-transparenten Schichten, Sperrschichten, Haftvermittlerschichten., oder funktionalen Schichten wie elektrisch leitende Schichten, thermochrome, elektrochrome oder magnetochrome versehen sind.

In einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Schicht auch auf eine Mischschicht aus mehreren Oxiden, beispielsweise Ti0 ₂ und Si0 ₂ oder Zr0 ₂ und Si0 ₂ , aufgebracht sein. Diese Schicht hat bevorzugt eine Brechzahl zwischen 1,65 und 1,8 und eine Schichtdicke zwischen 20 nm bis 150 nm.

Diese Mischschicht hat die Aufgabe, die visuelle

Auffälligkeit der Schicht - sie besitzt aufgrund ihrer Brechzahl eine vergleichbar hohe Reflektion im Vergleich zum unbeschichteten Substrat - zu minimieren.

Die Substrate können ferner aus den Materialien Sinterglas, Sinterglaskeramik, Sinterkeramik, Keramik, Metall, Emaille oder Kunststoff bestehen.

Nach einer weiteren speziellen erfindungsgemäßen

Ausführungsform ist die Schicht auf ein Substrat aus

Glaskeramik, bevorzugt auf eine transparente Glaskeramik aufgebracht, welche eine dem Fachmann bekannte glasige Zone mit einer Stärke im Bereich von 50 nm bis 10 pm, bevorzugt von 200 nm bis 2000 nm, aufweist.

Ein für die Erfindung geeignetes Substrat aus Glaskeramik kann dabei unter anderem die Elemente Si, 0, Na, AI, Zr, K, Ca, Ti, Mg, Nb, B, Sr, La, Li, enthalten. Die das ganz oder zum Teil beschichtete.. Substrat

enthaltenen Erzeugnisse können verwendet werden als Bauteil in oder an Koch-, Brat-, Back- oder Grill- sowie

Mikrowellen- und Frittiervorrichtungen . Weiterhin können die Erzeugnisse genutzt werden an oder in Backblechen und - formen, an oder in Kochgeschirren, zur Ofenauskleidung, als Sichtfenster oder zur Innenraumverkleidung .

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können zudem als Bauteil in oder an Vorrichtungen zur Wärmeerzeugung genutzt werden wie Kamine, Kaminöfen, Heizungsanlagen, Stahlungsheizungen, Abgas- oder Abluftanlagen, als Sichtfenster oder

Innenverkleidung, insbesondere auch als Sichtscheibe eines Wärmeaggregates .

Die Schicht wird gemäß einer möglichen Ausführungsform über Flüssigphasen-Beschichtungsprozesse wie das Sol-Gel- Verfahren auf das Substrat aufgebracht, etwa mittels Roll- Coating, Tampon-Druckverfahren, Sprühbeschichtung oder bevorzugt mittels Siebdruckverfahren.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Schicht über ein Gasphasen-Beschichtungsprozeß wie das Sputtern oder das APCVD-Verfahren aufgebracht, wobei ein gepulstes

Mittelfrequenz-Sputterverfahren zu bevorzugen ist.

In einer weiteren Ausführungsvariante befindet sich unter der Schicht eine weitere Haftvermittlungsschicht, die beispielsweise aus Si0 ₂ oder einem Mischoxid besteht. Diese Schicht kann ebenfalls über Flüssigphasenverfahren oder auch durch Ausscheiden aus dem Substrat erzeugt werden, sofern das Substrat eine Glaskeramik ist. Weiterhin kann die Haftvermittlungsschicht auch mittels CCD oder

Flammenpyrolyse aufgebracht werden.

Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele zur Herstellung einer erfindungsgemäßen hochtemperaturstabilen

Niedrigenergie-Schicht dargestellt .

Gemäß einer Ausführungsvariante wird die Schicht mittels eines Flüssigphasen-Beschichtungsprozesses auf das Substrat aufgebracht. Als Vorstufe der Beschichtung können dabei Metallsalze des Ca, Gd, Li, Y, Zr, Hf, Ce, Mg, K, Ti, AI, oder La, etwa als Chloride und/oder Nitrate und/oder

Sulfate zum Einsatz kommen, weiterhin auch Acetate und/oder Propionate und/oder Acetylacetonate und/oder Derivate von Polyethercarbonsäuren .

Ferner können klassische Sol-Gel-Vorstufen auf Basis der Alkoholate von Hf, Zr, Ti, Si, AI, Mg, Ce oder Y verwendet werden. Zur Stabilisierung der Alkoholate können an das Metallkation koordinierende organische Liganden,

insbesondere Chelatliganden, eingesetzt werden.

Beispielhaft können dies Liganden wie Acetat, Propionat, Formiat, Ethoxyacetat , Methoxyethoxyacetat ,

Methoxyethoxyethoxyacetat , Acetessigsäureethylester,

Acetylaceton, Ethanolamin, Diethanolamin , Triethanolamin, 1, 3-Propandiol, 1 , 5-Pentanediol , Methoxypropanol ,

Isopropoxyethanol sein.

Weiterhin können auch hybridpolymere Sol-Gel-Vorstufen mit organisch vernetzbaren Substituenten , funktionalisiert etwa mit Methacrylat-Gruppen oder Epoxydgruppen eingesetzt werden .

In erfindungsgemäß besonderen Ausführungsformen werden zur Synthese von Ti und/oder AI und/oder Hf und/oder Zr

und/oder Ce enthaltenden Sol-Gel-Vorstufen amorphe Sol-Gel- Vorstufenpulver eingesetzt. Diese werden etwa durch

Umsetzen von 1 mol Zirkontetrapropylat mit 1 mol

Acetylaceton, anschließender Kondensation mit 3 mol H ₂ 0 und Entfernen der flüchtigen Bestandteile mittels

Rotationsverdampfer erhalten. Die Hydrolyse und die

Kondensationsreaktion kann dabei sowohl in sauerer als auch in basischer Umgebung durchgeführt werden.

Als Lösungsmittel für siebdruckfähige Beschichtungslösungen werden bevorzugt Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von weniger als 10 bar, insbesondere von weniger als 5 bar und ganz besonders von weniger als 1 bar eingesetzt. Dies können beispielsweise Kombinationen aus Wasser, n-Butanol, Diethylenglycolmonoethylether,

Tripropylenglycolmonomethylether, Terpineol, n-Butylacetat sein.

Um die gewünschte Viskosität einstellen zu können, werden entsprechende organische und anorganische Additive

verwendet. Organische Additive können etwa Hydroxyethyl- Cellulose und/oder Hydroxypropyl-Cellulose und/oder

Xanthan-gum und/oder Polyvinylal kohol und/oder

Polyethylenalkohol und/oder Polyethylenglycol ,

Blockcopolymere und/oder Triblockcopolymere und/oder

Baumharze und/oder Polyacrylate und/oder Polymethacrylate sein . Zum Anpasten können Polysiloxane und Silikonharze verwendet werden, wobei nach einer besonderen Ausführungsform auch anorganische Nanopartikel verwendet werden können. Die Viskositäten liegen erfindungsgemäß typischerweise im

Bereich von 1 bis 10.000 mPas, bevorzugt im Bereich von 10 bis 5.000 mPas und · besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 2.000 mPas.

Erfindungsgemäße Beispiele für die Herstellung der.

Beschichtuhgslösung :

BEISPIEL 1:

Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen

Beschichtungslösung werden 4 g eines 53 mass% (CaO * 0.08, Zr0 ₂ * 0.92) Vorstufenpulvers in

Diethylenglycolmonoethylether gelöst, 10 g Triethanolamin und 4 g eines Anpastmittels versetzt. Mittels Siebdruck werden Schichten mit einer Naßfilmdicke im Bereich von 2 bis 4 μπι aufgebracht, welche auf Xerogelfilmdicke nach Trocknung bei 200°C auf eine Schichtdicke von 200 bis 400 nm schrumpft .

Nach einer thermischen Behandlung der Schichten bei 500°C für die- Dauer von 1 h werden erfindungsgemäße Schichten erhalten, welche nach 2 Tagen einen Randwinkel gegen Wasser von φ > 80° zeigen. Die Schichten weisen eine Schichtdicke im Bereich von 30 bis 60 nm auf.

Diese Schichten zeigen nach Lebensmitteleinbrand (250°C, 350°C) von Sojasauce, Ketchup, Schmelzkäse und Quark eine deutlich bessere Reinigungsfähigkeit als eine vergleichbare unbeschichtete Oberfläche. Die .Reinigung wurde dabei zunächst mit Wasser, dann mit spülmittelhaltigen Wasser, danach mit Ethanol und anschließend mittels einer

Rasierklinge durchgeführt.

BEISPIEL 2:

Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen

Beschichtungslösung werden 4g eines 57 mass% (Y2O3 * 0.08, Zr0 ₂ * 0.92) Vorstufenpulvers in Wasser gelöst, mit 10 g Triethanolamin und 4 g eines Anpastmittels versetzt.

Mittels Siebdruck werden Schichten mit einer Naßfilmdicke im Bereich von 2 bis 4 m aufgebracht, welche auf eine Xerogelfilmdicke nach Trocknung bei 200°C auf eine

Schichtdicke von 200 bis 400 nm schrumpft.

Nach einer thermischen Behandlung der Schichten bei etwa 500°C für die Dauer von 1 h werden erfindungsgemäße

Schichten erhalten, welche nach 2 Tagen einen Randwinkel gegen Wasser von φ > 80° zeigen. Die Schichten weisen eine Schichtdicke im Bereich von 30 bis 60 nm auf.

BEISPIEL 3:

Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen

Beschichtungslösung werden 4g eines 58 mass% (Ce0 ₂ * 0.30, Zr0 ₂ * 0.70) Vorstufenpulvers in n-Butanol gelöst, mit 10 g Triethanolamin und 4 g eines Anpastmittels versetzt.

Mittels Siebdruck werden Schichten mit einer Naßfilmdicke im Bereich von 2 bis 4 pm aufgebracht, welche auf eine Xerogelfilmdicke nach Trocknung bei 200°C auf eine

Schichtdicke von 200 bis 400 nm schrumpft. Nach einer thermischen Behandlung der Schichten bei etwa ^■ 500°C für die Dauer von 1 h werden erfindungsgemäße

Schichten erhalten, welche nach 2 Tagen einen Randwinkel gegen Wasser von φ > 80° zeigen. Die Schichten weisen eine Schichtdicke im Bereich von 30 bis 60 nm auf.

Erfindungsgemäßes Verfahren für die Herstellung der

Metalloxid-Schicht

Das Ausführungsbeispiel bezieht sich auf eine über ein Gasphasenverfahren hergestellte Zr0 ₂ -Schicht dotiert mit Ca in einer Inline-Sputteranlage .

Das Substrat wird über eine Schleusenkammer in eine

Heizerkammer transferiert, wo es zum Erreichen einer definierten Temperatur für eine definierte Zeitspanne verweilt. Die Heizkammer kann dabei entweder separat oder ein Teil der Beschichtungskammer sein.

Anschließend erfolgt die Beschichtung des Substrates durch ein Sputterverfahren, wobei bevorzugt ein gepulstes

Sputterverfahren (MF-Sputterverfahren) aus Gründen der Prozeßstabilität ausgewählt wird. Im einfachsten Fall wird nur ZrC ^> 2 abgeschieden. Es kann auch ein

Mehrlagenschichtsystem, bestehend aus einer

Haftvermittlerschicht und/oder einer Barriereschicht und/oder einer Entspiegelungsschicht , abgeschieden werden.

Zum Erreichen einer besonders dichten Schicht mit hoher Festigkeit sollte die Leistungsdichte beim Sputtern des Zr0 ₂ größer als 2 W/cm ² , bevorzugt größer als 10 W/cm ² und besonders bevorzugt größer als 20 W / cm ² sein. Der Druck bei einem Magnetronsputtern liegt bei ..Verwendung von Ar- ^■■ Sputtergas im Bereich von 1 e-4 bis 1 e-2 mbar.

Anhand der nachfolgenden Figuren werden

Anwendungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein als Kochfläche nutzbares Glaskeramik- Substrat 10, welches Dekor-Schichten 11 zur Kennzeichnung von Kochzonen 13 aufweist. Auf der Nutzseite 12 ist eine erfindungsgemäße anorganische Schicht 22 appliziert. Die erfindungsgemäße Schicht ist auf die Dekor-Schicht 11 aufgebracht und bildet einen Teil der Außenoberfläche des Erzeugnisses. Dabei erstreckt sich die vorzugsweise optisch unauffällige Schicht 22 auch über die Kochzonen.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes, mit einer anorganischen Schicht 22 beschichtetes

Glaskeramik-Substrat 10.

In Fig. 3 ist eine Variante der in Fig. 2 gezeigten

Ausführungsform dargestellt. Bei der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße anorganische

Schicht 22 nicht direkt auf dem Glaskeramik-Substrat ^' 10 abgeschieden, sondern auf einer weiteren Schicht 42

aufgebracht .

Die weitere Schicht kann verschiedene Funktionalitäten aufweisen. Beispielsweise kann die Schicht

infrarotreflektierend, elektrochrom, thermochrom,

magnetochrom, lichtstreuend, lichtlenkend oder

lichtauskoppelnd sein.