La présente invention a trait à des substrats verriers transparents revêtus de couches basse émissives. Plus particulièrement, l'invention concerne un vitrage comportant une couche basse émissive sur une face exposée à l'extérieur.

Les vitrages selon cette invention peuvent avoir diverses applications. Ils peuvent notamment être utilisés dans le domaine des vitrages automobiles, dans le domaine des vitrages architecturaux et dans le domaine de l'électroménager.

I l est bien connu qu' un vitrage peut se couvrir de buée ou de givre lorsque la température d'une de ses surfaces passe en dessous de la température de condensation de l'air humide à laquelle cette surface est exposée. La formation de buée ou de givre à la surface exposée d'un vitrage isola nt est fréquente sur des vitrages multiples isolants à haute performance. De manière généra le, pou r bon nombre de ces applications, ce sont des vitrages multiples comportant au moins deux vitres en verre. Ces vitres sont disposées à distance l'une de l'autre, définissant un ou plusieurs espaces intermédiaires. Les cas échéant une ou plusieurs vitres comportent une couche d'isolation thermique sur une face orientée vers un espace intermédiaire. Pour d'autres applications, ce sont des simples vitrages ou des vitrages feuilletés. Ceci est particulièrement le cas pour les applications automobiles où la formation de givre à la surface extérieure est particulièrement problématique. Dans le cas des meubles frigorifiques et congélateurs la buée ou le givre se forment à la surface exposée au froid.

Grâce à l'isolation thermique les déperditions de chaleur à travers le vitrage de l'intérieur vers l'extérieur diminuent et en conséquence la probabilité que la température de la surface extérieure du vitrage isolant descende pendant la nuit en dessous du point de condensation augmente. Ceci est particulièrement le cas lorsque le vitrage est exposé au ciel nocturne, dépourvu de nuages. Il est aussi connu que la température de surface d'un vitrage peut être influencée par la présence d'un revêtement qui la recouvre et en modifie l'émissivité.

La face tournée vers l'extérieur de la vitre extérieure du vitrage multiple peut ainsi être recouverte d'un revêtement bas émissif. Ce revêtement bas émissif a pour effet de diminuer le refroidissement de la face du verre tournée vers l'extérieur. Ainsi le risque que la température de cette surface passe en dessous de la température de co nde nsatio n de l'a i r h u m ide à laq ue l le e l le est exposée est di m i n ué . Ce revêtement bas-émissif réduit alors l'apparition de buée ou de givre su r la face extérieure du vitrage isolant, on dit qu'il a un effet anti-buée ou anti-givre. Les revêtements bas émissifs peuvent être déposés par pulvérisation cathodique assistée par magnétron. Ces revêtements comportent alors souvent une ou plusieurs couches d'argent, mais elles peuvent aussi comporter des oxydes dopés. Le désavantage de ces revêtements déposés par pulvérisation cathodique assisté par magnétron est qu'ils sont mécaniquement peu stables et qu'ils nécessitent une étape de procédé supplémentaire tel que par exemple un traitement thermique pour être suffisamment résistants mécaniquement et/ou chimiquement pour une exposition à la face extérieure d'un vitrage.

D'autres procédés connus pour le dépôt de revêtements bas émissifs sont le spray pyrolytique et le dépôt chimique par phase vapeur (CVD, « chemical vapor déposition »). La CVD consiste à envoyer, sur un substrat chaud, des réactifs chi miques ou précurseu rs, préa la blement va porisés et q ui se décom pose nt pa r pyrolyse au contact du substrat chaud.

Ce procédé est couramment appliqué en ligne lors de la production du verre flotté. Dans ce mode de production la réaction des précurseurs gazeux s'effectue dans l'enceinte de formation de la feuille de verre ou immédiatement à la sortie de celle-ci de manière à profiter de la température élevée du substrat. Ce procédé peut aussi être appliqué sur une ligne séparée ou le verre prédécoupé est réchauffé pour permettre le dépôt des revêtements.

On obtient ainsi des couches minces (de l'ordre de quelques dizaines ou centaines de nm), notamment d'oxydes, de grand intérêt pratique. Les couches obtenues sont souvent cristallines, denses, d'une grande pureté et généralement très stables chimiquement ainsi que mécaniquement. Cette stabilité est essentielle pour des applications où la couche se trouve exposée.

Des variantes de la CVD, notamment la CVD assistée par plasma peuvent prése nter certa i ns ava ntages te ls q ue le dé pôt à pl us basse te m pé ratu re, des rendements de dépôt plus élevés et un choix de précurseurs différents.

Des produits verriers portant un revêtement bas émissif déposé par CVD sont bien connus. Ils s'agit en général des couches à base d'oxyde d'étain (Sn0 ₂ ) dopé à l'antimoine (Sn0 ₂ :Sb) ou au fluor (Sn0 ₂ :F). Les couches qui se trouvent sur le marché aujourd'hui ont en général des épaisseurs comprises entre 250 et 500nm. Elles ont une émissivité allant de 0.10 à 0.19 et montrent un bon effet anti-buée da ns une large gamme de conditions météorologiques. Cependant ces couches présentent une rugosité importante.

Cette rugosité apporte de nombreux désavantages. Entre autres elle crée un niveau de voile (Haze) important de 0.5 à 1%. Elle augmente aussi la probabilité d'encrassement de la surface lors de l'exposition à l'environnement et rend le nettoyage difficile. La rugosité fait aussi que le contact avec des pièces métalliques laisse des traces ayant l'aspect de griffes lors de manipulations ultérieures. Cette griffabilité importante est par exemple particulièrement problématique lorsque la couche entre en contact avec des rouleaux transporteurs lors de la trempe ou lors du dépôt de couches par pulvérisation magnétron sur la face opposée à la couche d'oxyde d'étain. Le nettoyage est aussi rendu plus difficile lorsque le coefficient de friction de la surface est trop élevé.

La rugosité de ces couches d'une épaisseur entre 250 et 500nm peut être diminuée pa r des procédés de polissage connus. Ces procédés peuvent être appliqués directement sur une ligne float ou sur une ligne de polissage séparée. A partir de ces couches on arrive à réduire la rugosité R _q jusqu'à ~7nm. Or à ce niveau de rugosité les traces laissées par le contact de ces couches avec des pièces métalliques sont encore trop importantes. D'autre part le niveau de voile de ces couches descend après polissage difficilement en dessous de 0.3% et reste donc très visible. Il serait possible de lisser davantage ces couches en prolongeant la durée du polissage, mais cela présente d'une part des coûts supplémentaires importants et d'autre part on augmente le risque d'apparition de griffes de polissage. En effet, lorsque la couche se trouve su r la face exté rie ure d' un m u lti ple vitrage, i l est a ppa ru q ue toutes les faiblesses esthétiques sont beaucoup plus voyantes que pour une couche orientée vers un des espaces intermédiaires d'un vitrage multiple.

Un deuxième désavantage majeur de ces couches est le u r fa i ble transmission. Ceci pèse sur la transmission dans le visible et aussi sur le facteur solaire, surtout lorsqu'un substrat verrier revêtu de ces couches est incorporé dans des vitrages multiples à deux vitres ou plus. Dans un double vitrage classique avec une couche isolante déposée par pulvérisation magnétron sur une des faces orientées vers la cavité du double vitrage, le rajout d'une couche anti-buée à base d'oxyde d'étain dopée au fluor d'épaisseur 300nm résulte en une perte de plusieurs pourcents de transmission lumineuse et de facteur solaire. Idéalement le rajout d'une couche antibuée sur un vitrage multiple devrait avoir un impact minimal sur la transmission, voire aucun impact du tout.

Un troisième désavantage des substrats verriers revêtus de ces couches est la stabilité des couleurs en réflexion à différents angles d'observation. La stabilité de la couleur, de surcroît neutre, est établie par le calcul de Aa*b* en réflexion. Plus cette valeur est faible, plus la neutralité de la couleur est conservée à divers angles d'observation. Les valeurs de Aa*b* ₍₇₅ ° ₎ calculées pour les substrats verriers revêtus de ces couches sont de l'ordre de 3.5 ou plus, ce qui est trop élevé. Le document A. Werner, A. Roos, Optical Materials 30 (2008) p. 968-978

(Werner et al.), décrit des simulations optiques de couches à base d'oxyde d'étain dopé au fluor sur la face externe de vitrages isolants multiples à deux ou trois vitres destinées à limiter la formation de buée. Une couche basse émissive à base d'argent se trouve sur la face de la vitre intérieure du multiple vitrage tournée vers l'espace intermédiaire entre deux vitres. L'effet de la diminution de l'épaisseur de la couche d'oxyde d'étain sur l'augmentation de la transmission a été étudiée. Ces couches ont été simulées avec certaines épaisseurs de 50, 100, 150, 200 et 250nm. Les auteurs obtiennent des émissivités de 0.2 à 0.5. L'émissivité de ces couches est donc moins basse que pour les couches plus épaisses que l'on trouve dans le commerce ce qui résulte en une légère réduction de l'effet anti-buée. Les auteurs de cette publication recommandent de compenser la réduction de l'effet anti-buée liée à l'augmentation de l'émissivité par une couche supplémentaire de Ti0 ₂ photocatalytique. Cette couche serait efficace pour étaler à la surface du verre la buée qui s'y forme et empêcherait l'apparition de gouttelettes de buée visibles à l'œil nu. Cette solution est peu satisfaisante pour plusieurs raisons.

Particulièrement la sta bilité a ngulaire des couleurs en réflexion des empilages individuels simulés avec des épaisseurs de tel les que décrites da ns le document de Werner et al. n'est pas suffisante.

Il s'avère aussi que la sim ple réduction de l'épaisseur de la couche d'oxyde d'étain résultera dans le procédé de dépôt par CVD en une couche qui est toujours rugueuse avec tous les désavantages que cela entraîne. La couche sera donc toujours sensible au contact avec des pièces métalliques et aux salissures et difficile à laver.

L'ajout d'une couche de Ti0 ₂ suggéré par les auteurs, même si elle est de faible épaisseur, augmentera sensiblement le coût de production et fait perdre une partie importante de la transmission à cause de la réflexion qui augmente. Cette couche de Ti0 ₂ a aussi pour effet d'augmenter le niveau de voile de l'empilage à cause de son indice de réfraction qui est supérieur à celui du Sn0 ₂ .

Selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet un vitrage selon la revendication 1, les revendications dépendantes présentant des modes de réalisation préférés.

L'invention porte sur un substrat verrier revêtu d'un empilage de couches comprenant, dans l'ordre, au moins (i) un substrat transparent, (ii) une sous- couche de neutralisation de couleurs en réflexion et (iii) une couche fonctionnelle, de faible émissivité, constituée essentiellement d'oxyde d'étain dopé au fluor dont l'épaisseur est comprise entre 160nm et 190nm, préférentiellement entre 160nm et 180nm et présente une rugosité Rq inférieure ou égale à 12nm, préférentiellement inférieure ou égale à 7nm, préférentiellement inférieure ou égale à 6nm.

De tels substrats verriers, grâce à la sélection particulière des matériaux constitutifs des couches de l'empilage réalisé sur le substrat de verre, à l'épaisseur de ces couches et à la rugosité de la couche fonctionnelle, peuvent ainsi présenter un ou plusieurs des avantages suivants:

• une transmission dans les longueurs d'onde du visible élevée

• un facteur solaire élevé

• un effet anti-buée significatif • une couleur neutre en réflexion

• une grande stabilité de la couleur en réflexion à différents angles d'observation.

• une grande stabilité de la couleur en réflexion lors de petites variations de l'épaisseur de la couche

• un faible niveau de voile

• u ne griffa bi l ité et se nsi bi l ité a u co ntact avec des pièces métalliques réduites

• un nettoyage plus facile

Ainsi il est possible d'atteindre une transmission lumineuse d'au moins 83.4% (illuminant D65, 2°) et un facteur solaire d'au moins 79.2% (selon la norme EN410 avec la couche en position 1) pour un empilage qui a une émissivité de 0.28 réalisé sur un verre clair de 3.8mm d'épaisseur. Les substrats ainsi revêtus présentent une teinte neutre lorsqu'ils sont examinés en réflexion côté couche, c'est-à-dire que les valeurs de a* et b* (valeurs CIELAB L*a*b* - Illuminant D65 - 10°) sont telles que a*<0, de préférence -3≤a*≤-l, et b*<0, de préférence. Qui plus est, grâce à la sélection particulière de ce domaine d'épaisseurs de la couche fonctionnelle, cette teinte ne varie quasiment pas avec l'angle d'observation compris entre 8° et 75° et Aa*b* (75°) est inférieur à 3, de préférence inférieur ou égal à 2.

Dans le cadre de l'invention, la neutralité et la stabilité en réflexion sont observées ou mesurées par rapport au côté extérieur d'un bâtiment, c'est-à-dire côté « position 1». L'hom me du métier trouvera tous les détails et toutes les indications relatifs aux mesures de a* et b* dans la littérature, notamment sur la base de travaux de Ray G. Gordon et de R.S. Hunter, tels que décrits dans les brevets US 4,377,613 ; US 4,187,336 et US 4,419,386. La valeur de Aa*b* est calculée à partir des valeurs a* et b* (valeurs CIELAB L*a*b* - D65 - 10°) mesurées à différents angles d'observation a. L'angle d'observation a (choisi entre 8° et 75°) est l'angle de vue de l'observateur ou de l'outil de mesure par rapport à un axe perpendiculaire au vitrage (a = 0°). La valeur Aa*b* peut être établie pour différents angles d'observation par exemple des angles de 8°, 20°, 30°, 45° et 75°. Ainsi,

Aa*b* ₍₂₀ °) = [(a - a* ₂₀ °) ² + (b - b* ₂₀ °) ² ] ^1/2

Aa*b*( ₃₀ °) = [(aV - a* ₃₀ °) ² + (b* ₈ - - b* ₃₀ °) ² ] ^1/2

Aa*b* ₍₄₅ °) =[(a - a* ₄₅ °) ² + (b* ₈ ° - b* ₄₅ °) ² ] ^1/2

Aa*b* _(75Ί = [(a - a* ₇₅ °) ² + (b - b* ₇₅ °)Y ^/2

Le substrat transparent est avantageusement un verre clair ou extraclair, de diverses épaisseurs, typiquement comprises entre 2 mm et 10 mm. Par verre extra-clair, on entend un verre comprenant une teneur maximale en fer, exprimé sous forme de Fe ₂ 0 ₃ , inférieure à 0,04% en poids, en particulier inférieure à 0,02% en poids. Par verre clair, on entend un verre comprenant une teneur maximale en fer, exprimé sous forme de Fe ₂ 0 ₃ , allant de 0,04 à 0,4% en poids. L'utilisation d'un verre extra-clair est particulièrement intéressante pour augmenter davantage la transmission.

La sous-couche a pour fonction de permettre la neutra lisation de la couleur en réflexion de la vitre revêtue, c'est- à-dire éviter les couleurs interférentielles en réflexion, pour l'épaisseur de couche fonctionnelle choisie. Elle est de préférence en contact direct avec le substrat verrier et est avantageusement une mono-couche constituée essentiellement d'oxynitrures de silicium, tel que SiO _x N _y , ou d'oxycarbures de silicium, tel que SiO _x C _y , x étant inférieur à 2, dont l'indice de réfraction est avantageusement compris dans la plage allant de 1,65 à 1,75, l'épaisseur de cette couche étant de préférence comprise entre 55 et 95 nm. Les valeurs « x » et « y » sont choisies pour ajuster les valeurs des indices de réfraction. Alternativement la sous- couche de neutralisation peut être une couche mixte constituée essentiellement d'oxydes de Sn et Si, dont l'épaisseur est comprise entre 55 et 95 nm, avantageusement entre 60 et 90nm et très avantageusement entre 70 et 90nm. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la sous-couche est une double couche constituée d'une première sous-couche d'un matériau ayant un indice de réfraction plus élevé que celui du verre comme par exemple le Ti0 ₂ , le Sn0 ₂ ou le ZnO, revêtue d'une deuxième sous-couche ayant un indice de réfraction plus bas que la première sous-couche. Cette deuxième sous-couche est par exemple une couche d'un oxyde de silicium, oxycarbure de silicium, tel que SiO _x C _y , ou oxynitrure de silicium, tel que SiO _x N _y , x étant inférieur ou égal à 2. L'épaisseur de la première sous-couche est de préférence comprise entre 5 nm et 15 nm lorsqu'il s'agit de Ti0 ₂ et de préférence comprise entre 15 nm et 35 nm lorsqu'il s'agit de Sn0 ₂ ou de ZnO. L'épaisseur de la deuxième sous-couche est de préférence comprise entre 15 nm et 40 nm lorsqu'il s'agit d'un oxyde, oxycarbure, ou oxynitrure de silicium.

La couche fonctionnelle de faible émissivité qui, dans des modes de réalisation préférés, se trouve disposée directement au-dessus de la sous-couche de neutralisation est essentiellement constituée de Sn0 ₂ :F. Elle présente avantageusement une émissivité comprise entre 0.20 et 0.50 et elle a une épaisseur comprise entre 160nm et 190nm, préférentiellement entre 160nm et 180nm. Une telle couche est avantageusement fabriquée par des technologies de mise en œuvre classiques, telles que la CVD. Cette couche fonctionnelle présente une rugosité R _q inférieure ou égale à 12nm, préférentiellement inférieure ou égale à 7nm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 6nm. La rugosité R _q est la moyenne quadratique des écarts de hauteur z sur la surface d'évaluation et mesurés par rapport à la hauteur moyenne z . La moye n ne q uad ratiq ue des éca rts d'un profil est évaluée par microscope à force atomique (AFM) sur une surface de ΙΟμιη fois ΙΟμιη en N = 512 lignes de M = 512 points de mesure selon la formule suivante :

Les mesures ont été réalisées en mode contact intermittent (tapping mode) avec une sonde de type Bruker NCHV, en Silicium dopé à l'antimoine, de raideur k entre 20 et 80 N/m, avec une fréquence de résonance entre 334 et 401 kHz et dont le rayon nominal de la pointe est de 10 nm.

La couche fonctionnelle confère la valeur de faible émissivité au vitrage et donc l'effet anti-buée. L'épaisseur choisie de la couche fonction nelle permet d'obtenir ensemble avec la sous-co uche des cou le u rs e n réflexio n ne utres et particulièrement stables angulairement. De l'épaisseu r choisie résu lte a ussi une transmission plus élevée en comparaison avec les produits anti-buée connus qui ont une épaisseur de couche fonctionnelle plus élevée. En gardant une émissivité entre 0.20 et 0.50, préférentiellement entre 0.20 et 0.40 et encore plus préférentiellement entre 0.20 et 0.30 l'effet anti-buée reste quasiment le même que pour les produits anti-buée connus qui ont une émissivité plus élevée.

On a trouvé q ue grâce à la sélection pa rticu liè re d'une épaisseur comprise entre 160nm et 190nm, préférentiellement entre 160nm et 180nm pour cette couche, une rugosité R _q inférieure ou égale à 12nm, sans mise en œuvre particulière ou traitement particulier de la couche fonctionnelle pouvait être atteinte. Ce niveau de rugosité est proche de celui d'une couche fonctionnelle de Sn0 ₂ :F d'épaisseur comprise entre 300 et 500 nm ayant subi une éta pe de traiteme nt supplémentaire, par exemple une étape de polissage. Le Demandeur a pu montrer que la rugosité des couches fonctionnelles selon l'invention, contrairement aux couches anti-buée déjà con n ues, pe ut être amenée à un niveau encore plus bas en aya nt par exemple recours à des mises en œuvre particulières de cette couche ou des étapes de traitement particulières. La couche fonctionnelle peut ainsi atteindre des valeurs de R _q inférieures ou égales à 7nm, préférentiellement inférieures ou égales à 6nm, préférentiellement inférieures ou égales à 5 nm

Ainsi, dans un mode de réalisation de l'invention, la rugosité peut être réduite davantage en incluant une présence d'un oxydant autre que l'ea u, l'ai r ou l'oxygène, par exemple l'ozone, le HN0 ₃ ou le HCIO, dans le procédé de dépôt du Sn0 ₂ :F, dont l'effet est « d'araser » ou d'aplanir la rugosité de cette couche, selon l'enseignement de WO 2010/107998. On peut obtenir ainsi une rugosité R _q qui ne dépasse pas 6nm.

Dans un autre mode de réalisation, utilisé seul ou en combinaison avec le mode de réalisation précédent, un niveau particulièrement faible de rugosité de l'empilage est obtenu suite à une étape de polissage appliquée directement sur une ligne float ou sur une ligne de polissage séparée. On peut obtenir ainsi une rugosité R _q qui ne dépasse pas 5.5nm .

Grâce à cette faible rugosité, obtenue avec ou sans mise en œuvre particulière ou traitement particulier de la couche fonctionnelle, la sensibilité a u contact avec des pièces métalliques est particulièrement réduite.

En plus la faible rugosité, obtenue avec ou sans mise en œuvre particulière ou traitement particulier de la couche fonctionnelle, a pou r effet de réduire le niveau de voile à un niveau inférieur ou égal à 0.5, voire inférieur ou égal à 0.3, voire inférieur ou égal à 0.2% et de limiter fortement la sensibilité de la couche aux salissures. Le niveau de voile (Haze) a été mesuré suivant la norme ASTM D 1003. La valeur indiquée est le pourcentage de la lumière incidente qui est dévié en passant à travers le substrat verrier.

Selon un a utre de ses aspects, la présente invention a pour objet un procédé selon la revendication 8.

Le procédé de fabrication d'un substrat anti-buée comprend d'abord une étape de dépôt par CVD sur une feuille de verre d'une sous-couche neutralisante. Cette sous-couche peut être constituée d'une seule couche ou d'une double sous- couche. Le dépôt de la sous-couche est suivi du dépôt d'une couche basse émissive, constituée essentiellement d'oxyde d'étain dopé au fluor. Les différentes couches de l'empilage peuvent être déposées directement sur le verre lors de sa production sur une ligne float ou sur une ligne de dépôt de couches séparée.

La phase gazeuse employée pour le dépôt par CVD de la couche d'oxyde d'étain dopée au fluor peut comporter avantageusement de l'acide inorganique dans les précurseurs, tel que HCIO ou HN0 ₃ . En fait il s'est avéré que l'ajout d'un tel acide inorganique, particulièrement d'un oxydant augmente la transmission de la couche et en diminue la rugosité.

Les étapes de dépôt des différentes couches peuvent être suivies d'une ou plusieurs étapes de polissage. Ce polissage peut se faire sur une ligne float, sur une ligne de dépôt de couches ou sur une ligne de polissage séparée.

Le procédé de fabrication des vitrages selon l'invention peut comporter une étape de trempe.

Selon un a utre de ses aspects, la présente invention a pour objet un vitrage isolant multiple. Dans ce vitrage multiple, deux, trois ou quatre feuilles de verre sont assemblées avec des espaces intermédiaires entre chaque feuille de verre. Les faces des fe ui l les de ve rre da ns u n vitrage m u lti p le so nt trad itio n ne l le me nt numérotées en com mença nt par celle tournée vers l'extérieur du bâtiment ou d u véhicule. Le verre le plus extérieur du vitrage isolant porte sur la face tournée vers l'extérieur un revêtement anti-buée selon l'invention. Da ns le cas d'un bâtiment le revêtement se trouve donc en position 1.

Nous conserverons cette numérotation tout en sachant que dans le cas des meubles frigorifiques et congélateurs le vitrage est orienté avec le revêtement anti-buée exposée au froid, c'est-à-dire en dernière position selon la numérotation classique. Le verre le plus extérieur du vitrage isolant multiple peut aussi être un vitrage feuilleté comprenant deux substrats verriers unis par une feuille intercalaire du type thermoplastique. Dans ce cas le revêtement anti-buée se trouve sur la face tournée vers l'extérieur du vitrage feuilleté.

Le vitrage feuilleté peut aussi être utilisé tel quel, par exemple dans des applications automobiles.

Dans un mode de réalisation avantageux au moins une des faces d'une ou plusieurs feuilles de verre orientées vers un espace intermédiaire est recouverte d'un empilage de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle ayant des propriétés de réflexion des longueurs d'onde dans l'infrarouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire, par exemple un revêtement à basse émissivité ou un revêtement de contrôle solaire. Ces vitrages m u lti ples forme nt a lors un vitrage multiple qui allie une bonne isolation thermique, un effet anti-buée et une transmission élevée.

La couche fonctionnelle ayant des propriétés de réflexion des longueurs d'onde dans l'infrarouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire peut être une couche à base d'oxyde de méta l te l q ue l'i ndi u m, l'éta i n ou le zi nc. La co uche fonctionnelle peut aussi être un multicouche incorporant une ou plusieurs couches d'argent.

Des modes de réalisation particuliers de l'invention vont à présent être décrits, en tant qu'exemples.

Les exemples selon l'invention 1 à 5 ainsi que les exemples comparatifs 2 et 3 sont des substrats verriers portant des revêtements anti-buée qui ont été réalisés par dépôt CVD d'une sous-couche SiOx et d'une couche fonctionnelle Sn0 ₂ :F sur des substrats verriers en verre clair ou verre extra-clair de 3.9mm d'épaisseur. Le dépôt de la couche fonctionnelle Sn0 ₂ :F s'est fait avec ou sans l'ajout de l'oxydant HN0 ₃ aux précurseurs. Pour les exemples 2 à 5 et pour l'exemple com pa ratif 3, le dépôt des couches a été suivi d'une étape de polissage. L'exemple comparatif 1 ne porte pas de revêtement anti-buée. Les exemples comparatifs 2 et 3 so nt représentatifs de produits actuellement disponibles dans le commerce.

Le tableau 1 indique pour chaque exemple les épaisseurs des couches, le substrat verrier utilisé, la rugosité et les propriétés optiques obtenues.

Tableau 1

Il apparaît clairement que tous les exemples selon l'invention montrent une transmission lumineuse (TL) et un facteur solaire (g) largement supérieurs à ceux des exemples comparatifs portant une couche anti-buée.

Sans aucune mise en œuvre particulière pour réduire la rugosité, une couche anti-buée selon l'invention (exemple 1) montre une rugosité R _q proche de celle d'un produit anti-buée classique ayant subi une étape de polissage (exemple comparatif 3). Par l'addition d'un oxydant tel que le HN0 ₃ aux précurseurs lors du dépôt de la couche Sn0 ₂ :F et par une étape de polissage, des rugosités R _q extrêmement basses sont obtenues.

Ainsi on arrive à descendre le niveau de voile à des va leurs allant de 0.1% à 0.2%. La couleur en réflexion des exemples selon l'invention est non seulement neutre, mais présente aussi une forte stabilité angulaire avec des valeurs de Aa*b* ₍₇₅ ° ₎ en dessous de 3, voire en dessous de 2. Le tableau 2 montre les propriétés optiques de différents simples vitrages de 3.9mm d'épaisseur avec différentes épaisseurs de Sn0 ₂ :F. Ces valeurs ont été obtenues avec l'outil de simulation optique 'CODE thin film analysis and design, version 3.37' de W.Theiss, Hard- and Software for Optical Spectroscopy.

Tableau 2

La couleur en réflexion des exemples 6 et 7 selon l'invention est non seulement neutre, mais présente aussi une forte stabilité angulaire avec des valeurs de Aa*b*( ₇₅ °) maximales de 3, alors que les variations angulaires de la couleur en réflexion sont plus fortes pour les exemples comparatifs 4 et 5 dont l'épaisseur de Sn0 ₂ :F est trop faible ou trop forte.

Plusieurs vitrages multiples ont été réalisés en utilisant les substrats verriers des exemples 1 à 5 et des exemples comparatifs 1 à 3 comme verre le plus extérieur et un ou deux substrats de verres clairs ayant une épaisseur respective de 4 mm. Les substrats verriers sont séparés l'un de l'autre de 15 mm avec un remplissage d'argon à 90%. Le double vitrage A porte en position 2, c'est-à-dire sur la face tournée vers l'intérieur du verre le plus extérieur, un revêtement à basse émissivité commercialisé par AGC Glass Europe sous le nom TopN+. Le double vitrage B porte en position 2 un revêtement à basse émissivité antisolaire commercialisé par AGC GIass Europe sous le nom EnergyN. Le double vitrage C porte en position 3 un revêtement à basse émissivité antisolaire commercialisé par AGC Glass Europe sous le nom TopN+. Le triple vitrage D porte un revêtement à basse émissivité, commercialisé par AGC Glass Europe sous le nom Tri , en position 2 et en position 5, c'est-à-dire sur la face tournée vers l'intérieur du verre le plus extérieur et sur la face tournée vers l'extérieur du verre le plus intérieur. Le triple vitrage E porte un revêtement à basse émissivité, commercialisé sous le nom TopN+, en position 2 et en position 5, c'est-à-dire sur la face tournée vers l'intérieur du verre le plus extérieur et sur la face tournée vers l'extérieur du verre le plus intérieur.

La couche anti-buée se trouve en position 1, c'est-à-dire sur la face tournée vers l'extérieur du verre le plus extérieur. Les propriétés optiques de ces vitrages sont indiquées dans le tableau 3.

Dans ces vitrages multiples, la comparaison de l'exemple comparatif 1 avec les exemples comparatifs 2 ou 3 montre que l'ajout d'une couche anti-buée classique réduit fortement la transmission lumineuse et le facteur solaire. Par contre les exem ples selon l'invention 1 à 5 montrent une tra nsmission lu mineuse et un facteur solai re bea ucou p plus élevés. En utilisa nt un substrat verrier tel que les exemples 5 ou 6 com me verre extérieur on a rrive presque a ux mêmes va leurs de transmission et de facteur solaire que pour un vitrage multiple sans couche anti-buée. Les substrats verriers selon l'invention permettent donc de rajouter une propriété antibuée a ux vitrages isola nts con n us sa ns affecte r significative ment le nivea u de transmission lumineuse et de facteur solaire. Tableau 3

L'expérience suivante a été faite pour simuler l'apparition de buée sur un vitrage pendant une nuit claire. Le vitrage simple ou multiple est exposé avec une de ses faces à un environnement chaud d'une température d'environs 20°C qui simule l'intérieur d'un bâtiment. L'autre de ses faces (position 1) à un environnement froid d'une température d'environs 5°C qui simule l'air à l'extérieur du bâtiment. U ne plaq ue portée à -30°C sert à simuler le ciel nocturne.

La Figu re 1 montre u ne cou pe tra nsve rsa le à travers le mi lieu d u dispositif utilisé pour l'expérience. Ce dispositif est monté à l'intérieur d'une chambre climatique (non représentée).

Le vitrage à tester (4), de dimensions 800mm fois 800mm, est placé avec sa face intérieure à une distance de 4cm d'une plaque chauffante (1) de même dimensions à l'aide d'un espaceur isolant en polystyrène expansé (EPS) (3) qui forme un cadre de même dimension et de 2cm de largeu r. Ceci pe rmet de crée r u n environnement chaud (2) pour porter la température de la face intérieure du vitrage à 20°C. Ceci simule l'intérieur du bâtiment.

Sur la face extérieure du vitrage on place une plaque isolante en EPS (7) à une distance de 4cm. Deux espaceurs isolants en EPS de 2cm de largeur sont placés le long de deux côtés opposés du vitrage pour porter la plaque isolante en EPS (non représentés). Ceci permet de créer un espace à la surface extérieure du vitrage par lequel on fera circuler à vitesse contrôlée l'environnement froid porté à 5°C (6). Cet environnement froid est l'environnement de la chambre climatique dans laquelle est placée le dispositif. Ceci simule l'air à l'extérieur du bâtiment.

Dans le centre de la plaque en EPS posée au-dessus du vitrage se trouve une ouverture carrée de 200mm fois 200mm (8). Cette ouverture est couverte par une feuille majoritairement transparente au rayonnement de grande longueur d'onde (9). Au-dessus de cette ouverture se trouve une plaque portée à -30°C (10) qui sert à simuler le ciel nocturne.

Le dispositif est pré-conditionné penda nt 12 heures avec la plaq ue chauffante portée à 20°C, l'environnement froid porté à 5°C et circulant à la surface du vitrage avec une vitesse comprise entre 0 ,3 et 1,0 m/s. Le poi nt de rosée de l'environnement froid est fixé à 2.8°C. Pendant la période de pré-conditionnement l'ouvertu re q ui permet l'exposition du vitrage à la plaque froide si m ula nt le ciel nocturne est bouchée par un morceau isolant en EPS.

Après la phase de pré conditionnement le vitrage est exposé à la plaque froide portée à -30°C en enlevant le bouchon de l'ouverture carrée (8) et l'évolution de la température de la surface extérieure est enregistrée à l'aide d'un thermocouple fixé au centre de la face extérieure du vitrage. On observe une chute de la température suivie d'une stabilisation de la température. La température est relevée une fois que la stabilisation est atteinte et la présence de buée à la surface extérieure est vérifiée.

Comme le montrent les résultats de cette expérience dans le tableau ci- dessous, la formation de buée à la surface d'un vitrage isolant est empêchée grâce à la couche à faible émissivité selon l'invention.

Tableau 4

La griffabilité des empilages de couches selon l'invention a été évaluée grâce à un scléromètre. Dans ce test un trait est tiré à la surface de l'échantillon en déplaçant une pointe en carbure de tungstène sur une certaine distance tout en appliquant une certaine force. L'apparition de griffes est évaluée à l'œil nu. Dans ce cas-ci un scléromètre du type Elcometer 3092 a été utilisé. Sur chaque échantillon 5 traits de 10cm de longueur ont été tirés en appliquant une force constante de 20N. Tableau 5

Com me le montre le ta blea u 5 ci-dessus la griffabilité, c'est-à-dire la visibilité des traits, diminue avec le polissage. Sur l'exemple comparatif 2 (non-poli) on a 5 traits sur 5 clairement visibles, sur l'Exemple comparatif 3 (poli) on n'a plus que 3 traits légèrement visibles et 2 traits non visibles. Sur l'exemple 1 (non-poli) on a 5 traits sur 5 légèrement visibles, sur l'Exemple 2 (poli) on n'a aucun trait visible.

Comme le montre le tableau 5 ci-dessus la griffabilité diminue aussi avec l'épaisseur de la couche Sn0 ₂ :F. Sur l'exemple comparatif 2 (320nm Sn0 ₂ :F) on a 5 traits sur 5 clairement visibles, sur l'exemple 1 (180nm Sn0 ₂ :F) on a 5 tra its sur 5 légèrement visibles. Sur l'Exemple comparatif 3 (320nm Sn0 ₂ :F) on n'a que 3 traits légèrement visibles et 2 traits non visibles, sur l'Exemple 2 (180nm Sn0 ₂ :F) on n'a aucun trait visible.

L'apparition de griffes au test du scléromètre est réd u ite voi re em pêchée grâce a ux couches selon l'invention. Ceci sem ble être dû à la rugosité particulièrement basse.

Le coefficient de friction statique et le coefficient de friction dynamique des empilages de couches selon l'invention ont été mesurés se lo n la no rme IS08295 :1995 avec comme seule différence que la vitesse du mouvement qui induit le frottement était de 25 mm/min. Les coefficients de friction statique et les coefficients de friction dynamique ainsi déterminés sont au moins 20%, voire au moins 30%, voire au moins 40% plus bas pour les em pilages selon l'invention que pour un verre non recouvert.