Pfropfcopolymerisate mit guter Kälteschlagzähigkeit Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfcopolymerisate P mit de- finierter Kern-Schale-Morphologie und einer mittleren Teilchen- größe (duo) von 300 bis 750 nm, enthaltend, bezogen auf P, A) 0,05 bis 2,5 Gew.-% einer Stufe A mit einer Glasübergangstem- peratur von mindestens 25°C aus, bezogen auf A, al) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mo- nomeren, a2) 0 bis 49,9 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren al) copolymerisierbaren Monomeren, und a3) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monome- ren, B) 9,8 bis 30 Gew.-% einer Stufe B mit einer Glasübergangstempe- ratur von mindestens 25°C und einer mittleren TeilchengröBe (d50) von 100 bis 350 nm aus, bezogen auf B, bl) 50 bis 99,8 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Mo- nomeren, b2) 0 bis 49,8 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren bl) copolymerisierbaren Monomeren, b3) 0,1 bis 10 Gew.-% einer Vernetzerkomponente aus, bezogen auf b3), a) 0,1 bis 100 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat, ß) bis 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Vernet- zers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unter- schiedlicher Reaktivität, und b4) 0,01 bis unter 0,5 Gew.-% mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivi- tät, C) 30 bis 70 Gew.-% einer Stufe C mit einer Glasübergangstempe- ratur von höchstens 0°C, aus, bezogen auf C, cl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Cl-Cl8-Alkylacrylates c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren cl) copolymerisierbaren Monomeren, und

c3) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vernetzers a oderß oder deren Mischung, D) 20 bis 60 Gew.-% einer Stufe D mit einer Glasübergangstempe- ratur von mindestens 25°C, aus, bezogen auf D, dl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Mo- nomeren d2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit den Monomeren dl) copolymerisierbaren Monomeren.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Mischungen M, enthaltend die Pfropfcopolymerisate P und weitere Pfropfcopolyme- risate P', sowie thermoplastische Formmassen F, enthaltend P oder M. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von P oder M als Schlagzähmodifier für thermoplastische Formmassen. Schließ- lich betrifft die Erfindung Formkörper oder Folien, enthaltend P oder M, sowie Formkörper oder Folien aus F. Bevorzugte Ausfüh- rungsformen sind sowohl den Unteransprüchen als auch der Be- schreibung zu entnehmen. Es versteht sich, daß sich die Summe der einzelnen Komponenten der Pfropfcopolymerisate P, Mischungen M bzw. Formmassen F zu jeweils 100 Gew.-% ergänzt.

Pfropfcopolymerisate, die häufig auch als"Kern-Schale"-Teilchen bezeichnet werden, sind beispielsweise als Schlagzähmodifier für Kunststoffe wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat oder Polycarbonat bekannt. Sie kön- nen zwei oder mehrstufig aufgebaut sein. Die Pfropfgrundlage, der "Kern", kann aus elastomerem"weichem"Material, d. h. solchem mit Glasübergangstemperaturen von weniger als ca. 25°C, z. B. weniger als 0°C, oder nicht elastomeren,"hartem"Material, d. h. solchem mit Glasübergangstemperaturen von mehr als etwa 25°C, z. B. mehr als 50°C, bestehen. Die Pfropfauflage, Schale oder tsHülle", kann entsprechend hart bzw. weich oder im Fall von mehrstufigen Pfropfcopolymerisaten abwechselnd hart oder weich sein.

Die Glasübergangstemperatur der einzelnen Stufen kann jeweils durch die Wahl der Monomeren und zusätzlich durch Zugabe eines oder mehrerer Vernetzer beeinflußt werden. Vernetzend wirken z. B.

Monomere, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den die Pfropfgrundlage oder-auflage aufbauenden Monomeren reagieren können. Reagieren alle funktionellen Gruppen des poly- funktionellen Monomeren gleichschnell ab, so wirken diese Monome- ren nur vernetzend. Enthalten die Vernetzer jedoch funktionelle Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, so können die nicht abre- agierten funktionellen Gruppen als Pfropfstellen beispielsweise für die Anbindung einer Pfropfauflage an die Pfropfgrundlage die-

nen. Derartige Vernetzer wirken also nicht nur vernetzend sondern auch pfropfaktiv.

Für welche Zwecke Pfropfcopolymerisate eingesetzt werden können, wie sie beispielsweise optische Qualität, Einfärbbarkeit, Witte- rungsstabilität oder Schlagrißbildung in Formmassen beeinflussen, hängt von deren Aufbau aber auch von deren Größe und Morphologie ab.

Bislang war es nicht möglich, Pfropfcopolymerisate (z. B. solche aufgebaut aus einem Polystyrolkern, einer ersten Schale aus Poly- butylacrylat und einer zweiten Schale aus Styrol-Acrylnitril-Co- polymeren) großer Teilchengröße mit wirklicher Kern-Schale-Struk- tur herzustellen, wenn Kern-und Schalenmaterialien miteinander unverträglich waren (siehe z. B. H. Okubo, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 35/36 (1990) 307-325). Ab bestimmten Teilchen- durchmessern der Pfropfgrundlage (ab ca. 100 bis 150 nm und Ge- samtteilchengrößen ab ca. 200 nm) zeigt sich nämlich bei derar- tigen Pfropfcopolymerisaten, daß Pfropfgrundlage und-auflage keine definierte Kern-Schale-Struktur bilden. Dabei ist der Kern nicht vollständig und im wesentlichen konzentrisch von der Pfropfauflage umhüllt. Die Pfropfgrundlage und-auflage sind teilweise vermischt oder das Kernmaterial bildet zum Teil die äu- ßere Phasengrenze des"Kern-Schale"-Teilchens. Hierdurch entsteht eine himbeerartige Morphologie.

Deshalb weisen die bislang bekannten Pfropfcopolymerisate mit de- finierter Kern-Schale-Struktur deren Kern-und Schalenmaterialien miteinander unverträglich sind, nur kleine bzw. im Verhältnis zur Gesamtgröße der Pfropfcopolymerisate nur kleine Kerndurchmesser auf oder sie enthalten eine Pfropfgrundlage aus Material, das mit dem der Pfropfauflage verträglich ist.

Unter der Verträglichkeit zweier Polymerkomponenten versteht man im allgemeinen die Mischbarkeit der Komponenten oder die Neigung des einen Polymeren, sich in der anderen Polymerkomponente zu lö- sen (siehe B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, Band IV, S. 222 ff, E. Vollmert-Verlag 1979).

Zwei Polymere sind umso besser verträglich, je geringer die Differenz ihrer Löslichkeitsparameter ist. Derartige Parameter sowie die Mischungsenthalpie sind nicht einheitlich für alle Polymeren bestimmbar, so daß die Löslichkeit nur indirekt, z. B. durch Torsions-Schwingungs-oder DTA-Messungen bestimmbar ist.

Von einem mischbaren, d. h. verträglichen System aus zwei oder mehreren Polymeren kann zumindest dann ausgegangen werden, wenn dieses zumindest eines der folgenden Kriterien erfüllt : -optische Klarheit Ein Film aus miteinander verträglichen Polymeren erscheint op- tisch klar, sind diese aber unverträglich, so erscheint der Film optisch trübe. Im Zweifelsfall kann eine elektronenmikroskopische Untersuchung den Grad der Entmischung ermitteln.

-Glastemperatur : Miteinander mischbare, d. h. verträgliche Polymere zeigen bei thermischen Belastungen (DTA-oder DSC-Messungen) nur eine Glas- temperatur, die zwischen denen der Ausgangspolymeren liegt. Bei teilverträglichen Polymeren können zwei verschiedene Glas- temperaturen nachgewiesen werden, die sich aber aufeinander zube- wegen.

-Kernspinresonanz- (NMR)-Relaxation : Eine sehr empfindliche Methode ist die Bestimmung der Polymer- mischbarkeit durch NMR-Relaxationszeitmessungen. Im Falle nicht mischbarer Polymere werden die Spin-Spin-bzw. Spin-Gitter-Re- laxationszeiten der reinen Polymere gemessen, im Falle mischbarer Polymere treten andere Relaxationszeiten auf.

-sonstige Methoden : Andere anwendbare Verfahren, die zur Bestimmung der Mischbarkeit von Polymeren herangezogen werden können, sind Trübungsmessungen, Streumethoden (Lichtstreuung), IR-Spektroskopie und Fluoreszenz- techniken (L. A. Utracki"Polymer Alloys and Blends", S. 34-42, New York 1989).

Beispiele für miteinander mischbare Polymere sind in verschiede- nen Monographien (z. B. J. Brandrup, E. H. Immergut : Polymer Handbook, 3rd Edition, 1989) ausführlich dokumentiert.

So ist der US-A-4 108 946 eine Pfropfgrundlage mit einer Teilchengröße bis 240 nm aus vernetzten Monomerengemischen aus Styrol/Acrylnitril oder Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat zu entnehmen, die mit einer Pfropfauflage aus Acrylestern versehen ist. Reines Polystyrol als Pfropfgrundlage wird als nicht wün- schenswert bezeichnet.

Aus der DE-A 33 00 526 waren Pfropfcopolymerisate bekannt, die jeweils aus einem nichtelastischen Kern mit Durchmessern bis 500 nm, bevorzugt bis 200 nm, und einer vernetzten Acrylester- hulle aufgebaut sind. Für das Monomermaterial des Kerns wird be- vorzugt überwiegend Methylmethacrylat eingesetzt.

Ebenso waren in der US-A-3 793 402 Pfropfcopolymerisate offen- bart, deren Pfropfgrundlagen vernetzt sind. Als Vernetzer für Pfropfgrundlagen, die bevorzugt aus Styrol oder substituierten Styrolen bestehen, werden Polyvinylbenzole wie Divinyl-oder Trivinylbenzol beschrieben.

Darüber hinaus waren der DE-A-22 44 519 Pfropfcopolymerisate zu entnehmen, die je eine Pfropfgrundlage auf der Basis vinylaroma- tischer Verbindungen und bis zu 10 Gew.-% vernetzender Monomerer enthalten. Ferner waren in der DE-A-41 32 497 Pfropfcopoly- merisate veröffentlicht, deren Pfropfgrundlagen überwiegend aus vinylaromatischen Monomeren aufgebaut sind und die vernetzend als auch pfropfaktiv wirkende Vernetzer enthalten können. Nach dem dort beschriebenen Verfahren können entweder Pfropfcopolymerisate erhalten werden, die kleine Kerne (bis ca. 150 nm) enthalten, oder solche, die keine definierte Kern-Schale-Morphologie aufwei- sen.

Aus der DE-A 195 23 080 waren Pfropfcopolymerisate bekannt, die eine harte Pfropfgrundlage mit einer TeilchengröBe d50 von minde- stens 150 nm, eine weiche Pfropfauflage aus Alkylacrylat, und mindestens eine weitere Pfropfauflage aus Alkylacrylat, und min- destens eine weitere Pfropfauflage enthalten. Die harte Pfropf- grundlage enthält als Vernetzer Monomere mit zwei oder mehr funk- tionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, sowie 0,1 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Mo- nomere mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reakti- vität.

Aus der DE-A 196 39 360 waren Pfropfcopolymerisate mit einem har- ten Segment bekannt, welches als Vernetzer Monomere mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschielicher Reaktivität, sowie 0,1 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% Monomere mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen glei- cher Reaktivität, enthält. Dabei variiert die Konzentration des Vernetzers im Hartsegment (Vernetzergradient entlang des Segmen- tes).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pfropfcopolymerisate zur Verfügung zu stellen, die aus einer vernetzten Pfropfgrund- lage und einer damit unverträglichen Pfropfauflage bestehen, die

insbesondere bei tiefen Temperaturen unabhängig von der Verarbei- tungstemperatur bessere Schlagzähigkeiten aufweisen und die zu tieftemperaturschlagzähen Formmassen führen. Darüber hinaus soll- ten diese Pfropfcopolymerisate große Teilchendurchmesser aufwei- sen und eine echte Kern-Schale-Struktur mit definierter Phasen- grenze zwischen Pfropfgrundlage und-auflage haben.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Pfropfcopoly- merisaten gelöst, die im Vergleich zum Stand der Technik, insbe- sondere zur DE-A 195 23 080 und zur DE-A 196 39 360, deutlich ge- ringere Mengen an Vernetzermonomeren mit zwei oder mehr funktio- nellen Gruppen gleicher Reaktivität enthalten.

Stufe A Erfindungsgemäß enthalten die Pfropfcopolymerisate P 0,05 bis 2,5, bevorzugt 0,1 bis 1 und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Stufen A bis D, einer"harten"Stufe A. Das Material der Stufe A hat eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 25°C, bevorzugt mindestens 50°C, besonders bevor- zugt 80 bis 130°C. Die Stufe A wird auch als Saat bezeichnet.

Die Glasübergangstemperaturen wurden mit Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmt. Details dieser Meßmethode sind in Mark (Hrg.), Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Suppl. Vol., Wiley, New York, 1989, S. 702-706, beschrieben. Es betrugen : Tstart :-100°C, Tstop : +180°C, Heizrate : 10°C/min, Bestim- mung der Tg im zweiten Lauf.

Die Stufe A ist aufgebaut aus 50 bis 99,5, bevorzugt 70 bis 99,9 und besonders bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf A, minde- stens eines vinylaromatischen Monomeren al). Beispiele für vinyl- aromatische Monomere sind Styrol, a-Methylstyrol oder kernalky- lierte Styrole wie p-Methylstyrol oder p-t-Butylstyrol. Besonders bevorzugt werden Styrol, a-Methylstyrol oder p-Methylstyrol oder deren Mischungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Styrol verwendet.

Die Stufe A kann neben den Monomeren al) auch damit copoly- merisierbare Monomere a2) enthalten. Als Beispiele derartiger Mo- nomerer seien Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäure- anhydrid oder Vinylmethylether zu nennen. Selbstverständlich kön- nen auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer a2) eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Monomeren a2) zählen Acrylnitril und Methylmethacrylat. Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Mono-

meren a2) von 0 bis 49,9, bevorzugt von 0 bis 39 Gew.-%, ins- besondere von 0 bis 38 Gew.-%, bezogen auf A.

Des weiteren ist die Pfopfgrundlage aus einer Vernetzerkompo- nente a3) aufgebaut. Diese beträgt von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevor- zugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf A.

Vernetzende Monomere a3) sind bi-oder polyfunktionelle Comono- mere, beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure und Methacryl- säure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinyl- benzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acryl- säureester des Tricyclodecenylalkohols der nachstehenden Formel I der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) be- kannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacryl- säure.

Eine besonders bevorzugte Saatstufe A besteht aus 95 bis 99 Gew.-% Styrol und 1 bis 5 Gew.-% Vernetzer, insbesondere DCPA.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Saatstufe A sus 98 Gew.-% Sty- rol und 2 Gew.-% DCPA.

Die Herstellung der Stufe A erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise beispeilsweise in Suspension, Masse, Lösung oder Emulsion, bevorzugt in Emulsion und besonders bevorzugt in wässriger Emul- sion. Einzelheiten der Emulsionspolymerisation werden weiter un- ter bei Stufe C beschrieben. Die Emulsionspolymerisation der Stufe A liefert eine wässrige Dispersion kleinster Polymerparti- kel, auch Saatlatex genannt. Die Verfahrensbedingungen werden in bekannter Weise so eingestellt, daB die Stufe A Teilchengrößen d50 von üblicherweise 20 bis 100, bevorzugt 20 bis 40 und besonders bevorzugt 20 bis 30 nm aufweist.

Stufe B Erfindungsgemäß enthalten die Pfropfcopolymerisate P 9,8 bis 30, bevorzugt 9,8 bis 20 und besonders bevorzugt 9,8 bis 17 Gew.-%, bezogen auf A bis D, einer"harten"Stufe B. Die Stufe B besteht aus einem Material, das eine Glasübergangstemperatur von minde-

stens 25°C, bevorzugt mindestens 50°C, insbesondere von 80 bis 130°C aufweist. Stufe B wird auch als Pfropfgrundlage bezeichnet.

Die Stufe B ist aufgebaut aus von 50 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 98 Gew.-%, bezogen auf B, mindestens eines vinylaromatischen Monomeren bl), wie es für die Monomeren al) bereits beschreiben wurde. Besonders bevorzugt werden, wie bei al), Styrol, a-Methylstyrol oder p-Me- thylstyrol oder deren Mischungen eingesetzt. Ganz besonders be- vorzugt wird Styrol verwendet.

Die Stufe B kann neben den Monomeren bl) auch damit copoly- merisierbare Monomere b2) enthalten, wie sie bereits bei den Mo- nomeren a2) beschrieben wurden. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer b2) eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Monomeren b2) zählen, wie bei a2), Acrylnitril und Methylmethacrylat. Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Monomeren b2) von 0 bis 49,8, bevorzugt von 0 bis 39 Gew.-%, ins- besondere von 0 bis 38 Gew.-%, bezogen auf B.

Des weiteren ist die Stufe B aus einer Vernetzerkomponente b3) aufgebaut. Diese beträgt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf B. Die Vernetzerkomponente kann Dihydrodicyclopentadienyl- acrylat (a) der bereits angegebenen Formel (I) alleine oder in Kombination mit mindestens einem anderen Vernetzer mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität (ß) ent- halten. Erfindungsgemäß besteht die Vernetzerkomponente aus 0,1 bis 100, bevorzugt von 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf b3), aus a und von 0 bis 99,9, bevorzugt von 0 bis 75 Gew.-%, bezogen auf a und ß, aus ß. Besonders bevorzugt enthält die Vernetzerkomponente von 50 bis 100 Gew.-% a und von 0 bis 50 Gew.-% ß.

Beispiele geeigneter Vernetzer ß sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die Epoxy-, Hydroxy-, Carboxyl-, Amino-oder Säure- anhydridgruppen tragen. Hierzu zählen Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxy-C1-bis Clo-alkylacrylate oder Hydroxy-C1-bis Clo-alkylmethacrylate, insbesondere Hydroxyethyl- acrylat oder Hydroxy-n-propylacrylat. Ferner kommen Allylmeth- acrylat, Methallylmethacrylat, Acryloylalkoxysilane oder Metha- cryloylalkyloxysilane der allgemeinen Formel (II)

in Betracht, worin R1 Cl-bis C3-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl bedeutet, R2 Wasserstoff oder Methyl ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und p eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt von 1 bis 4 darstellt. Als Beispiele seien genannt <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> ß-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> y-Methacryloyloxy-n-propylmethoxydimethylsilan,<BR> <BR> <BR> <BR> y-Methacryloyloxy-n-propylmethoxymethylsilan,<BR> <BR> <BR> <BR> y-Methacryloyloxy-n-propyltrimethoxysilan,<BR> <BR> <BR> <BR> y-Methacryloyloxy-n-propyldimethoxymethylsilan, y-Methacryloyloxy-n-propyldiethoxymethylsilan, 6-Methacryloyloxy-n-butyldiethoxymethylsilan.

Zu den bevorzugten Mischungen der Vernetzer a und ß zählen Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Hydroxyethylacrylat ; Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Allylmethacrylat ; Dihydrodi- cyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Allylmeth- acrylat ; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Allylmethacrylat und ß-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan ; Dihydroxydicyclopenta- dienylacrylat und 5-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan.

Darüber hinaus ist die Stufe B erfindungsgemäß aufgebaut aus 0,01 bis unter 0,5, bevorzugt 0,01 bis 0,4, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,3 und ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 0,28 Gew.-%, bezo- gen auf B, mindestens eines Vernetzers b4) mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität.

Prinzipiell können die Komponenten b3) und b4) in jedem Verhältnis zueinander stehen. Bevorzugte Stufen B enthalten je- doch die Komponenten b3) und b4) im Verhältnis von 1 : 0,75 bis 1 : 5. Der Anteil der Komponente b4) kann aber auch darunter lie- gen, beispielsweise bis 1 : 0,5 betragen. Auch kommen höhere An- teile an b4) in Betracht. So können die Verhältnisse von b3) zu b4) bis 1 : 10 betragen. Besonders bevorzugt betragen die Ver- hältnisse von b3) zu b4) von 1 : 0,8 bis 1 : 3, oder 1 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von 1 : 0,9 bis 1 : 2, beispielsweise 1 : 1 oder 1 : 1,5.

Geeignete Vernetzer b4) sind z. B. : -Mono-, Di-, Tri-oder Tetra-Alkylenglycoldiacrylate, bevor- zugt C1-bis C4-Mono-Alkylenglycoldiacrylate wie Ethylen- glykoldiacrylat, n-Propylenglycoldiacrylat, 1,3-n-Butylengly- coldiacrylat oder 1,4-n-Butylenglycoldiacrylat,

-Mono-, Di-, Tri-oder Tetra-Alkylenglykoldimethacrylate, be- vorzugt cl-bis C4-Mono-Alkylenglykoldimethacrylate wie Ethylenglykoldimethacrylat, n-Propylenglycoldimethacrylat, 1,3-n-Butylenglycoldimethacrylat oder 1,4-n-Butylenglycoldi- methacrylat, -Acrylate oder Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Inosit oder ähnlicher Zuckeralkohole, -Acryl-oder Methacrylamide von Ethylendiamin oder anderen aliphatischen Di-oder Polyaminen, -Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat, -Triacryl-oder Trimethacrylamide, -Triallycyanurat oder Triallylisocyanurat, -Vinylbenzole wie Divinylbenzol oder Trivinylbenzol. Besonders bevorzugt wird Divinylbenzol als Vernetzer b4) verwendet.

Die Wahl des Vernetzers b4) richtet sich danach, welche Art Netz- werk die Stufe B aufweisen soll. Ein kompaktes Netzwerk ergibt <BR> <BR> <BR> sich beispielsweise, wenn Vernetzer a zusammen mit Divinylbenzol verwendet wird, während ein relativ lockeres Netzwerk erhalten wird, wenn z. B. Vernetzer a zusammen mit Tetraethylenglycoldia- crylat oder-dimethacrylat eingesetzt wird. Zu den besonders be- vorzugten Vernetzermischungen zählen DCPA und Butandioldiacrylat ; DCPA und Divinylbenzol ; DCPA und Diethylenglycoldiacrylat sowie DCPA und Tetraethylenglycoldimethacrylat. Ganz besonders bevor- zugt ist eine Vernetzermischung aus DCPA und Divinylbenzol.

Des weiteren sind bevorzugt DCPA, Butandioldiacrylat und Allyl- methacrylat ; DCPA, Butandioldiacrylat und Hydroxyethylacrylat ; DCPA, Butandioldiacrylat und Divinylbenzol ; DCPA, Hydroxyethyl- acrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Te- traethylenglycoldimethacrylat ; DCPA, Hydroxyethylacrylat, Allyl- methacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat ; DCPA, Allylmethacrylat, ß-Metha- cryloyloxyethyldimethoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Die- thylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat ; DCPA, ß-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat.

Die Herstellung der Stufe B erfolgt nach Verfahren, die bekannt sind, wie Suspension, Masse, Lösung oder Emulsion, bevorzugt in Emulsion. Einzelheiten zur Emulsionspolymerisation werden weiter unten bei Stufe C genannt.

Die Stufe B hat erfindungsgemäß eine Teilchengröße (d50) von 100 bis 350 nm, bevorzugt 150 bis 350 nm und besonders bevorzugt von 180 bis 300 nm. Die Verfahrensbedingungen, insbesondere Polyme- risationsdauer,-temperatur sowie Art, Menge und Zugabeweise des Emulgators, werden in dem Fachmann bekannter Weise derart ge- wählt, daB entsprechende Teilchengrößen resultieren.

Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße handelt es sich in al- len Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mit- tels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von w. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt werden. Die Ultrazentrifu- genmessungen liefert die integrale Massenverteilung des Teilchen- durchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder klei- ner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurch- messer, der auch als dso-Wert der integralen Massenverteilung be- zeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert.

Die Stufe B hat in der Regel Gelgehalte von mindestens 90, bevor- zugt mindestens 95 %, wobei der Gelgehalt als Verhältnis von im Lösungsmittel (Toluol) unlöslicher Masse zu Gesamtmasse definiert ist. Als Quellungsindex wird das Verhältnis von im Lösungsmittel (Toluol) gequollener zu ungequollener Masse bezeichnet und be- trägt für Stufe B im allgemeinen von 7 bis 15.

Stufe C Erfindungsgemäß enthalten die Pfropfcopolymerisate P 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 60 und besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, be- zogen auf die Stufen A bis D, einer"weichen"Stufe C. Die Stufe C zeichnet sich dadurch aus, daß ihre Glasübergangstemperatur höchstens 0°C, bevorzugt höchstens-20°C, insbesondere von-100 bis-30°C beträgt.

Zur Pfropfung der Stufe B wird in Gegenwart von Stufe B minde- stens ein Cl-C18-Alkylacrylat cl) und gewünschtenfalls mindestens ein mit den Monomeren cl) copolymerisierbares Monomeres c2) sowie

mindestens ein Vernetzer a oder ß oder deren Mischungen c3) poly- merisiert. Dabei beträgt der Anteil der Alklyacrylate cl) erfindungsgemäß von 50 bis 100 Gew.-%, der der Monomeren c2) von 0 bis 50 Gew.-% und der der Vernetzer c3 0,01 bis 20 Gew.-%. Be- vorzugte Stufen C sind aufgebaut aus von 60 bis 99,9, ins- besondere von 65 bis 99 Gew.-% cl), von 0 bis 39,9, insbesondere von 0 bis 30 Gew.-% c2) und von 0,1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% c3). Die Gewichtsangaben beziehen sich dabei jeweils auf C.

Als Monomere cl) kommen Acrylsäurealkylester, Acrylsäurephenylal- kylester oder Acrylsäurephenoxyalkylester mit bis zu 18 C-Atomen, insbesondere solche mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest allein oder in Mischung in Betracht. Insbesondere sind Acrylsäure-n-butyl- ester und Acrylsäureethylhexylester, z. B. Acrylsäurethyl-n-hexyl- ester sowie Acrylsäurephenyl-n-propylester oder Acrylsäurephenox- yethylester geeignet.

Beispiele für die Monomeren c2) sind von cl) unterschiedliche Acrylsäure-oder Methacrylsäurederivate, darunter bevorzugt deren Ester oder Amide. Daneben kommen bevorzugt Styrol, kernsubsti- tuierte Styrole, a-Methylstyrol, Acrylnitril, sowie weitere kaut- schukbildende Monomere wie 1,3-Butadien, Isopen, Chloropren und Organosiloxane wie Dimethylsiloxane als copolymerisierbare Monomere c2) in Betracht. Es können selbstverständlich auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer c2) verwendet werden.

Zur Herstellung der Stufe C werden erfindungsgemäß als Kompo- nente c3) mindestens ein Vernetzer a oder ß oder deren Mischung verwendet, wobei die gleichen Vernetzer ß verwendet werden wie für die Herstellung der Stufen A und B. Es können aber auch unabhän- gig von Stufe A und B andere Vernetzer ß verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate er- folgt beispielsweise in Suspension, Masse, Lösung oder Emulsion, bevorzugt in Emulsion und besonders bevorzugt in wässriger Emul- sion. Die Verfahrensbedingungen (siehe auch bei Stufe B) werden in bekannter Weise so eingestellt, daß die Stufe C TeilchengrO- ßen d50 von üblicherweise 250 bis 600, bevorzugt 350 bis 550 und besonders bevorzugt 350 bis 500 nm aufweist.

Für die Herstellung in wäßriger Emulsion können die üblichen Emulgatoren wie Alkalisalze von Alkyl-oder Alkylarylsulfon- säuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fett- säuren mit 10 bis 30 C-Atomen oder Harzseifen verwendet werden.

Vorzugsweise werden Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen verwendet. Bevorzugt werden

Emulgatoren in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge- setzt.

Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuch- lichen Persulfate, wie Kaliumperoxodisulfat ; es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet, die niedrigere Polymerisationstemperaturen erlauben. Die Menge an Initiatoren (z. B. von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropf- grundlage A verwendeten Monomeren) richtet sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Molekulargewicht.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffer- substanzen, durch welche pH-Werte von bevorzugt 6 bis 9 einge- stellt werden, z. B. Natriumhydrogencarbonat oder Natriumpyro- phosphat, sowie Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres a-Methylstyrol verwendet werden. Die Molekulargewichtsregler werden im allgemeinen in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage A verwendeten Monomeren, verwendet.

Für die Herstellung der Stufe B wird zunächst die Stufe A, also ein vernetzter Saatlatex aus Vinylaromat und einem Vernetzer er- zeugt. Anschließend wird der Saatlatex mit weiteren Monomeren, Vernetzern, Emulgatoren, Polymerisationshilfsstoffen und Initia- toren zu Stufe B umgesetzt.

Die Emulgatoren, Initiatoren und Polymerisationshilfsstoffe kön- nen jeweils unabhängig voneinander vorgelegt werden oder jeweils unabhängig voneinander während der Polymerisation auf einmal, in mehreren Portionen, als Gradient (z. B. auf-, absteigend, Stufen- funktion) oder als gleichmäßiger Feed zugefügt werden. Auch Mischformen dieser Zugabeweisen sind möglich.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation der die Stufe C bildenden Monomeren auf die Stufe B wiederum in wäßriger Emulsion durchzuführen.

Sie wird bevorzugt im gleichen System wie die Polymerisation der Stufe B vorgenommen, wobei weiterer Emulgator und Initiator zuge- geben werden kann. Diese können zwar, brauchen aber nicht mit den zur Herstellung von B verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren identisch sein. Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfs- stoffe können jeweils allein oder in Mischung zusammen mit der Emulsion der Stufe B vorgelegt werden. Sie können aber auch al- lein oder in Mischung zusammen mit den für die Stufe C verwende- ten Monomeren zur Emulsion von B zugegeben werden. Es können zum

Beispiel der Initiator und als Polymerisationshilfsmittel eine Puffersubstanz zusammen mit der Emulsion der Stufe B vorgelegt werden, und anschließend die Monomeren für die Pfropfauflage C gemeinsam mit dem Emulgator zugetropft werden.

Die Stufe B (Pfropfgrundlage) und die Stufe C werden bevorzugt nacheinander im Eintopfverfahren polymerisiert.

Die Pfropfcopolymerisation wird im allgemeinen so gesteuert, daß ein Massenverhältnis von Stufe B zu Stufe C von bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 10 resultiert. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate weisen Massenverhältnisse von B zu C von 1 : 3 bis 1 : 8 auf.

Stufe D Erfindungsgemäß enthalten die Pfropfcopolymerisate P 20 bis 60, bevorzugt 25 bis 50 und besonders bevorzugt 28 bis 45 Gew.-%, be- zogen auf A bis D, einer"harten"Stufe D. Das Material der Stufe D hat eine Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, be- vorzugt mindestens 50°C, besonders bevorzugt mindestens 90°C.

Die Stufe D ist aufgebaut aus 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 99, besonders bevorzugt 65 bis 85 und ganz besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Monomeren dl), wie sie bei al) bereits genannt wurden. Bevorzugt werden Styrol oder a-Methylstyrol, besonders bevorzugt Styrol verwendet.

Die Stufe D kann neben den Monomeren dl auch damit copolymeri- sierbare Monomere d2) enthalten, wie sie für a2) bereits genannt wurden. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedli- cher Monomerer d2) eingesetzt werden. Bevorzugte Monomere d2) sind Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.

Erfindungsgemäß beträgt der Anteil von d2) 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 40, besonders bevorzugt 15 bis 35 und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf D.

Bevorzugt enthält Stufe D keine vernetzenden Monomere. Besonders bevorzugt besteht D aus Styrol (und/oder a-Methylstyrol) und Acrylnitril.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation der Stufe D wie- derum in wäßriger Emulsion in Gegenwart des als Pfropfgrundlage dienenden Pfropfcopolymerisates aus A, B und C durchz-uführen. Die Pfropfpolymerisation kann jedoch auch in Suspension, Masse oder Lösung erfolgen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisa- tion des Pfropfcopolymerisates aus A, B und C vorgenommen werden,

wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden können.

Diese können zwar, brauchen aber nicht mit den zur Herstellung der Stufen A, B und C identisch sein. Im übrigen gilt für die Wahl und Kombination von Emulgatoren und Polymerisationshilfs- stoffen das bei der Herstellung der Stufe C Gesagte.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate P weisen mittlere Teilchengrößen (dso) von 300 bis 750, bevorzugt von 400 bis 600 nm auf. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate haben mittlere Teilchendurchmesser (d5o) im Bereich von 450 bis 550 nm. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können sowohl eine enge als auch breite Teilchengrößenverteilung auweisen. Be- vorzugt haben sie eine enge Teilchengrößenverteilung. Dabei ist die Teilchengrößenverteilung definiert als der Quotient Q = (d9o-dlo)/d5o. Der dlo bzw. dgo-Wert ist analog dem d50-Wert de- finiert mit dem Unterschied, daß er auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen ist. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate weisen Q-Werte von 0,3 oder kleiner, ins- besondere von 0,15 oder kleiner auf.

Selbst bei großen Teilchengrößen der Pfropfgrundlage oder großem Verhältnis von Stufe B zu Stufe C haben die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eine nahezu perfekte Kern-Schale-Morpholo- gie. Die Stufe B bildet einen Kern mit definierter Phasengrenze zur Pfropfauflage Stufe C. Er wird im wesentlichen konzentrisch von der Pfropfauflage C umhüllt. In der Regel beträgt der Abstand zwischen der Phasengrenze B zu C und der von C zu D im Mittel mindestens 5, bevorzugt mindestens 10 nm aber die gesamte im we- sentlichen konzentrische Pfropfauflage C, wobei der Abstand elek- tronenmikroskopsich ermittelt werden kann. Hierzu werden Schnitte einer Dicke von weniger als 100 nm mittels eines Kryo-Ultramikro- toms angefertigt und diese 20 Minuten bei 30°C mit Rutheniumtetro- xid bedampft. Nur die jeweils am Äquator geschnittenen Teilchen werden ausgemessen und der Mittelwert des Abstandes der Phasen- grenze B/C zu C/D von 10 Teilchen bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate P können sowohl alleine als auch in Mischung mit anderen Pfropfcopolymerisaten oder Copolymerisaten verwendet werden. Sie eignen sich als Schlagzähmodifier für thermoplastische Formmassen. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eignen sich insbesondere als Schlagzähmodifier für Thermoplaste, die eine Glasübergangs- temperatur von 25°C oder darüber, bevorzugt über 60°C, ins- besondere über 80°C aufweisen. Beispiele sind Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat, sowie Copolymere aus vinylaroma- tischen Monomeren und polaren, copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Besonders bevorzugte Copolymere sind

Styrol-Acrylnitril-Copolymere oder a-Methylstyrol-Acrylnitril-Co- polymere. Zusätzlich können die thermoplastischen Formmassen an- dere Thermoplaste, insbesondere Polycarbonate enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen M enthalten, bezogen auf M, 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 60 und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% der Pfropfcopolymerisate P und 5 bis 95, bevorzugt 40 bis 90 und besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines weiteren Pfropfcopolymerisates P'mit definierter Kern-Schale- Morphologie. Das weitere Pfropfcopolymerisat P'besteht aus min- destens drei Stufen, wobei mindestens eine der Stufen eine Glas- übergangstemperatur von mindestens 25°C hat (also"hart"ist) und mindestens eine der Stufen eine Glasübergangstemperatur von höch- stens 0°C aufweist (also"weich"ist).

Beispielhaft seien sieben weitere Pfropfcopolymerisate P'-1 bis P'-7 angeführt. Die für die einzelnen Stufen verwendeten Monome- ren, ihre Mengenanteile und die Teilchendurchmesser sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

In der Zeile"Comonomere"geben die untereinander stehenden Zah- lenbereiche die Gew.-%, bevorzugten Gew.-% und besonders bevor- zugten Gew.-% an, jeweils bezogen auf die jeweilige Stufe.

In der Zeile"Anteil an P'"geben die untereinander stehenden Zahlenbereiche die Gew.-%, bevorzugten Gew.-% und besonders be- vorzugten Gew.-% an, jeweils bezogen auf das weitere Pfropfcopo- lymere P'.

Die Zeile"dso"gibt untereinanderstehend die Teilchengrößen d50, die bevorzugten d50 und die besonders bevorzugten d5o an. Die an- gegebenen d50-Werte beziehen sich auf die mittleren Durchmesser der entsprechenden Stufen des Pfropfpolymerisates.

Es bedeuten : AN Acrylnitril S Styrol DVB Divinylbenzol n-BA n-Butylacrylat DCPA Dihydrodicyclopentadienyl- acrylat Tabelle 1 Pi-1 P'-2 P'-3 P'-4 P'-5 P'-6 P'-7 1. Stufe : n-BA Styrol Styrol Hauptmonomeres Styrol Styrol n-BA Styrol Styrol Comonomere DCPA 0,1-10 DCPA 0,1-10 DCPA 0,1-2,5 AN 20-30 AN 20-30 [Gew.-%] 0,1-5 0,1-5 0,1-2,5 0,1-2,5 DVB 0-2 DVB 0-2 0-1 0-1 0-0,3 0-0,3 identisch mit identisch mit P'-1 P'-2 Anteil an P'5-25 0,08-5 0,05-2,5 5-25 0,08-5 [Gew.-%] 5-20 0,08-2,5 0. 1-1 5-20 0,08-2,5 10-15 0,08-1 0,1-0,2 10-15 0,08-1 d5o ml 50-100 20-50 80-100 85-120 85-120 80-100 20-40 20-30 2. Stufe : Hauptmonomeres n-BA Styrole Comonomere DCPA 0,1-10 DUPA 0,1-10 0,1-5 0,1-5 0,1-2,5 0,1-2,5 DVB 0-2 0-1 identisch mit 0-0,3 identisch mit identisch mit identisch mit P, identisch mit identisch mit Pi-1 P'-2 Stufe B Pi-1 P'-2 Anteil an P'25-70 5-25 [Gew.-%] 40-60 5-17,5 45-55 10-14 d5o [nm] 80-200 50-150 80-170 80-100 100-150 P'-1 P'-2 P'-3 P'-4 P'-5 P'-6 P'-7 3. Stufe : HauptmonomeresStyrola) n-BA Styrolb> Comonomere AN 1-40 DCPA 0, 1-10 AN 1-40 [Gew.-%] 15-35 0, 1-515-35 20-30 0,1-2,5 20-30 identisch mit identisch mit identisch mit P, identisch mit identisch mit !) tcU af) r JU-/U 3-/UJU-/U n'o C*t !, fa D'Q D'0 [Gew. %] 40-60 40-60 40-60 P-2 Stufe C P'-3 P'-2 40-55 45-55 40-55 dsotnm] 100-300 80-200 100-300 100-200 80-170 100-200 150-190 100-150 150-190 4. Stufe : Hauptmonomeres Styrola> Styrolb Comonomere AN 1-40 AN 1-40 [Gew.-%} 15-3515-35 20-30 20-30 Anteil an P'-30-70-30-70 identisch mit P, _ identisch mit [Gew.-%) 40-60 40-60 Stufe D P'-4 40-55 40-55 d5o [nm] 100-300 100-300 1'00-200 100-200 150-190 150-190 a) Zunächst reines Styrol. danach S/AN, wobei man das Styrol nicht auspolymerisieren läßt, bevor man<BR> S/AN zufügt (verschmierter Übergang). Das Styrolsegment macht 1/3, S/AN macht 2/3 der Stufe aus.<BR> b) Styrol/AN-Mischung (kein Homopolystyrolsegment)

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, können die weiteren Pfropfcopo- lymerisate P'beispielsweise folgende Stufenfolgen aufweisen (H hart, W weich, H* hart mit verschmiertem Übergang innerhalb der harten Stufe) : P'-1 : H W H* P'-2 : H H W H* P'-3 : H W H P'-4 : H H W H P'-5 : W H W H P'-6 : H W H P'-7 : H H W H Die weiteren Pfropfcopolymerisate P'können in gleicher Weise her- gestellt werden wie die Pfropfcopolymerisate P.

Besonders bevorzugte Mischungen M enthalten beispielsweise P und eines der Pfropfcopolymerisate P'ausgewählt aus P'-1, PI-2, P'-3, P'-4, P'-5, P'-6 und P'-7.

Die erfindungsgemäßen themoplastischen Formmassen F enthalten i) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates P wie zuvor beschrieben, ii) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Copolymerisates CP aus iia) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, C1-bis Cl8-Alkylacrylates, C1-bis C18-Alkylmethacrylates oder deren Mischungen und iib) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Malein- säureanhydrid, N-substituierten Maleimiden oder deren Mischungen, und iii) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffen.

Komponente ii) Neben der Komponente i) enthalten die Formmassen F als Kompo- nente ii) ein oder mehrere Copolymerisate in Mengen von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf F. Bevorzugte Formmassen enthalten von 20 bis 79,9, insbesondere von 40 bis 74,9 Gew.-%, bezogen auf F, der Komponente ii).

Besonders bevorzugte Copolymerisate ii) enthalten von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf ii), an Monomeren iia) sowie 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf ii), an Monomeren iib). Bevorzugte Copoly- merisate ii) sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, kernsubstitierter Styrole wie p- Methylstyrol und Methylmethacrylat, copolymerisiert mit wenig- stens einem Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrynitril und Maleinsäureanhydrid.

Besonders bevorzugte Copolymerisate ii) sind solche aus Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat. Andere beson- ders bevorzugte Copolymerisate ii) enthalten a-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat. Daneben sind Copolymerisate III aus Styrol und a-Methylstyrol sowie Acryl- nitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat besonders bevorzugt.

Des weiteren zählen Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure- anhydrid zu den besonders bevorzugten Copolymerisaten ii). Die Copolymerisate ii) sind in der Regel harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.

Die Copolymerisate ii) sind an sich bekannt oder lassen sich durch an sich bekannte Methoden wie radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösung-oder Masse- polymerisation herstellen. Sie weisen im allgemeinen Viskositäts- zahlen im Bereich von 40 bis 160, vorzugsweise von 60 bis 100 (ml/g) auf. Dies entspricht Molekulargewichten (Gewichtsmittel- wert) Mw zwischen 15 000 und 2 000 000 g/mol.

Die Copolymerisate ii) entstehen auch häufig bei der Pfropf- copolymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropf- copolymerisate P oder der Pfropfcopolymerisate P'als Nebenpro- dukte, besonders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Men- gen einer Pfropfgrundlage gepfropft werden.

Komponente iii) Die thermoplastischen Formmassen F können als Komponente iii) Zu- satzstoffe enthalten. Deren Anteil beträgt im allgemeinen von 0 bis zu 50, vorzugsweise von 0,1 bis zu 20 Gew. %, bezogen auf F.

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Glasfasern, Flammschutz- mittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente oder Weichmacher.

Es können Glasfasern aus E, A oder C-Glas verwendet werden. Meist sind die Glasfasern mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Der Durchmesser der Glasfasern liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 Fm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, bevorzugt von 3 bis 6 mm, eingearbeitet werden.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevor- zugt von 0,5 bis 5 und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf F, enthalten.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermo- plastischen Formmassen gemäB der Erfindung zugesetzt werden kön- nen, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perioden- systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenen- falls in Verbindung mit Kupfer- (I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche n-Liganden enthalten. Als Bei- spiele für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid oder Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinder- te Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew. %, bezogen auf F, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew. %, bezogen auf F, eingesetzt werden.

Gleit-und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew. % der thermoplastischen Formmassen zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäu- ren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.

Beispiele für Weichmacher sind Dialkylphthalate wie Dioctyl- phthalat.

Die thermoplastischen Formmassen F können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Komponenten in übli- chen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen bei Temperaturen von üblicherweise 150 bis 350°C, bevorzugt 200 bis 280°C mischt und anschlieBend extrudiert.

Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.

Die thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch hohe Schlag- zähigkeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen aus. Gleichzei- tig weisen die thermoplastischen Formmassen eine hohe Witterungs- und Alterungsbeständigkeit auf. Außerdem lassen sie sich gut ein- färben.

Sie lassen sich zu Formkörpern, Folien oder Fasern verarbeiten.

Sie können auch beispielsweise mittels bekannter Coextrusions- verfahren in Form von Schichten (bevorzugt in Schichtdicken im Bereich von 100 (im bis 10 mm) auf Oberflächen, bevorzugt auf Ther- moplaste wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Terpolymere (ABS), Polystyrol, schlagzähes Polystyrol (HIPS) oder PVC aufgebracht werden. Die Formmassen können bei- spielsweise im Automobilsektor, Haushaltsbereich und für Frei- zeitartikel eingesetzt werden. So können sie z. B. zu Automobil- teilen, Straßenschildern, Fensterprofilen, Lampenabdeckungen, Gartenmöbeln, Booten, Surfbrettern oder Kinderspielzeug verarbei- tet werden.

Beispiele Anwendungstechnische Prüfungen Die Teilchengrößen (Gewichtsmittelwerte duo) wurden mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der in W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796 beschriebenen Methode bestimmt.

Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massen- verteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durch- messer gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso-Wert der integralen Masseverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Wert defi- niert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert aufweisen.

Die Kerbschlagzähigkeiten (ak [kJ/m2]) wurden bei 0°C gemäß ISO 179/leA an bei 270°C gespritzten und anschließend gefrästen (A-Kerbe) Normkleinstäben gemessen. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus der Prüfung von 10 Proben.

Die Feststoffgehalte der Emulsionen bezeichnen den Gehalt aller Feststoffanteile in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Emulsion.

Herstellung der Pfropfcopolymerisate P a) Herstellung der Stufe A : Saatlatex aus vernetztem Polystyrol 4500 g Wasser, 30 g des Na-Salzes einer C12-bis C, 8-Paraffin- sulfonsäure, 9 g Kaliumperoxodisulfat, 12 g Natriumhydrogen- carbonat und 1 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren und unter Stickstoff auf 70°C erwärmt. Ein Gemisch aus 2940 g Styrol und 40 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion noch 1 Stunde bei 60°C gehalten. Der so erhaltene PS- Saatlatex hatte einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 85 nm.

Der Feststoffgehalt der PS-Saatlatexemulsion betrug 15 %. b) Herstellung der Stufe B : harte Stufe aus vernetztem Polysty- rol 3200 g Wasser, 2 g Natriumhydrogencarbonat, 1,5 g Natriumpersul- fat und 127 g des Polystyrol-Saatlatex aus a) wurden unter Rühren und unter Stickstoff auf 70°C erwärmt. Anschließend wurden die Zu- läufe 1 und 2 gleichzeitig innerhalb einer Stunde bei 70°C zuge- fügt. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde bei 70°C gehalten.

Zulauf 1 : Styrol : siehe Tabelle 2 DCPA : 11 g Divinylbenzol : siehe Tabelle 2 Zulauf 2 : Natriumsalz einer C12-bis Cis-Paraffinsulfonsäure, 40 Gew.-% ige Lösung in Wasser : 8 g Die mittlere Teilchengröße d5o betrug 250 nm. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 15 %. c) Herstellung der Stufe C : weiche Stufe aus vernetztem Polybu- tylacrylat

Der in b) erhaltenen Dispersion wurden 360 g Wasser, 6 g Natrium- hydrogencarbonat und 5 g Natriumpersulfat zugefügt, wobei gerührt und bei 65°C gehalten wurde. Anschließend wurden die Zuläufe 3 und 4 gleichzeitig innerhalb 2 Stunden bei 65°C zugefügt. Nach Beendi- gung der Monomerzugabe wurde noch 2 Stunden bei 65°C gehalten.

Zulauf 3 : n-Butylacrylat : 1730 g DCPA : 35 g Zulauf 4 : wie Zulauf 2, jedoch 26 g Die mittlere Teilchengröße d50 betrug 380 nm und der Feststoffge- halt der Dispersion war 39 %. d) Herstellung der Stufe D : harte Stufe aus unvernetztem Poly- styrolacrylnitril Der in c) erhaltenen Dispersion wurden 2600 g Wasser, 4 g Natri- umpersulfat und 13 g einer 40 gew.-% igen Lösung des Natriumsalzes einer C12-bis Cig-Paraffinsulfonsäure in Wasser unter Rühren bei 65°C zugefügt. Anschließend wurde Zulauf 5 innerhalb 2 Stunden bei 65°C zugefügt. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch 2 Stunden bei 65°C gehalten.

Zulauf 5 : Styrol : 785 g Acrylnitril : 260 g Die mittlere Teilchengröße dso betrug 480 nm und der Feststoffge- halt war 35 %.

Isolierung der Pfropfcopolymerisate P Die Pfropfcopolymerisate wurden aus der in d) erhaltenen Disper- sion durch Zugabe von CaS04-Lösung ausgefällt. Das abgetrennte Po- lymerisat wurde mit Wasser gewaschen und mit Warmluft getrocknet.

Herstellung der thermoplastischen Formmassen F Als hartes Copolymeres CP wurde ein Styrol/Acrylnitril-Copolyme- risat mit 35 Gew.-% Acrylnitril und einer Viskositätszahl VZ von 81 ml/g verwendet. Das getrocknete Pfropfcopolymerisat P wurde mit dem Copolymeren CP auf einem Zweischneckenextruder ZSK 30 (Fa. Werner und Pfleiderer) derart abgemischt, daß die resultie- rende Formmasse F einen Gehalt an Pfropfcopolymer P von 29 Gew.-% aufwies. Aus dieser Formmasse wurden durch Spritzguß Formteile hergestellt.

Die nachfolgende Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusammen. Der "Anteil DVB"entspricht dabei den Gew.-Prozenten der Kompo- nente b4), bezogen auf B.

Tabelle 2 : Zulauf 1 Versuch Styrol [g] DVB [g] Anteil DVBa) aK (0°C) [kJ/m2] [Gew.-%] 1V 555 2 554, 7 0, 3 0, 054 38 3 554, 4 0, 6 0, 108 42 4 554, 1 0, 9 0, 162 44 5 553, 6 1, 4 0, 252 35 6V 552, 2 2, 8 0, 503 19 7V 549, 4 5, 6 0, 988 15 8V 543,8 11, 2 1, 970 14 a) Anteil Divinylbenzol an den Monomeren von Stufe B Die Tabelle zeigt, daß Pfropfcopolymere, deren Stufe B keinen Vernetzer b4) (hier Divinylbenzol) mit zwei oder mehr funktionel- len Gruppen gleicher Reaktivität einpolymerisiert enthält, Form- massen mit geringer Kälte-Kerbschlagzähigkeit ergeben (Ver- gleichsversuch 1V).

Pfropfcoplymere, die-nicht erfindungsgemäß-den Vernetzer b4) mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf Stufe B, enthalten, weisen ebenfalls niedrige aK-Werte auf (Vergleichsver- suche 6V bis 8V).

Dagegen ergeben erfindungsgemäße Pfropfcopolymere, die den Ver- netzer b4) mit einem Anteil von 0,01 bis unter 0,5 Gew.-%, bezo- gen auf B, enthalten, Formmassen mit ausgezeichneter Kerbschlag- zähigkeit in der Kälte (Versuche 2 bis 5).