FONCTIONNELS CARBONATES CYCLIQUES

La présente invention concerne des nouveaux polymères fonctionnalisés post-polymérisation par greffage et des compositions de caoutchouc comprenant de tels polymères modifiés.

Arrière-plan technique

Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères.

En particulier pour des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, les manufacturiers recherchent en permanence que les compositions de caoutchouc chargées possèdent de bonne propriétés mécaniques, tel que le renforcement, et une hystérèse aussi faible que possible, synonyme d’une basse résistance au roulement.

On sait, que d’une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge renforçante, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomèrique sous forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge renforçante présente une très bonne aptitude, d’une part à s’incorporer dans la matrice élastomèrique lors du mélange avec l’élastomère et à se désagglomérer, d’autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.

De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n’est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d’affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomèrique, à s’agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquences néfastes de limiter la dispersion de la charge et donc de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu’il serait théoriquement possible d’atteindre si toutes les liaisons (charges renforçantes/élastomères) susceptibles d’être créées pendant l’opération de mélangeage auraient été effectivement obtenues.

De nombreuses solutions ont déjà été expérimentées pour atteindre une bonne dispersion de la charge renforçante dans une composition de caoutchouc et pour obtenir des compositions de caoutchouc présentant de bonnes propriétés de renforcement ainsi qu’une baisse de l’hystérèse.

En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d’obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge renforçante, qu’il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. On peut citer par exemple les élastomères diéniques comportant des groupes fonctionnels comprenant une liaison carbone-étain, des groupes fonctionnels aminés tels que l’aminobenzophénone, des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol. En particulier, il est connu du document WO2018015645 un terpolymère de styrène, butadiène et de méthacrylate de 4-(hydroxyméthyl)-l,3-dioxolan-2-one portant des fonctions carbonates pendantes le long de sa chaîne principale. Par rapport à un copolymère SBR non greffé, ce terpolymère confère à la composition de caoutchouc le contenant un meilleur renforcement. Ce terpolymère est obtenu par polymérisation radicalaire.

Cependant, il existe donc toujours un besoin constant de disposer de polymères modifiés, en particulier d’élastomères modifiés, qui permettent d’obtenir des compositions de caoutchouc présentant des propriétés améliorées par rapport aux compositions de caoutchouc de l’art antérieur.

Ce besoin est satisfait grâce à de nouveaux polymères greffés portant le long de sa chaîne des fonctions carbonates cycliques pendantes. Ces nouveaux polymères porteurs de fonctions carbonates cycliques et obtenus par fonctionnalisation post-polymérisation par greffage peuvent avantageusement avoir n’importe quel type de micro structure. Enfin, ces nouveaux polymères confèrent de meilleures propriétés de renforcement et de meilleures propriétés hystérétiques aux compositions de caoutchouc les comprenant.

Résumé de l’invention

L’invention a donc pour objet un polymère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation de la chaîne d’un polymère initial

dans laquelle :

- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydro carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R2 et R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère initial est un élastomère, de préférence un élastomère diénique.

Selon un mode de réalisation préféré, P élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

Selon un mode de réalisation préféré, le taux molaire de greffage du composé de formule (I) dans le polymère est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.

Avantageusement, le groupement Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)

dans lesquelles :

- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et

- R4, R5 et Re sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.

Avantageusement, le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.

Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)

( ^Ia ) (!b)

dans lesquelles : - le groupement Q est tel que défini ci-dessus ;

- un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R ₇ à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :

dans laquelle :

- n, E, Ri, R ₂ et R ₃ sont tels que définis ci-dessus,

- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.

Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (I), dont le groupement Q est un oxyde de nitrile, est choisi parmi les composés de formule (VI)

dans laquelle :

- A est tel que définis ci-dessus ;

- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R ₂ et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

Avantageusement, n= 1, 2, 3 ou 4, préférentiellement n=l ou 2, plus préférentiellement n=l.

Avantageusement, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C 1 -CY,- Avantageusement, les groupes Ri, R ₂ , R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C _I -C _Ô .

Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)

Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d’un polymère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage sur un polymère initial comprenant au moins une insaturation d’un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus par cycloaddition [3+2] de la fonction Q du composé de formule (I) sur ladite insaturation.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé, le composé de formule (VI) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)

Un autre objet de la présente invention est une composition comprenant au moins un polymère modifié tel que défini ci-dessus et au moins un additif.

Description détaillée

Un premier objet de la présente invention concerne un polymère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation de la chaîne d’un polymère initial

dans laquelle :

- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

Par « polymère modifié par greffage », on entend un polymère comportant des fonctions, notamment des fonctions carbonate cycliques, qui ont été introduites dans la chaîne du polymère postérieurement à sa polymérisation. En pratique, le polymère modifié est obtenu par réaction de greffage d’un composé portant des fonctions carbonate cycliques et portant une fonction étant apte à former une liaison covalente avec une insaturation de la chaîne du polymère. La réaction de greffage est donc la fixation par une liaison covalente du composé de formule (I) portant des fonctions carbonate cycliques sur des insaturations de la chaîne du polymère.

De manière connue, un polymère comprend généralement au moins une chaîne polymère principale. Cette chaîne polymère peut être qualifié de principale à partir du moment où toutes les autres chaînes du polymère sont considérées comme des chaînes pendantes comme le mentionne le document « Glossary of basic terms in polymer science » (IUP AC recommendations 1996), PAC, 1996, 68, 2287, p2294.

Par « insaturation » on entend une liaison covalente multiple entre deux atomes de carbone ; cette liaison covalente multiple pouvant être une double liaison carbone-carbone ou une triple liaison carbone-carbone, de préférence une double liaison carbone-carbone.

Par « chaîne de polymère initial », on entend au sens de la présente invention la chaîne du polymère avant la réaction de greffage ; cette chaîne comprenant au moins une insaturation susceptible de réagir avec le composé de formule (I) décrit ci-dessus. Le polymère initial est donc le polymère servant de réactif de départ lors de la réaction de greffage. La réaction de greffage permet à partir d’un polymère initial d’obtenir un polymère modifié.

Comme indiqué précédemment, le polymère initial est un polymère comprenant dans sa chaîne au moins une insaturation susceptible de réagir avec le composé de formule (I) décrit ci-dessus, de préférence ce polymère initial est un élastomère.

Plus préférentiellement encore, le polymère initial est un élastomère, de préférence un élastomère diénique.

Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d’alpha-oléfînes type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d’élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 %).

On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention :

- tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;

- tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.

L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfïne ou un diène, conjugué ou non.

À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène. À titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1 ,4-hexadiène, l'éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène.

A titre d’oléfînes conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfïnes aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.

A titre d’a-monooléfïnes aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfïnes aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.

Plus particulièrement, l’élastomère diénique est :

- tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;

- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone;

- un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une a-monooléfïne ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.

Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc butyle (IRR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc butyle (IRR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR) ou les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les mélanges de ces élastomères.

Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchoucs.

Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Plus préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères.

Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Plus préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères.

Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités - 1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-08) comprise entre 0°C et - 90°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 70°C, une teneur en styrène comprise entre 1% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiènique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiènique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiènique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.

Les polymères initiaux utilisables dans le cadre de l’invention, de préférence les élastomères, plus préférentiellement les élastomères diéniques, peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. Ces polymères, peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparer en dispersion en émulsion ou en solution. Ils peuvent être couplés et/ou étoilés, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes polymères.

Selon l’invention, le polymère initial, de préférence Télastomère, plus préférentiellement encore l’élastomère diénique, possédant une insaturation, de préférence une double liaison carbone-carbone, est modifié par greffage d’un composé de formule (I) tel que défini ci- dessus aussi appelé agent de fonctionnalisation. Conformément à la formule (I), cet agent de fonctionnalisation contient un groupement Q désignant un dipôle comprenant au moins un atome d’azote.

Par « dipôle » au sens de la présente invention, on entend une fonction capable de former une addition dipolaire 1,3 sur une liaison carbone-carbone insaturée.

De préférence, le dipôle comprenant au moins un atome d’azote est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine.

Par oxyde de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -CºN— >0, y compris ses formes mésomères.

Par imine de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -CºN— »N, y compris ses formes mésomères.

Par nitrone, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -C=N(— >0)-, y compris ses formes mésomères.

Plus préférentiellement encore, le groupement Q est un groupement de formule (II), (III) ou (IV)

dans lesquelles :

- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et

- R4, R5 et R _f , sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₂₀ , un cycloalkyle en C ₃ -C ₃₀ éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.

Par « chaîne hydrocarbonée », on entend une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène. La chaîne hydrocarbonée peut être saturée ou insaturée, de préférence saturée, linéaire, ramifiée ou cyclique et peut comprendre de 1 à 24 atomes de carbone.

De préférence R ₄ , R ₅ et R _f , sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₂₀ , un cycloalkyle en C ₃ -C ₃₀ éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée saturée en C ₁ -C ₂₄ , un aryle en C ₆ -C ₂₀ éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée saturée en C ₁ -C ₂₄ . Plus préférentiellement encore, R ₄ , R ₅ et R _f , sont choisis, indépendamment les uns par rapport aux autres, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₂₀ , un cycloalkyle en C ₃ -C ₃₀ éventuellement substitué par un alkyle, linéaire ou ramifié, en C _I -C _Ô , un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par un alkyle, linéaire ou ramifié, en C _I -C _Ô . Conformément à la formule (I), A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydro carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.

On entend au sens de la présente invention par « cycle arènediyle », un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, dérivé d’un arène dans lequel 2 atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent.

Par « groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique », on entend un ou des cycles aromatiques dont le squelette est constitué d’atomes de carbone. Autrement dit, il n’y a pas d’hétéroatomes dans le squelette du cycle. Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c’est-à-dire constitué d’un seul cycle, ou polycyclique, c’est-à-dire constitué de plusieurs cycles hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels cycles condensés ont alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri-condensés. De préférence, le cycle arènediyle comprend entre 6 et 14 atomes de carbone.

De préférence, lorsque le cycle arènediyle, est substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), indépendante(s) les unes des autres, éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s), cette ou ces chaîne(s) sont inertes vis-à-vis de la fonction carbonate cyclique et du groupement Q.

On entend, au sens de la présente invention, par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à-vis de la fonction carbonate cyclique et du groupement Q » une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ladite fonction carbonate cyclique ni avec ledit groupement Q. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport à ladite fonction et audit groupement est, par exemple, une chaîne hydrocarbonée qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle, susceptibles de réagir avec ladite fonction ou ledit groupement. De manière préférée, ces chaînes hydrocarbonées sont saturées et peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone.

De préférence, le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, le groupement A est un cycle arènediyle, de préférence en C ₆ -Ci _4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), saturée(s) en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s) d’azote, de soufre ou d’oxygène Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en Ce-Cu _, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle, identique(s) ou différent(s), en C ₁ -C ₁₂ , (plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou par un groupe choisi par -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un groupe alkyle, préférentiellement un groupe alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en Ci-CY,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ .

De préférence, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib) suivantes :

( ^Ia ) (!b)

dans lesquelles :

- le groupement Q est tel que défini précédemment ; préférentiellement est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine, plus préférentiellement Q est le groupe de formule (III);

- un groupement choisi parmi R ₇ à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R ₇ à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :

dans laquelle n, E, Ri, R ₂ et R sont tels que définis précédemment,

- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.

Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée dans les composés de formule (la) et (Ib) est inerte vis-à-vis du groupe de formule (V) et du groupement Q. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée est saturée et peut comprendre de 1 à 24 atomes de carbone. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée est un alkyle en Ci -Ci ₂ (plus préférentiellement en C ₁ -CY,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en C ₁ -CY,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ .

Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (la), R ₈ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₇ , R ₉ , Rio et Ru, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, R ₈ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₇ , R ₉ , Rio et Ru, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un alkyle en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en C _| -CV„ plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ .

Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R ₈ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus, Rio représente un atome d’hydrogène et R ₇ , R ₉ et Ru représentent une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement encore, R ₈ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus, Rio représente un atome d’hydrogène et R ₇ , R ₉ et Ru représentent un alkyle en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en C _| -CV„ plus préférentiellement encore en C ₁ -C _4.

Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Ib), R ₇ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₈ à R ₁₃ identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, R ₇ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₈ à R ₁₃ , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un alkyle en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en C ₁ -CV _> , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ . Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R ₇ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₈ à R ₁₃ , identiques, représentent un atome d’hydrogène.

Conformément aux composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe de liaison divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur formant un pont entre le groupement A et le groupe de formule (V), ce groupe espaceur étant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, de préférence saturée en C ₁ -C ₂₄ , linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupement Q et le groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus.

Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C ₁ -C ₂₄ , plus préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , encore plus préférentiellement en C _| -CV„ éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène. De préférence, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NH-R-, -O-R- et -S-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C ₁ -CV,-

Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C ₁ -CV,.

Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est choisi parmi -CH _2- , -CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- ,

-0-CH _2- , -0-CH _2- CH _2- , -0-CH _2- CH _2- CH _2- et -0-CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- .

Dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), n est un entier supérieur ou égal à 1, plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1, 2, 3 ou 4 ; plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1 ou 2, encore plus préférentiellement n = 1.

Dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), Ri, R ₂ et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s), tel(s) que par exemple N, O et S. Plus préférentiellement, les groupes Ri, R ₂ , R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C ₁ -CV,. Plus préférentiellement encore, le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R ₂ et R ₃ , identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C _I -C _Ô . Plus préférentiellement encore, Ri, R ₂ et R ₃ , identiques, sont un atome d’hydrogène.

Préférentiellement, parmi les composés de formule (I), les composés de formule (VI) sont particulièrement préférés

(VI)

dans laquelle :

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - Ri, R ₂ et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

De préférence, dans les composés de formule (VI), le groupement A est un cycle arènediyle, de préférence en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), indépendante(s) les unes des autres, de préférence saturée(s) en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéro atome(s) par exemple, tel(s) que O, N et S. Plus préférentiellement, le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle, identique(s) ou différent(s), en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou par un groupe choisi par -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un groupe alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ .

Plus préférentiellement encore, parmi les composés de formule (VI), les composés de formule (Via) et (VIb) sont particulièrement préférés

(Via)

(VIb)

dans lesquelles :

- un groupement choisi parmi R ₇ à Ru de la formule (Via) et un groupement choisi parmi R ₇ à Ri 3 de la formule (VIb) désigne le groupe de formule (V) suivante :

dans laquelle : - n, E, Ri, R ₂ et R sont tels que définis précédemment,

- les quatre autres groupements de la formule (Via) et les six autres groupements de la formule (VIb), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée dans les composés de formule (Via) et (VIb) est inerte vis-à-vis du groupe de formule (V) et du groupement Q. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée est un alkyle en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ .

Préférentiellement, dans les composés de formule (VI), (Via) et (VIb), le groupement E est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C ₁ -C ₂₄ , plus préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , encore plus préférentiellement en Ci-CY,, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène. De préférence, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NHR-, -OR- et -SR- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C _I -C _Ô . Plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en Ci-CV,. Plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi parmi -CH _2- , -CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- , -0-CH _2- ,

-O-CH _2- CH _2- , -0-CH _2- CH _2- CH _2- et -0-CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- .

Préférentiellement, dans les composés de formule (VI), (Via) et (VIb), n est un entier supérieur ou égal à 1, plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1, 2, 3 ou 4 ; plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1 ou 2, encore plus préférentiellement n = 1.

Préférentiellement, dans les composés de formule (VI), (Via) et (VIb), Ri, R ₂ et R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s), tel(s) que par exemple N, O et S. Plus préférentiellement, les groupes Ri, R ₂ , R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C ₁ -CV,- Plus préférentiellement encore, le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R ₂ et R ₃ , identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C ₁ -CV,. Plus préférentiellement encore, Ri, R ₂ et R ₃ , identiques, sont un atome d’hydrogène.

Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Via), R ₈ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₇ , R ₉ , Rio et Ru, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en Ci-Ci ₂ (plus préférentiellement en C ₁ -CV,, plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en C _| -CV„ plus préférentiellement encore en C1-C4.

Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R ₈ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus, Rio représente un atome d’hydrogène et R ₇ , R ₉ et Ru représentent un alkyle en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en C _| -CV„ plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en C _| -CV„ plus préférentiellement encore en C ₁ -C _4.

Parmi les composés de formule (Via), ceux qui sont particulièrement préférés sont ceux ayant les caractéristiques suivantes :

• R ₇ , R ₉ et Ru, identiques ou différents, représentent un alkyle en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ; et

• Rio représente un atome d’hydrogène ; et

• R ₈ représente un groupe de formule (V) avec n=l ou 2, de préférence n=l, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C _| -CV„ plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi parmi -CH _2- , -CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- , -0-CH _2- , -0-CH _2- CH _2- , -0-CH _2- CH _2- CH _2- et -0-CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- et les groupes Ri, R ₂ , R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en Ci-CV,, de préférence sont tous identiques et sont un atome d’hydrogène.

Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (VIb), R ₇ représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R ₈ à R ₁₃ , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en Ci-Ci ₂ (plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en Ci-Ci ₂ , plus préférentiellement en C _| -CV„ plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ . Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R ₇ représente un groupe de formule (V) et R ₈ à R ₁₃ , identiques, représentent un atome d’hydrogène.

Parmi les composés de formule (VIb), ceux qui sont particulièrement préférés sont ceux ayant les caractéristiques suivantes :

• R ₇ représente un groupe de formule (V) avec n=l ou 2, de préférence n=l, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en Ci-C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C _| -CV„ plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi parmi -CH _2- , -CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- , -0-CH _2- , -0-CH _2- CH _2- , -0-CH _2- CH _2- CH _2- et -0-CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- et les groupes Ri, R ₂ , R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C ₂₄ , préférentiellement en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en Ci-CV,, de préférence sont tous identiques et sont un atome d’hydrogène ; et

• R ₈ à i ₃ , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C ₁ -C ₁₂ (plus préférentiellement en C _| -C _> , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , plus préférentiellement en C _I -C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ ; plus préférentiellement R ₈ à R ₁₃ , identiques, représentent un atome d’hydrogène.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I), de préférence le composé de formule (VI), est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)

Les agents de fonctionnalisation de formule (VI), ainsi que leurs modes de réalisation préférées, peuvent être obtenus, par exemple, à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (d) d’un composé oxime de formule (IX) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant :

avec :

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

Les modes préférés de A, E, Ri, R ₂ et R ₃ et n tels que décrit-ci dessus s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (VI) à partir d’un composé de formule (IX).

De manière préférée, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosucinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur. Plus préférentiellement, le catalyseur est choisi parmi le groupe constitué par l’hypochlorite de sodium et le N-chlorosucinimide en présence d’une base.

Avantageusement, la quantité d’agent oxydant est de 1 à 5 équivalent molaires, préférentiellement de 1 à 2 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire du composé oxime de formule (IX).

Préférentiellement le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool, plus préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, encore plus préférentiellement est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le dichlorométhane et l’acétate de butyle.

De préférence, le composé oxime de formule (IX) représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé oxime de formule (IX), ledit solvant organique SL1 et ledit agent oxydant.

Le composé oxime de formule (IX) peut être obtenu à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (X) avec une solution aqueuse d’hydroxy lamine NhLOH (composé de formule (XI)) selon le schéma réactionnel suivant :

avec :

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R.2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

Les modes préférés de A, E, Ri, R ₂ et R ₃ et n s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (IX) à partir d’un composé de formule (X).

Préférentiellement, l’ajout d’hydroxy lamine (composé de formule (XI)) est réalisé à une température allant de 1°C à 100°C, plus préférentiellement entre 20°C et 70°C. Préférentiellement, l’ajout de la solution aqueuse d’hydroxy lamine nécessaire à la réaction décrite ci-dessus est effectué en deux fois.

Plus préférentiellement, le composé de formule (X) est mis en contact avec une première quantité de composé de formule (XI) comprise dans un domaine allant de 1,02 à 2 équivalents molaires par rapport au composé de formule (X), préférentiellement comprise dans un domaine allant de 1,1 et 1,75 équivalents molaires ; puis 2 à 10 heures après cette mise en contact, une deuxième quantité de composé de formule (XI) est ajouté au milieu réactionnel. Cette deuxième quantité de composé de formule (XI) est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,25 à 1,5 équivalents molaire par rapport au composé de formule (X), préférentiellement entre 0,25 et 0,75 équivalents molaires.

La réaction décrite ci-dessus peut être adaptée pour obtenir les composés de formule (I) à partir du composé de formule (IX). En particulier, le procédé de préparation du composé de formule (I) dans lequel Q est une nitrone comprend au moins une réaction du composé de formule (X) avec une hydroxylamine de formule NR ₄ R ₅ -OH où R4 et R ₅ , identiques ou différents (de préférence différents), sont tels que définis précédemment, y compris leurs modes préférés.

Le composé de formule (X) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b) de carbonatation du composé de formule (XII) en présence de CO2, d’un solvant organique SL2 et d’un catalyseur selon le schéma réactionnel suivant :

avec :

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

Les modes préférés de A, E, Ri, R ₂ et R et n s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (X) à partir d’un composé de formule (XII).

Le catalyseur peut être choisi dans le groupe constitué par les sels d’ammonium, les sels des métaux alcalino -terreux (comme par exemple les sels de zinc, les sels de cobalt), les sels des métaux pauvres (tels que les sels d’aluminium, les sels de titane, les sels d’étain). De préférence le catalyseur est un sel d’ammonium, plus préférentiellement est choisi dans le groupe constitué par le tétrabuylammonium (TB AB) et le bromure de tétrabutylammonium.

Le solvant organique SL2 est choisi parmi les solvant chlorés et les solvants de type ester, éther, alcool, amide, plus préférentiellement est choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, le N,N-diméthylformamide (DML), le 1,4-dioxane ; encore plus préférentiellement est choisi parmi le DML et le 1,4-dioxane.

Le composé de formule (XII) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (a) du composé de formule (XIII) avec un composé de formule (XIV) en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C selon le schéma réactionnel suivant :

avec :

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R ₂ et R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1 ,

- Y représente un groupe nucléophile, et

- Z représente un groupe nucléofuge. Les modes préférés de A, E, Ri, R ₂ et R et n s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (XII) à partir des composés de formule (XIII) et (XIV).

On entend par « groupe nucléofuge » un groupe partant.

On entend « par groupe nucléophile » un composé comprenant au moins un atome porteur d’un doublet libre ou d’un atome chargé négativement.

De manière préférée, le groupe Y est choisi parmi les fonctions hydroxyle, thiol, amine primaire et amine secondaire.

Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate.

Plus préférentiellement, le groupe Y est la fonction hydroxyle et le groupe Z est le chlore.

La réaction entre le composé de formule (XIII) et celui de formule (XIV) est réalisée en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C.

La base peut être choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino -terreux et leurs mélanges.

Préférentiellement, la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, plus préférentiellement le carbonate de potassium.

Préférentiellement, la quantité molaire de base est de 1,5 à 8 équivalents molaires, de préférence de 2 à 6 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de composé de formule (XIII).

Selon un mode de réalisation, il est possible d’ajouter un ou plusieurs catalyseurs choisi parmi un catalyseur de type sel d’argent (I), un catalyseur de transfert de phase de type ammonium quaternaire, et leur mélanges.

Les composés de formule (XIII) et (XIV) tels que définis ci-dessus sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma -Aldrich, Merk etc.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (VI) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (c) suivit de la réaction (d) telles qu’elles ont été définies précédemment. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, l’ajout de la quantité totale d’hydroxy lamine est effectué en deux fois dans la réaction (c).

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (VI) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (a) suivi de la réaction (b) suivi de la réaction (c) puis suivi la réaction (d) telles qu’elles ont été définies précédemment. Plus préférentiellement de mode de réalisation préférentiel, l’ajout de la quantité totale d’hydroxy lamine est effectué en deux fois dans la réaction (c). Le polymère, de préférence l’élastomère, plus préférentiellement l’élastomère diénique, modifié est obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), sur au moins une insaturation de la chaîne dudit polymère initial, de préférence dudit élastomère, plus préférentiellement dudit élastomère diénique.

L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un polymère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage sur un polymère initial comprenant au moins une insaturation d’un composé de formule (I), en particulier d’un composé de formule (VI), tels que définis-ci-dessus, y compris leurs modes de réalisation préférés, par cycloaddition [3+2] du groupement Q du composé de formule (I), respectivement du composé de formule (VI) sur ladite insaturation.

Le greffage du polymère se fait par réaction dudit polymère initial avec le groupement Q du composé de formule (I), de préférence du composé de (VI). Lors de cette réaction, ce groupement forme une liaison covalente avec la chaîne du polymère. Le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), est effectué par cycloaddition [3+2] du groupement Q et une insaturation de la chaîne du polymère initial. Un mécanisme de la cycloaddition [3+2] peut être trouvé dans le document W02012/007441.

Selon l’invention, le polymère porte le long de la chaîne polymère principale un ou plusieurs groupes pendants issus de la réaction de greffage des composés de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), tels que définis ci-dessus. Avantageusement, ces groupes pendants sont répartis le long de la chaîne polymère principale de façon aléatoire.

Selon un mode de réalisation préféré, le taux molaire de greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.

Par « taux molaire de greffage » on entend le nombre de mol de composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), greffé sur le polymère pour 100 moles d’unité monomère constituant le polymère. Le taux molaire de greffage peut être déterminé par les méthodes conventionnelles d’analyses des polymères, telles que par exemple l’analyse RMN

'H.

Le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), sur le polymère initial, peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres. Il peut aussi être réalisé en solution, en continu ou en discontinu. Le polymère ainsi modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l’homme du métier et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.

De préférence dans le procédé de l’invention, le polymère initial est un élastomère, plus préférentiellement encore est un élastomère diénique.

Plus préférentiellement dans le procédé de l’invention, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (VI)

dans laquelle :

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

Plus préférentiellement encore dans le procédé de l’invention, le composé de formule (I), en particulier le composé de formule (VI), est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)

L’invention a également pour objet une composition comprenant au moins un polymère modifié tel que décrit ci-dessus et au moins un additif.

Les additifs utilisables dans la composition selon l’invention peuvent être des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges (renforçantes ou non renforçantes)des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269), un système de réticulation, par exemple à base de soufre et autres agents de vulcanisation, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimide.

En plus, des objets décrits précédemment, l’invention concerne au moins l’un des objets décrits aux points suivants :

1. Polymère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation de la chaîne d’un polymère initial

dans laquelle :

- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

2. Polymère modifié selon le point précédent, dans lequel le polymère initial est un élastomère, de préférence un élastomère diénique.

3. Polymère modifié selon le point 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

4. Polymère modifié selon le point 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchouc.

5. Polymère modifié selon le point 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

6. Polymère modifié selon le point 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

7. Polymère modifié selon le point 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de styrène-butadiène, les copolymères d’isobutène-isoprène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d’isoprène-styrène, les copolymères d’isoprène -butadiène, les copolymères d’isoprène- butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères.

8. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 7, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.

9. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 8, dans lequel le groupement Q est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine.

10. Polymère modifié selon le point 9, dans lequel le groupement Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)

dans lesquelles :

- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et

- R4, R5 et Re sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C ₁ -C ₂₀ linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C ₃ -C ₃₀ éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.

11. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 10, dans lequel le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.

12. Polymère modifié selon le point 11, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)

(la) (Ib)

dans lesquelles :

- le groupement Q est tel que défini selon l’une quelconque des points 1, 9 et 10 ;

- un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R ₇ à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :

dans laquelle :

- n, E, Ri, R ₂ et R sont tels que définis ci-dessus,

- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.

13. Polymère modifié selon le point 10, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (VI)

dans laquelle :

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R ₂ et R ₃ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

14. Polymère modifié selon le point 13, dans lequel le groupement A est un cycle arènediyle en C ₆ -Ci4 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.

15. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 14, dans lequel n= 1, 2, 3 ou 4, préférentiellement n=l ou 2, plus préférentiellement n=l.

16. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 15, dans lequel le groupement E est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en Ci- C ₂ 4, préférentiellement en Ci-Cio, plus préférentiellement en C _| -C , éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.

17. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 16, dans lequel groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- ou -OR- où R est un alkylène en Ci-C ₂ 4, de préférence en Ci-Cio, plus préférentiellement en Ci-CV,. 18. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 17, dans lequel le groupement E est choisi parmi -CH _2- , -CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- , -0-CH _2- , -0-CH _2- CH _2- , -0-CH _2- CH _2- CH _2- et -0-CH _2- CH _2- CH _2- CH _2-

19. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 18, dans lequel les groupes Ri, R ₂ , R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C ₂ 4, préférentiellement en Ci-Cio, plus préférentiellement en Ci-CV,.

20. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 19, dans lequel le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R ₂ et R ₃ , identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C ₂ 4, préférentiellement en Ci-Cio, plus préférentiellement en Ci-CV,.

21. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 20, dans lequel les groupes Ri, R ₂ et R ₃ sont un atome d’hydrogène.

22. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 13 à 21, dans lequel le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)

(VIII)

23. Procédé de préparation d’un polymère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage sur un polymère initial comprenant au moins une insaturation d’un composé de formule (I)

dans laquelle :

- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R.2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1 ,

par cycloaddition [3+2] du groupement Q du composé de formule (I) sur ladite insaturation.

24. Procédé selon le point 23, dans lequel le polymère comportant au moins une insaturation est un élastomère, de préférence un élastomère diénique.

25. Procédé selon le point 24, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

26. Procédé selon le point 24, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchouc.

27. Procédé selon le point 24, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. 28. Procédé selon le point 24, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

29. Procédé selon le point 24, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de styrène-butadiène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d’isobutène-isoprène, les copolymères d’isoprène- styrène, les copolymères d’isoprène-butadiène, les copolymères d’isoprène-butadiène- styrène et les mélanges de ces élastomères.

30. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 29, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.

31. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 30, dans lequel le groupement Q est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine.

32. Procédé selon le point 31, dans lequel le groupement Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)

dans lesquelles :

- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et

- R4, R5 et Re sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1 -C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.

33. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 33, dans lequel le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.

34. Procédé selon le point 33, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)

(Ia) (Ib)

dans lesquelles :

- le groupement Q est tel que défini selon l’un quelconque des points 23, 31 et 32;

- un groupement choisi parmi R ₇ à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R ₇ à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :

dans laquelle :

- n, E, Ri, R ₂ et R sont tels que définis au point 1,

- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.

35. Procédé selon le point 32, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (VI)

dans laquelle : - A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;

- Ri, R ₂ et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et

- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.

36. Procédé selon le point 35, dans lequel le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.

37. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 36, dans lequel n= 1, 2, 3 ou 4, préférentiellement n=l ou 2, plus préférentiellement n=l .

38. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 37, dans lequel le groupement E est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.

39. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 38, dans lequel groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- ou -OR- où R est un alkylène en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,-

40. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 39, dans lequel le groupement E est choisi parmi -CH _2- , -CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- , -CH _2- CH _2- CH _2- CH _2- , -0-CH _2- ,

-0-CH _2- CH _2- , -0-CH _2- CH _2- CH _2- et -0-CH _2- CH _2- CH _2- CH _2-

41. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 40, dans lequel les groupes Ri, R ₂ , R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C ₂ 4, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,-

42. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 41, dans lequel le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R ₂ et R ₃ , identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C ₂ 4, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,.

43. polymère modifié selon l’un quelconque des points 23 à 42, dans lequel les groupes Ri, R ₂ et R ₃ sont un atome d’hydrogène.

44. Procédé selon l’un quelconque des points 35 à 43, dans lequel le composé de formule (V) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)

45. Composition comprenant au moins un polymère modifié tel que défini à l’un quelconque des points 1 à 22 et au moins un additif.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

EXEMPLES

Détermination de la température de transition vitreuse La température de transition vitreuse Tg des polymères sont mesures au moyen d’un calorimètre différentiel (« Differential Scanning Calorimeter ») selon la norme ASTM D3418-08.

Caractérisations des molécules

L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d’une sonde « large bande BBFO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN ¹ H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN ¹ H couplé aux expériences 2D HSQC ¹ H/ ¹ C et HMBC

^I H/ ¹ C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d’attribution). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1 D ¹ H quantitatif.

Molécules greffée sur élastomère diénique

La détermination du taux molaire du composé greffé testé sur un élastomère diénique est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d’une sonde « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN ¹ H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le chloroforme deutéré (CDCf) sauf indication contraire dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.

Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité des élastomères diéniques.

On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.

Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d’un élastomère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.

II n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d’environ 1 g/l, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. =% volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine +

1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».

Le volume injecté de la solution de l’échantillon de l’élastomère est 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde

810 nm. Le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système «WATERS EM POWER».

Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».

Essai de traction :

Ces essais permettent de déterminer les contraintes d’élasticité et les propriétés à la rupture après cuisson. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en première élongation (i.e., sans cycle d’accommodation) les modules sécants vrais (i.e., calculés en se ramenant à la section réelle de l’éprouvette), exprimés en MPa, à 100 % d’allongement (modules notés M100), à 300 % d’allongement (M300). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d’hygrométrie (23°C ± 2°C, 50 % ± 5 % d’humidité relative).

Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite Ml 00 des différents échantillons testés. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de M100 de l’échantillon à tester/valeur de M100 du témoin) x 100. On effectue le même calcul pour M300 et pour le rapport M300/M100. On s'intéresse en particulier au rapport M300/M100, qui donne une indication des propriétés de renforcement. Plus la valeur du rapport M300/M 100 est élevée, plus les propriétés de renforcement sont améliorées.

Propriétés dynamiques

Les propriétés dynamiques AG* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de de 400 mm ² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz à 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100 % (cycle aller) puis de 100 % à 0,1 % (cycle retour).

On effectue également ces mêmes mesures à une température de 100°C. Les résultats exploités sont l’écart de module complexe de cisaillement dynamique entre les valeurs 0,1% et 100% de déformation à 60°C (AG* _{a 6} o°c retour ; effet Payne) et le facteur de perte tan(ô).

Pour le cycle aller, on indique la valeur maximale de tan(ô) à 60°C noté tan(ô) _max à 6o°c aller. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) à 100°C noté tan(ô) _max à ioo°c retour. Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite tan(ô) _{max a 6} o°c aller des différents échantillons testés. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de tan(ô)max à 60 °c aller de l’échantillon à tester/valeur de tan(ô) _{max a 6} o°c aller du témoin) x 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution de l’hystérèse (donc une amélioration des propriétés hystérétiques) qui correspond à une amélioration de la performance de résistance au roulement.

Le même calcul est effectué pour les valeurs de tan(ô) _{max a} ioo°c retour et (AG* _{a 6} o°c retour) afin d’exprimer les résultats en base 100.

Un résultat inférieur à 100 pour AG* _{a 6} o°c retour indique une meilleure dispersion de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc.

I-Svnthèse des composés D et

1-AI Synthèse du composé D : Oxyde de 2-(Y2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)methoxy)-l- naphthonitrile

L’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile est synthétisé en 4 étapes qui sont décrites ci-après. Tous les composés chimiques utilisés lors de cette synthèse proviennent de « Sigma Aldrich ».

Etape 1 : préparation du 2-(oxiran-2-ylméthoxy)-l-naphthaldéhyde (composé A)

Une solution de 2-hydroxy-l -naphtaldéhyde (35,0 g ; 0,203 mol,) dans Tépichlorohydrine (270 ml ; 320,0 g ; 3,456 mol ; 17 Eq.) est chauffée pendant 3-5 minutes à une température de 130°C, puis, du chlorure de triméthylbenzylammonium (TMBAC ; 3,8 g ; 0,020 mol ; 0,1 Eq.) est ajouté. Le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à ébullition (température du bain = 130-134°C) et agité à cette température pendant 15 minutes. Après cette période, la solution est refroidie à 30-40°C, puis 400 ml de chloroforme sont ajoutés. La solution organique est lavée 4 fois par 150 ml d’eau et la phase organique est séparée puis concentrée sous pression réduite (11 mbar, température du bain = 50°C) pour conduire à 76,58 g d’une huile. Ce résidu huileux est repris par 90 ml de 2-propanol et le mélange est agité pendant 5 à 10 min. La suspension obtenue est ensuite placée pendant 4-5 heures à -18°C. Le précipité obtenu est alors filtré et lavé sur le filtre par du 2-propanol froid (T = - 18°C) (3 fois 20 ml). Le produit est séché à température ambiante et sous pression atmosphérique.

Un solide blanc de point de fusion 94,0-97,5°C est obtenu avec un rendement de 69 % (32,13 g ; 0,141 mol). La pureté molaire est supérieure à 90 % (RMN ¹ H).

Le 2-hydroxy-l -naphtaldéhyde est commercial. Il peut par exemple être obtenu chez « Sigma Aldrich » (CAS 708-06-5).

Etape 2 : Synthèse du 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (composé B)

Le composé A, 2-(oxiran-2-ylméthoxy)-l-naphthaldéhyde (16,5 g ; 72,3 mmol), est mélangé avec du bromure de tétrabutylammonium (1,17 g ; 3,61 mmol ; 0,05 Eq.) et de l’acide d’éthylènediaminetétraacétique dihydrate sodique (1,17 g ; 3,14 mmol ; 0,04 Eq.) dans 500 ml de 1,4-dioxane. Ce mélange est chauffé à 100°C (température bain) sous atmosphère de CO2 pendant 14-16 heures. Du CO2 est additionné périodiquement par barbotage du milieu pour garder la pression de CO2 constante. Après retour du mélange à température ambiante, le précipité est filtré et lavé sur filtre par du 1,4-dioxane (2 fois 10 ml). Le filtrat est concentré sous pression réduite (75 mbar, température bain 45°C) jusqu’à obtenir un résidu visqueux (41,23 g). De l’acétate d’éthyle (20 ml) et de l’éther de pétrole (30 ml) sont ajoutés (fraction volumique 40/60). Après 10-15 min d’agitation à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé sur filtre par un mélange d’acétate d’éthyle/éther de pétrole (2 fois par un mélange d’acétate d’éthyle/éther de pétrole : 5 ml/10 ml), puis par de l’eau (3 fois 10 ml) et enfin par de l’éther de pétrole (20 ml). Un solide blanc (16,85 g) est obtenu avec un rendement de 86 %.

Ce solide est ensuite dissous dans de l’alcool éthylique (100 ml). Après 10 min agitation à température d’ébullition puis retour à température ambiante (23°C), le milieu réactionnel est refroidi jusqu’à +4°C et conservé à cette température pendant 15-20 heures. Le précipité est filtré et lavé sur filtre par de l’éthanol (2 fois 10 ml) puis séché sous air à température ambiante. Le produit désiré (poudre blanche de point de fusion 158-159°C) est obtenu avec un rendement de 74 % (14,52 g ; 53,33 mmol) et une pureté molaire supérieure à 97 %.

[Table 1]

Solvant : DMSO

Étape 3 : Synthèse de l’oxime 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (composé C)

À une solution du composé B, 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (5,00 g ; 18,37 mmol), dans l’éthanol (50 ml) à 35°C (température bain) est ajoutée une solution d’hydroxy lamine (50 % en solution dans l’eau ; 1,82 g ; 27,5 mmol ; 1,5 Eq.) dans l’éthanol (5 ml). Le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à 40°C puis agité à cette température pendant 8 heures. Un deuxième ajout de solution d’hydroxy lamine (50 % en solution dans l’eau ; 0,61 g ; 9,2 mmol ; 0,5 Eq.) dans l’éthanol (25 ml) est réalisé. Le milieu réactionnel est agité à 40°C pendant 7 heures. Après de refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est dilué par addition d’eau à 0°C (450 ml) sur une période de 15-20 minutes. Après 10 minutes d’agitation, le précipité est filtré et lavé sur filtre par de l’eau (2 fois 10 ml).

Un solide blanc de point de fusion 182-183°C est obtenu avec un rendement de 67 % (3,52 g ; 12,25 mmol) et de pureté molaire supérieure à 95 %.

[Table 2]

Solvant : DMSO Étape 4 : Synthèse de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (composé D)

À une suspension d’oxime 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (produit C) (3,42 g ; 11,91 mmol) dans le dichlorométhane (75 ml) à une température de +1°C est ajoutée au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCl dans l’eau (21,5 ml ; 19,05 mmol ; 1,6 Eq. ; solution en chlore actif > 4 %) pendant 3-5 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 70-80 minutes à cette température. Le précipité est filtré et lavé sur filtre par du CH2CI2 (10 ml), puis par de l’eau (2 fois 15 ml) et enfin par un mélange de dichlorométhane/éther de pétrole (fraction volumique 50/50) (10 ml/ 10 ml) Après séchage sous pression atmosphérique et à température ambiante, un solide blanc de point de fusion 157-158°C est obtenu avec un rendement de 88 % (2,976 g ; 10,43 mmol) et de pureté supérieure à 91 % molaire.

[Table 3]

Solvant DMSO

I-b/ Synthèse du composé I : oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4- yl)méthoxy)benzonitrile

rdt = 83 % F

pureté > 90 % mol rdt = 55 % rdt = 70 % pureté 98 % mol

L’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)benzon itrile est synthétisé en 5 étapes décrites ci-après. Tous les composés chimiques utilisés lors de cette synthèse proviennent de chez « Sigma Aldrich ».

Etape 1 : Préparation du 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (composé E)

Ce composé peut être obtenu à partir du mésitol et du dichlorométhyl méthyl éther (DCMME) selon une procédure décrite dans l’article suivante: Yakubov, A.P.; Tsyganov, D.V.; Belen’kii, L.I.; Krayushkin, M.M. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of the Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427- 1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609-1615. Le composé E ayant un point de fusion de 108-109°C est obtenu avec un rendement de 83 % et une pureté molaire supérieure à 90 % (RMN ¹ H). Le mésitol est commercial. Il peut être obtenu par exemple chez « Sigma- Aldrich » (CAS 527-60-6]

Etape 2 : Préparation du 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (composé F)

Au mélange de composé E, le 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (30,00 g; 0,183 mol), et d’épichlorhydrine (42,3 g; 0,457 mol) dans l’acétonitrile (80 ml) est ajouté du potassium carbonate (37,9 g; 0,274 mol). Le milieu réactionnel est chauffé pendant 3 heures à la température de 60°C et ensuite pendant 2,5-3 heures à la température de 70°C. Après un refroidissement à une température de 40-50°C, le mélange réactionnel est dilué par un mélange d’eau (250 ml) et d’acétate d’éthyle (250 ml) et est agité pendant 10 minutes. La phase organique est séparée et lavée par d’eau (4 fois 100 ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (température bain = 40°C ; 12 mbar). Une huile jaune (39,116 g) est obtenue.

Après séparation par chromatographie sur colonne (SiCL; acétate d’éthyle (AE) : éther de pétrole (PE) = 1 :4) et récupération des fractions du produit d’intérêt ; les solvants sont évaporés sous pression réduite (température bain = 40°C ; 11 mbar). L’éther de pétrole (150 ml) est ajouté au résidu obtenu après évaporation et ce mélange est placé à -18°C pendant 2 heures. Le précipité obtenu est filtré, lavé par l’éther de pétrole (3 fois 25 ml) et enfin séché à l’air.

Un solide blanc (21,916g) est obtenu avec un rendement de 55 %.

Etape 3 : Préparation du 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy) benzaldéhyde (Composé G)

Le composé L, le 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (5,00 g; 22,70 mmol) est mélangé avec du bromure de tétra-n-butylammonium (TB AB ; 0,366 g; 1,135 mmol) et Na2EDTA dihydrate (0,422 g; 1,135 mmol) dans 100 ml de 1,4-dioxane à une température bain égale à 110°C sous atmosphère de CO2 _. Du CO2 est additionné périodiquement par barbotage du milieu pendant 7-8 heures pour garder la pression de CO2 constante. La pression interne est maintenue par un ballon. Une conversion de 60-65% est atteinte au bout de 14 heures. Après refroidissement à une température de 60°C, le précipité est filtré et lavé par 1,4-dioxane (2 fois 5 ml). Le filtrat est concentré sous pression réduite (température bain = 50°C ; 30 mbar) pour conduire à 5,323 g d’une huile brune.

Après séparation par chromatographie sur colonne (S1O2; acétate d’éthyle/éther de pétrole = 1 : 1) et récupération des fractions du produit d’intérêt, les solvants sont évaporés sous pression réduite (température bain = 40°C ; 20 mbar). L’éther de pétrole (5 ml) est ajouté pour provoquer une précipitation rapide. Le précipité est filtré, lavé par l’éther de pétrole (2 fois 5 ml) et enfin séché à l’air.

Un solide blanc (1,835 g) est obtenu avec un rendement de 31 %. La pureté molaire est supérieure à 98% (RMN ¹ H).

[Table 4]

Étape 4 : Préparation de l’oxime 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy) benzaldéhyde (composé H)

À une suspension de composé G, le 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy) benzaldéhyde (1,200g; 4,54 mmol), dans de l’éthanol (50 ml), on ajoute, à température ambiante, une solution d’acétate de sodium (0,559 g; 6,81 mmol) et d’hydrochlorure d’hydroxy lamine (0,473 g; 6,81 mmol) dans d’eau (50 ml). Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures à température ambiante. Ensuite, on ajoute un volume d’eau à 0°C (50 ml) et on laisse agiter pendant 15 minutes supplémentaires. Le précipité obtenu est filtré, lavé par d’eau (3 fois 30 ml) et séché à l’air.

Un solide blanc (1,161 g) ayant un point de fusion de 144-145°C est obtenu avec un rendement de 92 %. La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN ¹ H).

[Table 5]

Etape 5 : synthèse de l’ oxyde 2, 4, 6-trimethy 1-2- ((2-oxo- 1 , 3-dioxolan-4- yl)methoxy)benzonitrile (composé I)

À une suspension du composé H, Poxime 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4- yl)méthoxy) benzaldéhyde (1,01 g; 3,62 mmol) dans CHCI ₃ (50 ml) refroidie jusqu’à 0-2°C, on ajoute de TEA (0,476 g; 4,70 mmol) en une fois et du N-chlorosucinimide (NCS , 0,531 g; 3,98 mmol) par portions pendant 1-2 minutes. Le mélange réactionnel est agité entre 0-3°C pendant 1 heure. Puis la phase organique est lavée par de l’eau (4 fois 100 ml) et concentrée sous pression réduite (température bain = 25°C ; 10 mbar) pour obtenir d’une huile jaune (1,606 g). Ensuite on ajoute du méthyl tert-bytul éther (MTBE, 5 ml). Le précipité obtenu est filtré, lavé par MTBE : éther de pétrole = 1 : 1 (2 fois 5 ml) et séché à l’air. Un solide blanc (0,912 g) de point de fusion 128-129°C est obtenu avec un rendement de 91 %. La pureté molaire est supérieure à 94 % (RMN ¹ H).

[Table 6]

Solvant : DMSO

Greffage de polymères avec les composés D et

Il-a / Fabrication d’un copolymère styrène-butadiène (SBR) greffé par l’oxyde de 2-((2- oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (composé D)

On incorpore de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (composé D) (0,35g; 1,21 mmol) à 15 g de SBR (contenant 26,5% en poids de styrène par rapport au poids total du copolymère et 24% en poids d’unité butadiène-1,2, par rapport au poids de la partie butadiènique, 28 % d’unité butadiène-1,4 cis, par rapport au poids de la partie butadiènique et 48 % d’unité butadiène-1,4 trans, par rapport au poids de la partie butadiènique, de Mn= 120000 g/mol et Ip=l,22) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.

Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN ¹ H sont présentés dans le tableau ci-après.

II-b/ Fabrication d’un polyisoprène de synthèse (IR) greffé par l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3- dioxolan-4-vDméthoxy)-l-naphthonitrile (composé D)

On incorpore de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (0,32 g ; 1,1 mmol) à 15 g de polyisoprène synthétique (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène- 1,4 cis et 0,65% d’unité isoprène 3,4 et de Mn=550000 g/mol et Ip=2,4) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.

Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN ¹ H sont présentés dans le tableau ci-après.

II-c/ Fabrication d’un caoutchouc naturel (NR) greffé par l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3- dioxolan-4-vDméthoxy)-l-naphthonitrile (composé D)

On incorpore de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (0,32 g ; 1,1 mmol) à 15 g d’un caoutchouc naturel sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.

Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN ¹ H sont présentés dans le tableau ci-après.

II-d/ Fabrication d’un copolymère éthylène-butadiène (EBR) greffé par l’oxyde de 2-((2- oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (composé D)

On incorpore de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (0,451g ; 1,44 mmol) à 15g d’EBR (contenant 80 % en mole d’éthylène et 20 % en mole de butadiène, Mn= 187000 g/mol, Ip =1,36) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.

Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN ¹ H sont présentés dans le tableau ci-après. [Table 7]

II-e/-Fabrication d’un polyisoprène de synthèse (IR) greffé par l’oxyde 2,4,6-trimethyl- 3-((2-oxo-l.,3-dioxolan-4-yl)methoxy)benzonitrile (composé I)

On incorpore l’oxyde 2,4,6-trimethyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)benzoni trile (0,3 g ; 1,1 mmol) à 15 g de polyisoprène synthétique (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65% d’unité isoprène 3,4 et de Mn=375000 g/mol et Ip=3,6) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.

Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN ¹ H sont présentés dans le tableau ci-après.

II-f/Fabrication d’un copolymère styrène-butadiène (SBR) greffé par l’oxyde 2,4,6- trimethyl-3-R2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)methoxy)benzonitrile (composé I)

On incorpore l’oxyde 2,4,6-trimethyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)benzoni trile (composé I) (0,34 g; 1,21 mmol) à 15 g de SBR (contenant 26,5% en poids de styrène par rapport au poids total du copolymère et 24% en poids d’unité butadiène-1,2, par rapport au poids de la partie butadiènique, 28 % d’unité butadiène-1,4 cis, par rapport au poids de la partie butadiènique et 48 % d’unité butadiène-1,4 trans, par rapport au poids de la partie butadiènique, de Mn= 120000 g/mol et Ip=l,22) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.

Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN ¹ H sont présentés dans le tableau ci-après. [Table 8]

III- Composition de caoutchouc

111-1/ préparation des compositions de caoutchouc

Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées de compositions de caoutchouc comprenant un polymère greffé portant des fonctions carbonate cycliques pendantes conformément à l’invention comparée à une composition de caoutchouc comprenant un polymère non greffé et comparée à une composition de caoutchouc comprenant un polymère portant des fonctions carbonate cycliques pendantes obtenu par voie radicalaire (polymère de l’art antérieur).

On prépare ainsi trois compositions selon le procédé décrit ci-dessous, à base d’un élastomère SBR, renforcées majoritairement par de la silice ; ces compositions se distinguent les unes des autre comme suit :

La composition témoin Tl, non conforme à l’invention comprenant un élastomère A qui est un SBR non greffé (non modifié) contenant 26,5 % en poids de styrène par au poids total de l’élastomère, et 24% en poids d’unités butadiène 1,2 par rapport au poids de la partie butadiènique ; de Mn= 120 000 g/mol et d’indice de polydispersité Ip=l,22 et ayant une Tg = -48°C;

La composition Cl, non conforme à l’invention, comprend un élastomère B possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes, obtenu par polymérisation radicalaire ; le taux molaire de fonctions carbonate cyclique dans cet élastomère est de 2,6 % ;

La composition C2, conforme à l’invention, comprenant l’élastomère C possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes, obtenu par greffage du composé D.

Obtention de G élastomère B ( non conforme à l’invention )

La synthèse du terpolymère de styrène, butadiène et de méthacrylate de 4-(hydroxyméthyl)- l,3-dioxolan-2-one (CCMA) par polymérisation radicalaire à froid s’effectue conformément à l’exemple II-2 et II-3 du document WO2018015646 (essai n°l). Ce protocole est repris ci- dessous.

Préparation au préalable des charges suivantes : Suspension dans l’eau de Na ₂ FeP ₂ 0 ₇ à 0,0627 mol/1 : le FeSCL, 7H ₂ 0 et le Na ₄ P ₂ 0 ₇ sont dilués dans de l’eau barbotée, puis le mélange est chauffé à 60°C pendant 45 minutes en agitant régulièrement,

Préparation d’une solution d’hydroperoxyde de cumène dans le styrène à 0,079 moPl, Préparation d’une solution de mercaptan (R-SH) dans le styrène à 0,223 moPl, Préparation d’une solution de N,N-diéthylhydroxylamine dans l’eau à 10 g/l.

On charge le réacteur selon les opérations suivantes :

• introduire l’eau barbotée pendant une demi-heure à 25°C (volume final 22,3 ml)

• puis le dodécylsulfate de sodium (SDS) sous azote à 25°C suivi d’un balayage à l’azote de 10 min (0,3 g)

• injecter la charge de styrène contenant le R-SH à 25°C sous azote (1 ml de solution à 0,223 moPl)

• refroidir le réacteur pour atteindre 5°C

• quand le réacteur atteint environ 12°C, injecter le reste de styrène (1,815 ml ;

1,65 g) et le CCMA (0,39 ml ; 0,56g), sous azote

• injecter alors la charge de butadiène (9,88 ml ; 6,42 g)

• laisser refroidir le réacteur jusqu’à 5°C, puis injecter la solution de Na ₂ FeP ₂ 0 ₇ (1,7 mL de solution à 0,0627 moPL)

• attendre 5 minutes, puis injecter l’amorceur, la solution d’hydroperoxyde de cumène dans le styrène (0,5 mL)

La fin de l’ajout de l’amorceur marque le début de la polymérisation (soit t=0 min).

L’agitation est maintenue à 5°C durant 7 heures 15 min pour atteindre environ 63 % de conversion finale.

Enfin, une solution de stoppage de N,N-diéthylhydroxylamine dans l’eau est préparée. Le latex est alors stoppé par transvasement par pression résiduelle des monomères sur cette solution de stoppage. Le latex est ensuite coagulé par addition de 50 ml d’acétone. Le coagulum est séché sous vide partiel et sous balayage d’azote pendant 48 heures à 40°C.

Les conditions opératoires pour cet essai sont répertoriées dans le tableau suivant.

[Table 9]

Les caractéristiques de Télastomère obtenu sont reportées dans le tableau suivant. La détermination du taux de macrogel est effectué conformément à la méthode décrite page 15 dans le document WO2018/015646. La caractérisation RMN de cet élastomère est effectuée conformément au protocole décrit en pages 15 et 16 dans le document WO2018/015646.

[Table 10]

Obtention de G élastomère C greffé ( conforme à l’invention )

On incorpore de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (6,908 g ; 24,2 mmol ; 92 % molaire de pureté) à 50 g de SBR (élastomère A) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23 °C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN ¹ H a permis de mesurer un taux molaire de greffage de l’oxyde de 2-((2- oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile qui est égal à 2,6 % et un rendement molaire de greffage qui est égal à 94 %.

L’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile est le composé D dont le protocole de synthèse a été décrit ci-dessus.

Préparation des compositions de caoutchouc

On introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85 cm ³ dont le taux de remplissage final environ 70% en volume et dont la température initiale de cuve est d’environ 100°C, successivement l’élastomère greffé ou non greffé ou l’élastomère obtenu par polymérisation radicalaire, la charge renforçante et les autres additifs à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » allant de 145 à 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation sur un mélangeur externe pour y réaliser une seconde phase de travail mécanique à environ 80°C pendant environ 5 à 6 min.

Les compositions ainsi obtenus sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques d’épaisseur de 2 à 3 mm ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques

La formulation des compositions de caoutchouc est donnée dans le tableau suivant et leurs propriétés après cuisson (environ 60 min à 150°C) sont présentées dans le tableau ci-après. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d‘élastomère (pce).

[Table 11]

(1) Noir de carbone de grade ASTM N234 commercialisé par Cabot ; (2) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Solvay de surface spécifique BET est de 160 m ² /g ;

(3) Résine dicyclopentadiène/C9 hydrogénée « E5600 BR » commercialisée par Exxon Mobil ;

(4) 1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD »

commercialisée par la société Flexsys ;

(5) Triméthoxy(octyl)silane commercialisé par Sigma Aldrich ;

(6) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) ;

(7) Stéarine (« Pristerene 4931 » - société Uniqema) ;

(8) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;

(9) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » société Flexys). [Table 12]

n.m= non mesuré

Au vu du tableau ci-dessus, on constate, comme attendu, que la composition Cl non conforme à l’invention, comprenant un élastomère possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes obtenu par voie radicalaire, présente une diminution de l’hystérèse (Tan(6) _max à ₆ o _° c aller ) par rapport à la composition Tl témoin, donc des propriétés hystérétiques améliorées par rapport à la composition Tl témoin qui ne comprend pas d’ élastomère modifié. La composition Cl non conforme présente également des propriétés de renforcement améliorées (augmentation du rapport M300/M 100) par rapport à la composition témoin Tl.

De manière surprenante, la composition C2, conforme à l’invention, comprenant un élastomère possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes obtenu par greffage post polymérisation présente des propriétés hystérétiques et des propriétés de renforcement signifîcativement améliorées par rapport à la composition témoin Tl et à la composition Cl non conforme à l’invention.