Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Granulat aus metallischen bzw. nichtmetallischen Feststoffen, das die Herstellung hochporöser Formkörper auf pulvertechnologischem Wege ermöglicht, sowie Verfahren zu dessen Herstellung.

Poröse keramische Formkörper werden beispielsweise über organische Schaum¬ stoffkörper, die mit einem keramischen Schlicker getränkt werden, hergestellt. Nach dem Trocknen und Ausbrennen der organischen Bestandteile bleibt als Negativ des Schaumstoffkörpers der poröse keramische Formkörper zurück (sog. "lost form"Λ/erfahren). Eine andere Möglichkeit besteht in der direkten Auf¬ schäumung eines in einer Form befindlichen keramischen Schlickers durch Treibmittel und anschließender Trocknung. Ebenso möglich ist die Verwendung organischer Füllstoffe als Porenbildner in keramischen Massen bei der Herstel¬ lung von porösen Formkörpern. Allen bekannten Verfahren gemeinsam ist die Verwendung üblicher pulverförmiger Werkstoffe und die Erzeugung der Poren auf der Stufe des Grünkörpers bzw. auf der letzten Stufe vor dem Brennen oder Sin¬ tern. Die Nachteile dieser im Stand der Technik bekannten Verfahren und der da- nach hergestellten porösen Formkörper sind die Begrenzung des Porenanteils, die Ausbildung einer geschlossenen Porosität, die im mikroskopischen Maßstab inhomogene Porenverteilung, der hohe Bedarf an organischen Füllstoffen, die zeitaufwendige Herstellung oder die Beschränkung auf feine Pulver.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, die Nachteile der bekannten Ver¬ fahren und der danach hergestellten Formkörper zu beseitigen.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines neuartigen kerami¬ schen Granulates gemäß Anspruch 1. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen charakterisiert.

Da das erfindungsgemäße Granulat bereits in sich die im Formkörper geforderte Porosität trägt, wird ein völlig neuartiges Konzept bei der Herstellung poröser Formkörper ermöglicht. Das erfindungsgemäße Granulat kann daher auch wie üblich pulvertechnologisch verarbeitet werden. Neben dem Axialpressen und dem Isostatpressen ist insbesondere erstmals die Verwendung des Kernschie߬ verfahrens bei der Herstellung von hochporösen Formkörpern möglich.

Das Granulat enthält als Feststoff allein oder als Mischung organische Pulver, beispielsweise Kohlenstoff, natürliche oder synthetische Polymere, metallische Bestandteile, wie beispielsweise Kupfer, Messing, Bronze, Magnesium, Zink, Aluminium, Blei, Silizium, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Chrom, Mo¬ lybdän, Nickel oder intermetallische Phasen der Elemente oder Carbide, Nitride, Suizide, Boride, Oxide der Elemente oder Kombinationen wie beispielsweise TiCN oder FeB _x oder Mischungen dieser Feststoffe und mindestens ein Hilfsmittel. Zu den Hilfsmitteln zählen auch Bindemittel. Gegebenenfalls können außerdem Zu¬ satzstoffe enthalten sein, um das erfindungsgemäße Granulat dem Einsatzzweck anzupassen. Hierzu zählen Stoffe, die im Vergleich zu den eingesetzten Hartstof¬ fen relativ weich sind, beispielsweise Molybdänsulfid oder Graphit. Der Fest¬ stoff anteil im Granulat, bezogen auf das Volumen, beträgt 10 bis 40 Vol.%, vor- zugsweise 15 bis 30 Vol.%. Die Korngröße der Feststoffe kann von 0,5 bis 500 μm, vorzugsweise 1 bis 200 μm variieren. Als Hilfsstoffe für die Granu¬ latherstellung sowie als Bindemittel im Granulat werden organische oder anor¬ ganische Verbindungen, beispielsweise solche mit funktioneilen Gruppen einge¬ setzt, die die Festpartikel miteinander verbinden, ohne daß eine chemische Reak- tion zwischen den Feststoffpartikeln erforderlich ist; wasserlösliche Verbindungen sind bevorzugt. Besonders geeignet sind oberflächenaktive Substanzen, bei¬ spielsweise Tenside und/oder reaktionsfähige Substanzen, beispielsweise Formaldehyd, vorzugsweise Verbindungen aus der Gruppe der Polymeren, bei¬ spielsweise Polyvinylalkohol. Ganz besonders bevorzugt werden Hilfsstoffe, die oberflächenaktive und reaktive Eigenschaften in sich vereinen. Als solches läßt sich beispielsweise Polyvinylalkohol einsetzen. Als anorganische Bindemittel können solche eingesetzt werden, die die Feststoffpartikel miteinander verbinden, ohne daß für die Bindungen eine chemische Reaktion zwischen den Feststoff-

partikeln erforderlich ist. Geeignet sind beispielsweise Bindemittel auf Phosphat-, Borat-, Sulfat-, Oxid- oder Silikatbasis, besonders bevorzugt kann Natronwasser¬ glas eingesetzt werden. Zur Beschleunigung bzw. zur Initiierung der Reaktion können organische oder anorganische Katalysatoren, beispielsweise Säuren, Ba- sen, Oxidationsmittel, und/oder reaktive organische Verbindungen wie Formal¬ dehyd, Amine oder Alkoholate eingesetzt werden. Die Bindemittel werden in Men¬ gen von 1 bis 50 Vol.%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Vol.% eingesetzt. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0 bis 10 Vol.%, vorzugsweise in Men¬ gen von 0,1 bis 5 Vol. % eingesetzt. Je nach beabsichtigter Verwendung des er- findungsgemäßen Granulates können die organischen und anorganischen Binder durch Zugabe von weiteren Verbindungen, beispielsweise Alkali-Flußmittel, Tenside, Tixotropiermittel, Verflüssiger oder Dispergiermittel in ihrer Verarbei¬ tung, ihren Schmelzpunkten und/oder ihrem Benetzungsverhalten beeinflußt wer¬ den.

Hergestellt werden kann das erfindungsgemäße Granulat dadurch, daß der Anteil an metallischem oder nichtmetallischem Feststoff mit den Hilfsstoffen mit Hilfe eines Rührers in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, dispergiert oder gelöst und die so entstandene Dispersion oder Lösung homogen aufgeschäumt wird. Das Aufschäumen kann durch schnelles Rühren oder Schlagen mit einem geeigneten Aggregat geschehen. Hierbei können geeignete Gase, beispielsweise inerte Gase wie Stickstoff und Argon, aber auch CO2 und Luft eingerührt werden. Die Gase können auch auf andere Weise, beispielsweise durch Einblasen, durch chemische Reaktion oder durch Verdampfen eingebracht werden. Die Menge des eingebrachten Gases kann 20 bis 90 Vol.% ausmachen. Der so entstandene feste Schaum wird durch direkte Reaktion der Komponenten und/oder durch Zugabe eines Katalysators und/oder durch Zugabe einer weiteren organischen oder anor¬ ganischen Binderkomponente stabilisiert. Der stabilisierte Schaum wird bei¬ spielsweise durch Trocknen bei 40 bis 1200°C verfestigt, anschließend in einer geeigneten Weise, beispielsweise durch Backenbrecher, Siebe oder Walzen zer¬ kleinert, und beispielsweise über Siebe oder durch Windsichten in ein für die Weiterverarbeitung geeignetes Granulat fraktioniert.

Das so erhaltene Granulat enthält je nachdem, bei welchen Temperaturen der stabilisierte Schaum verfestigt wurde, neben den anorganischen Hilfsmitteln ge¬ gebenenfalls auch noch die organischen Hilfsmittel.

Verwendet werden kann das erfindungsgemäße Granulat beispielsweise zur Herstellung von hochporösen Formkörpern auf üblichen pulvertechnologischen Wegen. Erstmals möglich ist mit dem erfindungsgemäßen Granulat die Herstel¬ lung von hochporösen Formkörpern nach dem sog. Kernschießverfahren. Aus der Verwendung des Granulates bei der Herstellung hochporöser Formkörper erge- ben sich folgende Vorteile:

- das Granulat läßt sich pulvertechnologisch verarbeiten; die meisten pulverförmigen Stoffe lassen sich verarbeiten;

- auch sehr grobe Pulver sind verwendbar;

- organische Füllstoffe in großen Mengen sind nicht erforderlich;

- ein hoher Porositätsanteil ist möglich;

- die gewünschte Porosität läßt sich über die Vorverdichtung einstellen;

- die Feststoff- bzw. Porenverteilung ist weitgehend mikrohomogen;

- es ergibt sich eine feine und offene Porosität;

- der mit dem Granulat hergestellte hochporöse Formkörper zeichnet sich durch geringe Schwindung aus, so daß enge Toleranzen möglich sind.

Zur besseren Verarbeitbarkeit kann dem erfindungsgemäßen Granulat je nach Einsatzzweck ein weiteres Bindemittel zugesetzt werden. Geeignete Bindemittel sind solche, die sich bei geringen Temperaturen verfestigen, dem Formgebungs-

verfahren angepaßt sind und die die Granulatkörner miteinander verbinden, ohne daß für die Bindung eine chemische Reaktion zwischen den Granulatkörnern erforderlich ist. Als organische Bindemittel eignen sich hierfür polymere Bindemit¬ tel, wie beispielsweise Methylcellulose oder Phenolharze. Als anorganische Bin- demittel können die bereits oben erwähnten z.B. Phosphate oder Wasserglas zu¬ gesetzt werden. Durch eine an die Formgebung angeschlossene Temperaturbe¬ handlung wird der aus dem Granulat hergestellte hochporöse Formkörper verfe¬ stigt. Hierbei wird der organische Binderanteil ausgehärtet, getrocknet oder aus¬ getrieben und die gleichmäßige, offene Porosität erzeugt. Der anorganische Bin- der härtet aus bzw. schmilzt bei diesem thermischen Prozeß auf und verbindet (verklebt) so die Granulatkörner untereinander. Der Grünkörper wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 bis 1000 K/h auf 250 bis 2000°C an Luft, in einer Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum aufgeheizt und für 0 bis 5 Stunden bei der Maximaltemperatur gehalten. Inerte Bedingungen sind dann erforderlich, wenn oxidationsempfindliche Hartstoffe oder Bindersysteme zur Anwendung kommen.

Falls erforderlich, kann das erhaltene Formteil einer mechanischen Bearbeitung, beispielsweise durch Drehen, Fräsen, Bohren, Schleifen oder ähnliches zugeführt werden.

Auf diese Weise erhält man zweiphasige, selbsttragende hochporöse Formteile, die eine hervorragende Verteilungshomogenität hinsichtlich der Feststoff- /Bindemittelphase(n) auf der einen und den Poren auf der anderen Seite aufwei¬ sen. Zweiphasig im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß das erfin- dungsgemäße Formteil aus einer Feststoffphase und einer Bindemittelphase besteht. Sowohl die Feststoff- als auch die Bindemittelphase kann jedoch aus ei¬ nem oder mehreren Bestandteil/en bestehen. Zur qualitativen und quantitativen Beschreibung der Verteilungshomogenitäten der erfindungsgemäßen Formteile kann die sog. Quadratrastermethode herangezogen werden (H. Wendrock, G. Ehrlich: "Homogenitätsbeurteilung von mehrphasigen Festkörpern und Festkör¬ pergemischen", ZFW Dresden, 1990). Hierbei werden die zu charakterisierenden Gefügeschliffe in quadratische Meßfenster unterteilt. In mehreren Meßserien mit jeweils unterschiedlicher Meßfenstergröße wird in einer statistisch ausreichenden

Zahl von Testquadraten jeweils die Objektanzahl bzw. der Flächenanteil ermittelt und die Standardabweichung berechnet. Die Auswertung der Meßfenster kann halb- bzw. vollautomatisch über Punkt-, Linear- oder Flächenanalyse erfolgen. Bezieht man die Standardabweichung auf die entsprechende Meßfenstergröße (- kantenlänge), so wird als Homogenitätskenngröße diejenige Stelle vorgeschla¬ gen, an der die Standardabweichung deutlich ansteigt. Bei den erfindungsge¬ mäßen hochporösen Formkörpern liegt dieser Wert bei ca. 150 bis 250 μm (Figur 1). Bei porösen Formkörpern, die beispielsweise nach einem Schaumverfahren mit Porengrößen von 1 bis 4 mm hergestellt sind, liegt die Homogenitätsgrenze bei 3.000 bis 10.000 μm (Figur 2). Auch bei Porengrößen von wenigen hundert μm liegt der Grenzwert noch bei 500 bis 1.000 μm. Mit noch kleineren Poren kann der hohe Porositätsanteil nicht mehr erreicht werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formkörper besteht in dem beson- ders günstigen Verhältnis der Porengröße zur Korngröße.

Während beispielsweise die nach einem Schaumverfahren hergestellten Form¬ körper selbst bei kleineren Poren Porengrößen aufweisen, die bis zu mehreren Zehnerpotenzen über der mittleren Korngröße der eingesetzten Feststoffe liegen (Figur 3 und 4), ist die Porengröße der erfindungsgemäßen Formkörper nur um den Faktor 2 bis 5 größer als die mittlere Korngröße der eingesetzten Feststoffe.

Verwendet werden können die erfindungsgemäßen Formteile beispielsweise zur Herstellung von feststoffverstärkten Bauteilen aber auch als Leichtbaustein, als Trägermaterial für andere flüssige oder feste Phasen, als Isolations-, Konstrukti- ons-, Füll- oder Filtermaterial. Die hochporösen erfindungsgemäßen Formteile erlauben durch die Verwendung konventioneller Umschmelzverfahren selbst die Infiltration der Formteile mit untereutektischer konventioneller Umschmelzlegie- rung.

Aufgrund der hohen Porosität des erfindungsgemäßen Formteils kann es sowohl im sogenannten Squeeze-Casting-Verfahren, als auch im konventionellen Druck¬ gießverfahren umgössen werden. Die hohe Stabilität und texturfreie Ausbildung

des Formteils ermöglicht die Anwendung von sehr hohen Eingießgeschwindigkei¬ ten und ist daher ganz besonders geeignet für das konventionelle, wirtschaftlich sehr attraktive Druckgießverfahren.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie je¬ doch einzuschränken.

Beispiel 1:

2,4 Vol.% Polyvinylalkohol werden in 37,0 Vol.% Wasser gelöst. 0,2 Vol.% NaHCOß werden in 20,6 Vol.% Wasser gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und 35,1 Vol.% Si-Pulver der Körnung 1 bis 100 μm unter Rühren zugegeben. Die entstandene dickflüssige Dispersion wird in einem Rührgerät mit Rührbesen in 3 min. zu einem festen Schaum aufgeschlagen. Dem Schaum werden unter langsamem Rühren 4,7 Vol.% Wasserglaslösung (35%ig) zugesetzt. Der Schaum wird anschließend in flachen Gefäßen bei 120 °C in 3 h in einem Umlufttrocken- schrank getrocknet. Der feste Schaum wird dann zerkleinert und über ein 630 μm- Sieb passiert. Das resultierende Granulat hat eine Schüttdichte von 0,40-bis 0,44 g/cm ³ . In einem Schaufelmischer werden dem Granulat, bezogen auf die Schüttdichte, 6 Vol.% Phenolharz-Resol zugesetzt und gemischt. Nach dem Axialpressen des Granulates bei 20 bar, Entformen und Aushärten bei 220 ^β C in 15 min. an Luft, kann der Formkörper auf 1000°c aufgeheizt und dabei verfestigt werden; er schwindet < 1 %. Es resultiert ein fester hochporöser Körper mit einer Dichte von 0,65 g/cm ³ . Das entspricht bei einer theoretischen Dichte des Silizi¬ ums von 2,33 g/cm ³ einer Porosität von ca. 72%.

Beispiel 2:

2,5 Vol.% Polyvinylalkohol werden in 37,0 Vol.% Wasser gelöst. 0,2 Vol.% NaHCOß werden in 20,6 Vol.% Wasser gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt

und 35,0 Vol.% SiC-Granulat der Körnung F80 (nach FEPA-Norm) unter Rühren zugegeben. Die weitere Aufarbeitung bis zum fertigen Granulat entspricht Bei¬ spiel 1. Das entstehende Granulat weist eine Schüttdichte von 0,55- bis 0,60 g/cm ³ . In einem Schaufelmischer werden dem Granulat, bezogen auf die Schüttdichte, 4,5 Vol.% Na-Wasserglas-Lösung (35%ig) zugesetzt und gemischt. Nach dem Axialpressen des Granulates bei 20 bar, Aushärten durch Begasen mit CO2 und Entformen kann der Formkörper auf 1000 °C aufgeheizt und dabei verfestigt werden; er schwindet < 1% linear. Es resultiert ein fester hochporöser Körper mit einer Dichte von 0,98 g/cm ³ . Das entspricht bei einer theoretischen Dichte des SiC von 3,21 g/cm ³ einer Porosität von ca. 69%.