本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物� ��、イソシアネート基の総モル数に対して、1 ,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン� ��イソシアネート基を50モル%以上の割合で含� ��するポリイソシアネート(上記ポリイソシア ネートとする。)と、鎖伸長剤との反応によ� �形成されるハードセグメントを含有する熱� �塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。

 熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記ポリイ� ��シアネートおよび鎖伸長剤からなるハード� ��グメントを含んでいれば、特に制限されず� ��例えば、上記ポリイソシアネート、高分子� ��ポリオール(すなわち、マクロポリオール)� �よび鎖伸長剤の反応により合成される熱可� �性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
 この熱可塑性ポリウレタン樹脂では、上記� ��リイソシアネートおよび高分子量ポリオー� ��の反応により、ソフトセグメントが形成さ� ��、上記ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤� ��反応により、ハードセグメントが形成され� ��。

 本発明において、上記ポリイソシアネー� ��は、イソシアネート基の総モル数に対して� ��1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ� ��のイソシアネート基を、50モル%以上、好ま� ��くは、70モル%以上、さらに好ましくは、80� �ル%以上、とりわけ好ましくは、90モル%の割� ��で含有している。最も好ましくは、100モル% 含有している。

 1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキ� ��ンには、シス-1,4-ビス(イソシアナトメチル) シクロヘキサン(以下、シス1,4体とする。)、� ��よび、トランス-1,4-ビス(イソシアナトメチ� ��)シクロヘキサン(以下、トランス1,4体とす� �。)の立体異性体があり、本発明では、1,4-ビ ス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、� ��ランス1,4体を、好ましくは、50モル%以上、� ��らに好ましくは、70モル%、とりわけ好まし� ��は、80モル%以上含有する。最も好ましくは� ��90モル%含有している。

 1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ� ��は、例えば、特開平7-309827号公報に記載さ� �る冷熱2段法(直接法)や造塩法、あるいは、� �開2004-244349号公報や特開2003-212835号公報など� ��記載されるホスゲンを使用しない方法など� ��より、製造することができる。
 また、上記ポリイソシアネートにおいて、1 ,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン� ��併用できるポリイソシアネートとして、例� ��ば、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、 1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シ� ��ロヘキサンジイソシアネート、3-イソシア� �トメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイ� ��シアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘ� �シルイソシアネート)、メチル-2,4-シクロヘ� �サンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘ キサンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシア� ��トメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシ� ��ナトエチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソ� ��アナトエチル)シクロヘキサン、2,5-または2, 6-ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナンお� �びその混合物などの脂環族ジイソシアネー� �が挙げられる。また、例えば、トリメチレ� �ジイソシアネート、テトラメチレンジイソ� �アネート、ペンタメチレンジイソシアネー� �、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2-プ� ��ピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイ ソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネー� �、1,3-ブチレンジイソシアネート、2,4,4-また� ��2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア� ��ート、2,6-ジイソシアネートメチルカプロエ ートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げら れる。

 さらに、成形品の長期耐熱性を損なわな� ��範囲で、モノイソシアネートを併用するこ� ��もできる。モノイソシアネートとしては、� ��えば、メチルイソシアネート、エチルイソ� ��アネート、n-ヘキシルイソシアネート,シク� ��ヘキシルイソシアネート、2-エチルヘキシ� �イソシアネート、フェニルイソシアネート� �ベンジルイソシアネートなどが挙げられる� �

 1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキ� ��ンと併用できるポリイソシアネートとして� ��好ましくは、3-イソシアナトメチル-3,5,5-ト� ��メチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4� ��-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネ� �ト)、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、 1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン 、2,5-または2,6-ビス(イソシアナトメチル)ノ� �ボルナンおよびその混合物、ヘキサメチレ� �ジイソシアネートが挙げられる。

 なお、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シク� ��ヘキサンには、シス-1,3-ビス(イソシアナト� ��チル)シクロヘキサン(以下、シス1,3体とす� �。)、および、トランス-1,3-ビス(イソシアナ� ��メチル)シクロヘキサン(以下、トランス1,3� �とする。)の立体異性体があり、1,3-ビス(イ� �シアナトメチル)シクロヘキサンを1,4-ビス(� �ソシアナトメチル)シクロヘキサンと併用す� ��場合には、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シ� ��ロヘキサンは、トランス1,3体を、好ましく� ��、50モル%以上、さらに好ましくは、70モル%� ��とりわけ好ましくは、90モル%以上含有する� ��

 本発明において、高分子量ポリオールは、� ��酸基を2つ以上有する数平均分子量400以上の 化合物であって、例えば、ポリエーテルポリ オール、ポリエステルポリオール、ポリカー ボネートポリオール、および、ビニルモノマ ー変性ポリオールが挙げられる。
 高分子量ポリオールの数平均分子量は、例� ��ば、400~5000、好ましくは、1400~3000、さらに� �ましくは、1500~2500であり、その水酸基価は� �例えば、10~125mgKOH/gである。

 ポリエーテルポリオールとしては、例えば� ��ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ� ��レンエーテルグリコールなどが挙げられる� ��
 ポリプロピレングリコールとしては、例え� ��、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリ� ��ミンを開始剤とする、エチレンオキサイド� ��プロピレンオキサイドなどのアルキレンオ� ��サイドの付加重合物(2種以上のアルキレン� �キサイドのランダムおよび/またはブロック� ��重合体を含む。)が挙げられる。

 なお、低分子量ポリオールは、水酸基を2 つ以上有する数平均分子量60~400未満の化合物 であって、エチレングリコール、プロパンジ オール、1,4-ブチレングリコール、1,3-ブチレ� ��グリコール、1,2-ブチレングリコール、1,6-� �キサンジオール、ネオペンチルグリコール� �アルカン(7~22)ジオール、ジエチレングリコ� �ル、トリエチレングリコール、ジプロピレ� �グリコール、1,3-または1,4-シクロヘキサンジ メタノールおよびそれらの混合物、1,4-シク� �ヘキサンジオール、アルカン-1,2-ジオール(C1 7~20)、水素化ビスフェノールA、1,4-ジヒドロ� �シ-2-ブテン、2,6-ジメチル-1-オクテン-3,8-ジ� �ール、ビスフェノールAなどの2価アルコール 、例えば、グリセリン、トリメチロールプロ パンなどの3価アルコール、例えば、テトラ� �チロールメタン、ペンタエリスリトール、� �ペンタエリスリトール、D-ソルビトール、キ シリトール、D-マンニトール、D-マンニット� �どの水酸基を4つ以上有する多価アルコール� ��どが挙げられる。

 また、低分子量ポリアミンとしては、例え� ��、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン� ��例えば、トリレンジアミンなどの芳香族ジ� ��ミンなどが挙げられる。
 ポリテトラメチレンエーテルグリコールと� ��ては、例えば、テトラヒドロフランのカチ� ��ン重合により得られる開環重合物や、テト� ��ヒドロフランの重合単位に上記した2価アル コールを共重合した非晶性ポリテトラメチレ ンエーテルグリコールなどが挙げられる。

 ポリエステルポリオールとしては、例えば� ��上記した2価アルコールと多塩基酸とを、公 知の条件下、反応させて得られる重縮合物が 挙げられる。
 多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マ� ��ン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタ� ��ル酸、アジピン酸、1,1-ジメチル-1,3-ジカル� ��キシプロパン、3-メチル-3-エチルグルター� �酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の� �肪族ジカルボン酸(炭素数11~13)、水添ダイマ� ��酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、� ��ルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル� ��、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘ� ��ト酸などのカルボン酸、および、それらカ� ��ボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライ� ��などが挙げられる。

 また、ポリエステルポリオールとして、例� ��ば、上記した2価アルコールを開始剤として 、例えば、ε-カプロラクトン、γ-バレロラク トンなどのラクトン類を開環重合して得られ る、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバ レロラクトンポリオール、さらには、それら に上記した2価アルコールを共重合したラク� �ン系ポリオールなどが挙げられる。
 ポリカーボネートポリオールとしては、例� ��ば、上記した2価アルコールを開始剤とする エチレンカーボネートの開環重合物や、例え ば、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオー� ��や1,6-ヘキサンジオールなどの2価アルコー� �と、開環重合物とを共重合した非晶性ポリ� �ーボネートポリオールなどが挙げられる。

 ビニルモノマー変性ポリオールは、上記� ��た高分子量ポリオールと、ビニルモノマー� ��の反応により得ることができる。高分子量� ��リオールとして、ビニルモノマー変性ポリ� ��ールを含有させれば、成形品に、耐光性の� ��上、しっとりとした触感を付与することが� ��きる。また、製造工程において、後述する� ��散液として調製する場合には、製造装置に� ��する付着を防止することができる。

 上記した高分子量ポリオールのうち、好ま� ��くは、炭素-炭素二重結合を含有しない高分 子量ポリオール(ポリエーテルポリオール、� �リエステルポリオールおよびポリカーボネ� �トポリオールから選択される高分子量ポリ� �ール)、さらに好ましくは、炭素-炭素二重結 合を含有しないポリエステルポリオールが挙 げられる。
 また、ビニルモノマーとしては、例えば、� ��チルアクリレート、プロピルアクリレート� ��ブチルアクリレート、シクロヘキシルアク� ��レート、イソノニルアクリレート、2-エチ� �ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレ� �ト、ブチルメタクリレート、シクロヘキシ� �メタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリ レートなどのアルキル(メタ)アクリレート、� ��えば、アクリロニトリル、メタクリロニト� ��ルなどのシアン化ビニルまたはシアン化ビ� ��リデンなどが挙げられる。これらビニルモ� ��マーは、単独使用または2種類以上併用する ことができる。また、これらのうち、好まし くは、アルキル(メタ)アクリレートが挙げら� ��る。ビニルモノマーには、好ましくは、ア� ��キル(メタ)アクリレートを50質量%以上含ま� �る。

 そして、上記した高分子量ポリオールと、� ��ニルモノマーとを反応させるには、例えば� ��上記した高分子量ポリオール100質量部に対� ��て、ビニルモノマー、例えば、2~50質量部、 好ましくは、5~30質量部、さらに好ましくは� �10~30質量部を配合して、ラジカル重合開始剤 を添加する。
 ラジカル重合開始剤としては、例えば、過� ��酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物などが� ��げられる。

 過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリ� ��ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム� ��どが挙げられる。
 有機過酸化物としては、例えば、1,1-ジ(t-ヘ キシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-� ��キシルパーオキシ)-3、3,5-トリメチルシクロ ヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロ� ��キサン、n-ブチル-4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ )バレレート、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタ ン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシク� ��ヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3、5 -トリメチルシクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジブ� �ルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなど� ��パーオキシケタール類、例えば、ジ-t-ブチ� ��パーオキサイドなどのジアルキルパーオキ� ��イド類、例えば、ジラウロイルパーオキサ� ��ド、ジ-(3-メチルベンゾイル)パーオキサイ� �、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキ� ��イド、ジベンゾイルパーオキサイドなどの� ��アシルパーオキサイド類、例えば、1,1,3,3-� �トラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキ� �ノエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキ� �ノイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパ� �オキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパ ーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシ� ��パーオキシイソプロピルモノカーボネート� ��t-ブチルパーオキシラウリレート、t-ブチル パーオキシイソプロピルモノカーボネート、 t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカ� ��ボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパ ーオキシ)ヘキサンなどのパーオキシエステ� �類などが挙げられる。

 アゾ系化合物としては、例えば、アゾビ� ��イソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジ� ��チルバレロ二トリル)、2,2’-アゾビス(2-メ� �ルブチロ二トリル)、ジメチル2,2’-アゾビス (2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス((2- (2-イミダゾリン-2-イル)プロパン、メチルプ� �パンイソ酪酸ジメチル、2,2,7-アゾビス〔N-(2- カルボキシル)-2-メチルプロピオンアミジン� �テトラハイドレート、2,2’‐アゾビス[2‐メ チル‐N‐[1,1‐ビス(ヒドロキシメチル)‐2‐� ��ドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2’� �アゾビス[N‐(2‐ヒドロキシエチル)‐2‐メ� �ルプロパンアミド]、2,2’‐アゾビス(2,4‐ジ メチル‐4‐メトキシバレロニトリル)、1,1’� ��アゾビス[シクロヘキサン‐1‐カルボニト� �ル]などが挙げられる。

 これらラジカル重合開始剤は、単独使用ま� ��は2種類以上併用することができる。また、 これらのうち、好ましくは、有機過酸化物、 さらに好ましくは、パーオキシケタール類が 挙げられる。
 ラジカル重合開始剤は、高分子ポリオール1 00質量部に対して、例えば、3~10質量部、好ま しくは、4~9質量部添加する。

 この反応では、例えば、不活性ガス雰囲気� ��、ビニルモノマーおよびラジカル重合開始� ��を混合したモノマー液を、高分子量ポリオ� ��ルに滴下して、例えば、反応温度80~160℃、� ��ましくは、100~140℃で、反応時間1~10時間、� �ましくは、2~8時間反応させる。
 上記反応により、ビニルモノマー変性ポリ� ��ールを得ることができる。ビニルモノマー� ��性ポリオールの数平均分子量は、例えば、9 00~5000、好ましくは、1000~3000であり、その水� �基価は、例えば、20~80mgKOH/gである。

 さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成� ��は、高分子ポリオールとともに、上記した� ��分子量ポリオールや、モノオールおよび/ま たはモノアミンを併用することができる。
 モノオールとしては、例えば、メタノール� ��エタノール、プロパノール、ブタノール、2 -エチルヘキシルアルコール、その他のアル� �ノール(C5~38)および脂肪族不飽和アルコール( 9~24)、アルケニルアルコール、2-プロペン-1-� �ール、アルカジエノール(C6~8)、3,7-ジメチル- 1,6-オクタジエン-3-オールなどが挙げられる� �

 モノアミンとしては、例えば、ジメチル� ��ミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミ� ��、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミ� ��、ジイソブチルアミン、ジ-t-ブチルアミン� ��ジヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミ� �、3-メトキシプロピルアミン、3-エトキシプ� ��ピルアミン、3-(2-エチルヘキシルオキシプ� �ピルアミン)、3-(ドデシルオキシ)プロピルア ミン、N,N-ジメチル1,3-プロパンジアミン、モ� ��ホリンなどが挙げられる。

 なお、モノオールおよび/またはモノアミン は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量調整 のために、必要により配合される。
 本発明において、鎖伸長剤としては、例え� ��、上記した2価アルコール、上記した3価ア� �コールなどの低分子量ポリオール、例えば� �脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジ� �ミンなどが挙げられる。

 脂環族ジアミンとしては、例えば、1-ア� �ノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘ� ��サン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタ� �、ジアミノシクロヘキサン、3,9-ビス(3-アミ� ��プロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウ ンデカン、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)� �クロヘキサンおよびそれらの混合物などが� �げられる。

 脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレ� ��ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ� ��レンジアミン、ヒドラジン、1,2-ジアミノエ タン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノペ� ��タンなどが挙げられる。
 これら鎖伸長剤は、単独使用または2種類以 上併用することができる。また、これらのう ち、好ましくは、上記した2価アルコール、� �らに好ましくは、エチレングリコール、1,3-� ��ロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-� �キサメチレングリコールが挙げられる。

 そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、� ��記各成分(すなわち、必須成分として、上記 ポリイソシアネート、高分子量ポリオールお よび鎖伸長剤、任意成分として、低分子量ポ リオール、モノオールおよびモノアミン)を� �例えば、ワンショット法やプレポリマー法� �どの公知の合成方法により、合成すること� �できる。好ましくは、熱可塑性ポリウレタ� �樹脂をプレポリマー法により合成する。

 ワンショット法では、上記各成分を、上� ��ポリイソシアネートと、それ以外の成分(高 分子量ポリオールおよび鎖伸長剤、さらには 、任意成分として、低分子量ポリオール、モ ノオールおよびモノアミン)とを、それ以外� �成分の活性水素基(水酸基およびアミノ基)に 対する、上記ポリイソシアネートのイソシア ネート基の当量比(イソシアネート基/活性水� ��基)が、例えば、0.8~1.1、好ましくは、0.9~1.05 となる割合で、同時に配合して反応させる。

 この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応� ��度40~260℃、好ましくは、80~220℃で、反応時� ��0.5~10時間、好ましくは、2~8時間継続する。
 また、反応には、必要により、アミン類や� ��機金属化合物などの触媒や、溶媒を添加す� ��ことができる。
 触媒としては、好ましくは、有機金属化合� ��が挙げられ、そのような有機金属化合物と� ��て、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレ� ��ン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセ� ��ート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル� ��ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレー� ��、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、� ��フテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテ� ��酸コバルト、オクテン酸銅、ビスマス系触� ��などが挙げられる。

 触媒は、単独使用または2種類以上併用する ことができ、例えば、高分子量ポリオール100 質量部に対して、例えば、0.001~5質量部、好� �しくは、0.01~3質量部添加される。
 また、溶媒としては、例えば、ヘキサン、� ��プタン、オクタン、ペンタン、シクロヘキ� ��ンなどの脂肪族炭化水素類および脂環族炭� ��水素類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル� ��酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミ� ��などのアルキルエステル類や、エチレング� ��コールモノメチルエーテルアセテート、エ� ��レングリコールモノエチルエーテルアセテ� ��ト、エチレングリコールモノ-n-ブチルエー� ��ルアセテート、エチルエトキシプロピオネ� ��トなどのエーテルエステル類などのエステ� ��類、例えば、アセトン、メチルエチルケト� ��、メチルイソブチルケトン、メチルアミル� ��トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、� ��えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼ� ��などの芳香族炭化水素類などが挙げられる� ��

 溶媒は、単独使用または2種類以上併用する ことができ、反応系の粘度などにより、適宜 の割合で配合される。
 そして、ワンショット法では、得られた熱� ��塑性ポリウレタン樹脂を、必要により、公� ��の方法により粉砕後、冷凍粉砕法により、� ��発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物を粉� ��として得る。なお、ワンショット法におい� ��も、後述するビニルモノマー重合体、熱架� ��性モノマー、重合防止剤および公知の添加� ��を、適宜、混練などにより配合して、本発� ��の粒子状ポリウレタン樹脂組成物を粉体と� ��て得ることができる。

 プレポリマー法では、まず、上記ポリイ� ��シアネートと、鎖伸長剤以外の成分(すなわ ち、必須成分として、上記ポリイソシアネー トおよび高分子量ポリオール、任意成分とし て、低分子量ポリオール、モノオールおよび モノアミン)とを反応させて、イソシアネー� �基末端プレポリマーを合成し、次いで、そ� �イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸� �剤とを反応させる。

 イソシアネート基末端プレポリマーを合� ��するには、高分子量ポリオール、および、� ��要により配合される、低分子量ポリオール� ��モノオールおよびモノアミンの活性水素基( 水酸基およびアミノ基)に対する、上記ポリ� �ソシアネートのイソシアネート基の当量比(� ��ソシアネート基/活性水素基)が、例えば、1. 1~4、好ましくは、1.4~2.5となる割合で、それ� �を配合して反応させる。

 上記当量比が1.1未満であると、熱可塑性ポ� ��ウレタン樹脂が過度に高分子量となり、成� ��性を低下させる場合がある。一方、当量比� ��4を超過すると、成形品が硬くなり、その触 感を損なう場合がある。
 この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応� ��度40~180℃、好ましくは、60~140℃で、反応時� ��0.5~10時間、好ましくは、2~8時間継続し、反� ��系において、所望のイソシアネート基含量( 例えば、1~12重量%)となった時点で反応を終了 する。また、反応には、必要により、上記し た触媒や溶媒を添加することができる。

 次いで、イソシアネート基末端プレポリ� ��ーと鎖伸長剤とを、イソシアネート基末端� ��レポリマーのイソシアネート基に対する鎖� ��長剤の活性水素基(アミノ基および水酸基)� �当量比(活性水素基/イソシアネート基)が、� �えば、0.8~1.1、好ましくは、0.9~1.05となる割� �で配合して、鎖伸長反応させることにより� �熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。

 鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート� ��末端プレポリマーを、非水性分散媒または� ��性分散媒に分散させて、イソシアネート基� ��端プレポリマーの分散液を調製し、その分� ��液に、鎖伸長剤を、一括または分割して添� ��する。
 非水性分散媒としては、上記した溶媒が挙� ��られ、水性分散媒としては、例えば、水や� ��水およびアルコール類(例えば、メタノール 、エタノールなど)の混合溶液などが挙げら� �る。

 非水性分散媒または水性分散媒の配合割合� ��、例えば、イソシアネート基末端プレポリ� ��ー100質量部に対して、例えば、10~200質量部� ��好ましくは、20~150質量部である。
 また、分散液には、例えば、ポリオキシエ� ��レンアルキルエーテルなどのノニオン型界� ��活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー� ��ル硫酸ナトリウムなどのアニオン型界面活� ��剤などの乳化剤を添加することができる。

 さらに、分散液には、分散相の沈降を防� ��すべく、分散安定剤を添加することができ� ��。分散安定剤としては、特開2004-169011号公� �に記載される分散剤、例えば、アルケニル� �水コハク酸とポリオールまたはポリエステ� �ポリオールとを脱水縮合させてなる樹脂、� �えば、ジカルボン酸とペンタエリスリトー� �とを脱水縮合させてなるポリエステルの残OH 基の一部に脂肪酸を脱水縮合させてなるアル キッド樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカル ボン酸とポリオールまたはポリエステルポリ オールとの脱水縮合により得られるポリオー ルにエチレン性不飽和単量体をグラフト重合 させた後、OH基をマスキングした樹脂、例え� ��、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオー� ��またはポリエステルポリオールとの脱水縮� ��により得られるポリオールのOH基をマスキ� �グした後、エチレン性不飽和単量体をグラ� �ト重合させてなる樹脂などが挙げられる。

 乳化剤または分散安定剤の配合割合は、イ� ��シアネート基末端プレポリマー100質量部に� ��して、例えば、0.05~5質量部、好ましくは、0 .1~3質量部、より好ましくは、0.15~1.5質量部で ある。
 鎖伸長反応では、例えば、反応温度10~100℃� ��好ましくは、20~90℃で、反応時間0.5~8時間、 好ましくは、2~6時間反応させる。また、反応 には、必要により、上記した触媒を添加する ことができる。

 これによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂� ��、分散液として得ることができる。
 なお、鎖伸長反応では、イソシアネート基� ��端プレポリマーを、非水性分散媒または水� ��分散媒に分散させずに、イソシアネート基� ��端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、直接反� ��させることもできる。
 このようにして得られる熱可塑性ポリウレ� ��ン樹脂において、上記ポリイソシアネート� ��鎖伸長剤との反応により形成されるハード� ��グメント濃度は、好ましくは、4~20質量%、� �らに好ましくは、5~15質量%である。熱可塑性 ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が 上記範囲にあれば、脱型性と溶融性とのバラ ンスを図ることができる。

 なお、ハードセグメント濃度は、例えば、� ��成分の配合処方(仕込)から次式により算出� �ることができる。
[鎖伸長剤(g)+(鎖伸長剤(g)/鎖伸長剤の分子量(g /mol))×ポリイソシアネートの平均分子量(g/mol) ]í(高分子量ポリオール(g)+ポリイソシアネー� ��(g)+鎖伸長剤(g)+任意成分(低分子量ポリオー� ��(g)+モノオール(g)+モノアミン(g)))×100
 また、ハードセグメント濃度は、例えば、� ��ラッシュ成形用組成物を、固体NMRや溶液NMR� ��定することなどにより、実測することもで� ��る。具体的な実測方法は、例えば、Satoshi Y amasaki et.al「Effect of aggregation structure on rhe ological properties of thermoplastic polyurethanes」雑 誌名Polymer, 48巻, 4793~4803ページ,2007年に記載� ��れている。

 本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は� ��熱可塑性ポリウレタン樹脂の他、その目的� ��よび用途などにより、ビニルモノマー重合� ��、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤など� ��含有することができる。
 本発明において、ビニルモノマー重合体は� ��例えば、芳香族ビニルモノマーとα、β-エ� �レン性不飽和カルボン酸アルキルエステル� �の共重合体であって、芳香族ビニルモノマ� �とα、β-エチレン性不飽和カルボン酸アルキ ルエステルとをラジカル共重合反応させるこ とにより、得ることができる。

 芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、� ��チレン、α-メチルスチレンなどのスチレン� ��モノマー、例えば、ビニルトルエン、エチ� ��ビニルベンゼンなどのアルキルビニルベン� ��ン、例えば、ビニルナフタレンなどの多環� ��香族モノビニルモノマーが挙げられる。
 これら芳香族ビニルモノマーは、単独使用� ��たは2種類以上併用することができる。また 、これらのうち、好ましくは、スチレンが挙 げられる。

 α,β―エチレン性不飽和カルボン酸アル� �ルエステルとしては、例えば、アクリレー� �が挙げられ、アクリレートとしては、例え� �、エチルアクリレート、プロピルアクリレ� �ト、ブチルアクリレート、シクロヘキシル� �クリレート、イソノニルアクリレート、2-エ チルヘキシルアクリレート、メチルメタクリ レート、ブチルメタクリレート、シクロヘキ シルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタ� ��リレートなどのアルキル(メタ)アクリレー� �が挙げられる。また、α,β―エチレン性不飽 和カルボン酸アルキルエステルとして、例え ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル などのシアン化ビニルまたはシアン化ビニリ デンなどが挙げられる。

 これらα,β―エチレン性不飽和カルボン酸� �ルキルエステルは、単独使用または2種類以� ��併用することができる。また、これらのう� ��、好ましくは、メチルメタクリレート、ブ� ��ルメタクリレートが挙げられる。
 そして、芳香族ビニルモノマーとα、β-エ� �レン性不飽和カルボン酸アルキルエステル� �をラジカル共重合反応させるには、それら� �ニルモノマー総量に対して、芳香族ビニル� �ノマーを、35~70質量%、好ましくは、45~65質量 %、α、β-エチレン性不飽和カルボン酸アルキ ルエステルを、30~65質量%、好ましくは、35~55� ��量%の割合で配合するとともに、ラジカル重 合開始剤を添加する。

 ラジカル重合開始剤としては、上記したラ� ��カル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重� ��開始剤は、ビニルモノマー総量100質量部に� ��して、例えば、0.1~10質量部、好ましくは、1 ~7質量部添加する。
 また、ラジカル共重合反応では、必要によ� ��、例えば、t-ドデシルメルカプタン、チオ� �リコール酸2-エチルヘキシルなどのメルカプ タン類、例えば、α-メチルスチレンダイマー などのスチレンダイマー類などの連鎖移動剤 を添加することもできる。連鎖移動剤は、ビ ニルモノマー総量100質量部に対して、例えば 、0~10質量部、好ましくは、0.01~5質量部、よ� �好ましくは、0.01~2質量部添加する。

 そして、ラジカル共重合反応では、ビニル� ��ノマーを、例えば、反応温度20~150℃、好ま� ��くは、30~120℃で、反応時間1~20時間、好まし くは、2~15時間反応させる。
 ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウ� ��タン樹脂とは、別途上記条件にて合成し、� ��れを、熱可塑性ポリウレタン樹脂またはそ� ��分散液に配合することができる。また、ビ� ��ルモノマー重合体は、イソシアネート基末� ��プレポリマーまたは熱可塑性ポリウレタン� ��脂、あるいは、その分散液に、ビニルモノ� ��ー、ラジカル重合開始剤および必要により� ��鎖移動剤(必要により、それらを予め混合し たモノマー液として)を配合して、その分散� �中で、上記条件にて合成することもできる� �

 ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウ� ��タン樹脂100質量部に対して、例えば、5~40質 量部、好ましくは、6~30質量部、さらに好ま� �くは、6~20質量部配合する。
 本発明において、熱架橋性モノマーは、エ� ��レン性不飽和結合を複数有する化合物であ� ��て、例えば、エチレングリコールジ(メタ)� �クリレート、プロピレングリコールジ(メタ) アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)� ��クリレート、ペンタンジオールジ(メタ)ア� �リレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ) アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)ア� ��リレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリ� �ート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)ア クリレートなどのアルカンジオールジ(メタ)� ��クリレート、例えば、トリメチロールプロ� ��ントリ(メタ)アクリレート、グリセロール� �リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー ルテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ� ��リトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペ� �タエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート などのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリ� ��ート、例えば、ジアリルマレエート、ジア� ��ルフマレート、ジアリルイタコネートなど� ��不飽和カルボン酸ジアリルエステル例えば� ��ウレタンジ(メタ)アクリレート、例えば、� �リブタジエンジ(メタ)アクリレートなどが挙 げられる。これらのうち、好ましくは、ジペ ンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー� ��、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア� �リレートが挙げられる。

 これら熱架橋性モノマーは、単独使用また� ��2種類以上併用することができる。また、こ れらのうち、好ましくは、アルカンポリオー ルポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。熱� ��橋性モノマーは、熱可塑性ポリウレタン樹� ��100質量部に対して、例えば、1~10質量部、好 ましくは、1~7質量部配合する。
 熱架橋性モノマーは、具体的には、例えば� ��熱可塑性ポリウレタン樹脂またはその分散� ��に、配合する。

 本発明において、重合防止剤としては、例� ��ば、p-ベンゾキノン、p-メトキノン、ナフト キノン、フェナンスラキノン、トルキノン、 2,5-ジフェニル-p-ベンゾキノンなどのキノン� �、例えば、ハイドロキノン、p-t-ブチルカテ� ��ール、2,5-ジ-
t-ブチルハイドロキノン、モノ-t-ブチルハイ� ��ロキノン、2,5-ジ-t-アミルハイドロキノンな どのハイドロキノン類、例えば、p-メトキシ� ��ェノール、ジ-t-ブ
チル・パラクレゾールハイドロキノンモノメ チルエーテルなどのフェノール類などが挙げ られる。

 これら重合防止剤は、単独使用または2種類 以上併用することができる。また、これらの うち、好ましくは、ハイドロキノン、p-メト� ��シフェノールが挙げられる。重合防止剤は� ��熱架橋性モノマー100質量部に対して、例え� ��、0.1~6質量部、好ましくは、0.1~5質量部、さ らに好ましくは、0.1~4質量部配合する。
 重合防止剤の配合部数が0.1質量部未満であ� ��と、色むら、風合い、さらには、長期耐熱� ��などが低下する場合がある。一方、重合防� ��剤の配合部数が6質量部を超過すると、色む ら、機械強度、長期耐熱性などが低下する場 合がある。

 重合防止剤は、具体的には、例えば、熱可� ��性ポリウレタン樹脂またはその分散液に、� ��合する。
 そして、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂� ��成物は、分散液が非水性分散媒から調製さ� ��ている場合には、例えば、ろ過などの分離� ��段によって固体分を分離して、粒子状ポリ� ��レタン樹脂組成物を粉体として得る。また� ��分散液が水性分散媒から調製されている場� ��には、例えば、噴霧乾燥により、固体分を� ��離し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を粉� ��として得る。さらに、非水性分散媒または� ��性分散媒に分散させずに、イソシアネート� ��末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、直接� ��応させる場合には、例えば、冷凍粉砕法に� ��り、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を粉体� ��して得る。

 なお、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂� ��成物には、必要に応じて、他の公知の添加� ��、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、� ��熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、さらには� ��酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、� ��剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加� ��ることができる。これら添加剤は、各成分� ��合成時に添加してもよく、あるいは、各成� ��の混合・分散時に添加してもよく、さらに� ��、粒子状ポリウレタン樹脂組成物の分離・� ��燥後に添加することもできる。

 本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物の� ��積平均粒子径は、例えば、50~300μm、好まし� ��は、80~200μmである。体積平均粒子径が50μm� �満であると、粉体流動性の低下により、成� �時にむらを生じる場合がある。一方、体積� �均粒子径が300μmを超過すると、成形品表面� �ピンホールが発生する場合がある。
 また、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組� ��物は、示差走査熱量計測定における凝固温� ��が、例えば、0~140℃、好ましくは、10~120℃� �さらに好ましくは、20~110℃である。凝固温� �が上記範囲であれば、冷却過程でのハード� �グメントの凝集性が高く、スラッシュ成形� �要求される脱型性および成形品の形状保持� �の向上を図ることができる。なお、凝固温� �は、具体的には、後述する実施例の方法に� �り求めることができる。

 また、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂� ��成物は、フローテスターによる流動開始温� ��が、例えば、100~180℃、好ましくは、100~170� �、さらに好ましくは、110~160℃である。流動� ��始温度が上記範囲であれば、スラッシュ成� ��に要求される溶融性の向上を図ることがで� ��る。なお、流動開始温度は、具体的には、� ��述する実施例の方法により求めることがで� ��る。

 そして、本発明の粒子状ポリウレタン樹� ��組成物によれば、スラッシュ成形時の溶融� ��および成形後の金型からの脱型性に優れ、� ��感(風合い)、意匠性および長期耐熱性に優� �る成形品を、生産効率よくスラッシュ成形� �ることができる。そのため、本発明の成形� �は、触感(風合い)、意匠性および長期耐熱性 に優れる。よって、本発明の粒子状ポリウレ タン樹脂組成物およびその成形品は、スラッ シュ成形が実施される種々の分野、例えば、 ソファーや寝具などの家具類、玩具、スポー ツ用品、トナーバインダーなどにおいて有用 であり、とりわけ、自動車内装品において、 有用である。なお、本発明の粒子状ポリウレ タン樹脂組成物は、スラッシュ成形が実施さ れる分野以外にも、例えば、トナーバインダ ーなどにおいて有用である。