Härtbare Mischungen auf Basis von Glycidylverbindungen und aminischen Här- tungsmitteln werden in der Industrie in weitem Umfang zur Beschichtung und Vergütung von metallischen und mineralischen Oberflächen verwendet.

Als Amine werden insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Verbindungen sowie gegebenenfalls Imidazolingruppen ent- haltende Polyaminoamide auf Basis von ein-oder mehrbasischen Säuren sowie deren Addukte mit Epoxidharzen eingesetzt.- Diese Verbindungen sind beschrieben in Lee & Neville, Handbook of Epoxy Re- sins, 1967, Chapter 6/1 to 10/19.

Die härtbaren Mischungen auf Basis von Epoxidharzen und diesen Aminverbin- dungen weisen in der Regel zwar eine ausreichend lange Topfzeit auf, jedoch ist ihre Härtungsgeschwindigkeit nach Auftrag auf die verschiedenen Substrate für viele Anwendungsgebiete zu gering.

Des weiteren ist die Viskosität vieler Verbindungen, insbesondere die der höhe- ren Epoxidharzaddukte sowie der Polyaminoamide oder deren Addukte, ver- hältnismäßig hoch, vor allem im Bereich niedriger Temperaturen.

Die Härtungsgeschwindigkeit kann durch Zusatz geeigneter Härtungsbeschleu- niger gesteigert werden.

Für diesen Zweck werden in einigen Systemen Mannichbasen tertiärer Amine eingesetzt, wie z. B. Tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP30).

Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie aufgrund Ihrer starken Vergilbungsneigung und relativ hohen Viskosität, sowie insbesondere der stark verkürzten Topfzeit für zahireiche Anwendungen nicht eingesetzt werden kön- nen.

Aus diesem Grunde werden in einigen Anwendungen phenolfreie Beschleuniger verwendet, die mindestens eine tertiäre Amingruppe enthalten. Ein typischer Vertreter dieser Klasse ist das Dimethylaminopropylamin. Bei diesen Beschleunigern treten zwar einige der oben genannten Probleme wie z. B.

Vergilbungsneigung nicht mehr so stark auf, sie haben aber ebenfalls den Nachteil, daß mit einer deutlichen Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit gleichzeitig die Topfzeit stark verkürzt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidharzen und Aminen zur Verfügung zu stellen, welche eine niedrigere Viskosität aufweisen, deren Beschleuniger nicht zur Vergilbung nei- gen, die toxikologisch unbedenklich sind, die bei vergleichbar langen oder ver- längerten Topfzeiten eine deutlich schnellere Härtungsgeschwindigkeit als die unbeschleunigten Mischungen aufweisen und deren physikalische, mechani- sche und optische Eigenschaften auf hohem Niveau bleiben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidhar- zen und üblichen Aminhärtern, welche als Härtungsbeschleuniger heterocy- clische Amine enthalten, herstellbar durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aminen, die je eine primäre und eine tertiäre Amingruppe enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind daher härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidharzen und aminischen Härtungsmitteln, gegebenenfalls unter Mitver- wendung von Lösungsmitteln, Weichmachern, UV-Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß als Härtungs- beschieuniger 1-20 Gew.-%, bezogen auf Epoxidharz, mindestens einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (I)

mitverwendet werden, in weicher R1, R2, R3 gleich oder verschieden die Reste -(CH2)a-N-[(CH2)b-CH3]2 bedeuten, mit a = 2 oder insbesondere 3 und b = 1 oder insbesondere 0.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind härtbare Mischungen bestehend aus : a) 30-70 Gew.-%, bezogen auf Epoxidharz + Härtungsmittel, Epoxidharz mit EP-Wert von 0,4-0, 56 b) 25-70 Gew.-%, bezogen auf Epoxidharz + Härtungsmittel, aminische Härtungsmittel c) 1-10 Gew.-%, bezogen auf Epoxidharz, Härtungsbeschleuniger der allgemeinen Formel (I) Weitere Gegenstände der Erfindung sind durch die Ansprüche gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten heterocyclischen Amine sind herstellbar durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aminen der aligemeinen Formel (II) H2N- (CH2) a-N [ (CH2) b-CH3] ())) worin a und b die oben angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis von Formaldehyd zu Amin von 0,9 : 1 bis vorzugsweise 1 : 1.

Zur Herstellung wird im allgemeinen das Amin vorgelegt und Formaldehyd, vor- zugsweise Paraformaldehyd, portionsweise zugegeben. Die Reaktion verläuft exotherm. Die Zugabe des Aldehyds wird daher so gesteuert, daß die Reakti- onstemperatur von ca. 100 °C nicht überschritten wird. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise zwischen ca. 30 °C-80 °C gearbeitet. Das entstehende Reakti- onswasser wird nach Zugabe der Gesamtmenge an Formaldehyd durch Erhö- hung der Temperatur auf ca. 130 °C und bei gegebenenfalls reduziertem Druck aus der Reaktionsmischung entfernt. Der verbliebene Rückstand kann ohne weitere Aufreinigung als Härtungsbeschleuniger eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Epoxidverbindungen sind handelsübliche Produkte mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, die sich von ein- oder/und mehrwertigen, ein-oder/und mehrkernigen Phenolen, insbesondere Bisphenolen, sowie Novolaken ableiten. Eine umfangreiche Aufzählung dieser Di-oder Polyphenole findet sich in dem Handbuch"Epoxidverbindungen und Epoxidharze"von A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin, 1958, Kapitel IV, und Lee & Neville"Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2.

Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der Epoxidharze verwen- det werden. Bevorzugt werden Glycidylverbindungen auf Basis von Bisphe- nol A (4, 4'-Dihydroxy-diphenylpropan-2, 2) mit Epoxidwerten von 0,4 bis 0,56 ein- gesetzt.

Es können auch Mischungen der Epoxidharze mit sogenannten reaktiven Ver- dünnern, wie z. B. Monoglycidylethern von Phenolen oder mono-oder difunktio- nalen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, verwendet werden. Diese reaktiven Verdünner dienen in erster Linie zur Viskositätsreduzierung und soll- ten, da sie die Endeigenschaften des Duromeren ungünstig beeinflussen, nur in geringen Mengen mitverwendet werden.

Die beispielsweise genannten Epoxidharze können sowohl für die härtbaren Kombinationen als auch zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls einsetzbaren Härtungsmittel-Epoxid-Addukte verwendet werden.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Härtungsmittel sind aliphatische, cycloali- phatische, araliphatische oder aromatische Amine, gegebenenfalls Imidazolin- gruppen enthaltende Aminoamide sowie deren Addukte mit Glycidylverbindun- gen, die mehr als zwei reaktive Aminwasserstoffatome pro Molekül enthalten.

Diese Verbindungen gehören zum allgemeinen Stand der Technik und sind be- schrieben in beispielsweise Lee & Neville,"Handbook of Epoxy Resins", Mc Graw Hill Book Company, 1967, Chapter 6-10.

Für die Beschichtung von metallischen oder mineralischen Untergründen wer- den vorzugsweise cycloaliphatische Amine oder Polyaminoamide auf Basis von ein-oder mehrwertigen Carbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen sowie deren Addukte mit Glycidylverbindungen eingesetzt.

Diese Härtungsmittel sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Witco GmbH unter dem Warenzeichen EUREDUR angeboten, insbe- sondere EUREDUR (ED) 43, ED 46, ED 350 Härtungsmittel und Epoxidverbindungen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in etwa äquivalenten Mengen, das heißt bezogen auf aktive Aminwasserstoffatome und reaktive Epoxidgruppen, eingesetzt. Es ist aber auch möglich, Hartungsmittel oder Glycidylkomponente im Über-bzw. Un- terschuß zu verwenden. Die jeweiligen Mengen liegen im Bereich von ca.

10-200 Gew.-%, bezogen auf Glycidylverbindungen, und richten sich nach den gewünschten Endeigenschaften des Reaktionsproduktes. Übliche katalytische Härter für Epoxidharze können neben den erfindungsgemäßen Härtungsbe- schleunigern mitverwendet werden.

In der Regel wird man dabei so verfahren, daß man die erfindungsgemäßen Härtungsbeschleuniger und die üblichen katalytischen oder reaktiven Härter in dem gewünschten Verhältnis getrennt oder als Mischung der Epoxidverbindung zusetzt.

Das Mischungsverhältnis von Glycidylverbindung zu den erfindungsgemäß mit- verwendeten Härtungsbeschleunigern der Formel I wird in Abhängigkeit der je-

weils eingesetzten Verbindung und den gewünschten Endeigenschaften der ge- härteten Endprodukte gesteuert.

Im aligemeinen wird bei Einsatz von flussigen Glycidylethern auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epoxidwerten zwischen ca. 0,50 bis ca. 0, 56 eine Beschleunigermenge von 1-20 Gew.-%, bezogen auf Glycidylether, ein- gesetzt ; erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Menge von ca. 3-10 Gew.-%.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen liegt in ih- rem ausgezeichneten Härtungsverhalten bei Temperaturen von 10-40 °C und hohen relativen Luftfeuchtigkeitswerten bis ca. 95 %.

Je nach Anwendungsgebiet und Verwendungszweck können in den erfindungs- gemäßen Epoxidharz/Härtungsmittel-Mischungen anorganische und/oder orga- nische Zusätze wie feinteilige Sande, Talk, Kieselsäure, Tonerde, Metalle oder Metal Iverbindungen in Span-und Pulverform, thixotropierende Mittel, faserartige Stoffe wie z. B. Asbest und Glasstapelfasern, Pigmente, fiammverzögernde Stoffe, Lösungsmittel, Farbstoffe, Weichmacher, Bitumen, Mineralöle, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können eingesetzt werden zur Beschichtung von saugenden oder nichtsaugenden Untergründen wie bei- spielsweise Natursteine, Marmor, Beton, Metalle, Glas.

Analysenmethoden Viskosität Gemessen mit Haake Rotationsviskosimeter RV 20 nach Angaben des Herstel- lers.

Farbzahl Gemessen nach DIN 53 995 mit dem Farbmeßgerät Lovibond (Hazen Farbzahl, APHA).

Aminzahl Gemessen nach DIN 16 945.

Tecam-Wert Wert für die Gelierungszeit, gemessen mit dem Tecam Gelation Timer GT3 der Firma Techne, Cambridge, GB, bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit.

Probenmischung aus Harz und Härter und Beschleuniger = 250 g.

Härte nach Shore D Gemessen mit dem Gerät Typ 38009 der Firma Karl Frank GmbH an Prüfkör- pern von 30 mm Durchmesser und 6 mm Dicke nach 1,2,3 und 7 Tagen.

Beispiele Beispiel 1 102 g (1 mol) Dimethylaminopropylamin wurden im Reaktionsbehalter vorgelegt und auf etwa 30 °C erwärmt. Unter starkem Rühren wurden 30 g (1 mol) Para- formaldehyd in 3 Portionen von etwa 10 g so zugegeben, daß die Temperatur 80 °C nicht überschritt (exotherme Reaktion).

Nun ließ man etwa 30 min nachreagieren, bis ein klares, von Feststoffen freies Reaktionsprodukt vorlag. Dann heizte man das Reaktionsprodukt auf. Ab etwa 102 °C Sumpftemperatur begann die Destillation des freiwerdenden Wassers.

Die Temperatur wurde innerhalb von ca. 30 min bis 130 °C erhöht. Bei 130 °C ließ man 30 min nachrühren und verminderte danach den Druck auf 1 mbar, um das Produkt von Restwasser und restlichem freien Dimethylaminopropylamin zu befreien.

Das Gesamtdestillat betrug etwa 19 g. Anschließend brach man das Vakuum mit Stickstoff und ließ das Reaktionsprodukt abkühlen.

Analvsenwerte : Aminzahl : ca. 980 mg KOH/g ViskositäV25 °C : 29 mPa-s Farbzahl : 30 (APHA) Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wurden umgesetzt : 130 g Diethylaminopropylamin 30 g Paraformaldehyd Analvsenwerte Aminzahl : ca. 790 mg KOH/g ViskositäV25 °C : 39 mPa-s Farbzahl : 35 (APHA)

Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 wurden umgesetzt : 116 g Diethylaminoethylamin 30 g Paraformaldehyd Analysenwerte : Aminzahl : ca. 1100 mg KOH/g ViskositäV25 °C : 24 mPa#s Farbzahl : 30 (APHA) Beispiel 4 Gemäß Beispiel 1 wurden umgesetzt : 260 g Diethylaminopropylamin 102 g Dimethylaminopropylamin 90 g Paraformaldehyd Anatvsenwerte : Aminzahl : ca. 840 mg KOH/g Viskosität/25 °C: 36 mPa#s Farbzahl : 30 (APHA) Beispiel 5 Gemäß Beispiel 1 wurden umgesetzt : 130 g Diethylaminopropylamin 204 g Dimethylaminopropylamin 90 g Paraformaldehyd Analysenwerte : Aminzahl : ca. 900 mg KOH/g Viskosität/25 °C: 33 mPa#s Farbzahl : 35 (APHA)

Beispiele Gemäß Bepiel 1 wurden umgesetzt : 195 g Diethylaminopropylamin 153 g Dimethylaminopropylamin 90 g Paraformaldehyd Analvsenwerte : Aminzahl : ca. 870 mg KOH/g Viskosität/25 °C : 34 Pa-s Farbzahl : 30 (APHA) Beispiel 7 Gemäß Beispiel 1 wurden umgesetzt : 174 g Diethylaminoethylamin 153 g Dimethylaminopropylamin 80 g Paraformaldehyd Analysenwerte : Aminzahl : 1060 mg KOH/g Viskosität/25 °C: 25 mPa#s Farbzahl : 50 (APHA) Tabelle I Beschleu- g g g Beispiel niger Beschleu- Härter Härter Harz Harz Beispiel niger 1 - - ED 463 50 EP 7835 100 2 2 6 " " " " 3 1 6 " " " " 4 5 6 " " " " 5 7 6 " " " " 6 3 6 " " " " Vergl. 1 DMP301 " " " " " Vergl. 2 DMAPA2 " " " " " 7 - - ED 434 60 EP 783 100 8 2 5 " " " " 9 1 5 " " " " Vergleich 3 DMP30 5 " " " " Vergleich 4 DMAPA 5 " " " " 10 - - ED 3506 50 EP 783 100 11 2 8 " " " " 12 1 8 " " " " 13 6 8 " " " " Vergleich 5 DMP30 8 " " " " Vergleich 6 DMAPA 8 " " " " 14 - 5 ED 350 50 EP 7107 100 15 2 " " " " " 16 1 " " " " " 17 6 " " " " " 18 3 " " " " " 19 1 2,5 " " " " 20 1 10 " " " " 21 2 10 " " " " 22 3 10 " " " " Vergleich 7 DMP30 5 " " " " Vergleich 8 DMAPA 5 " " " "

1 DMP30= Tris (dimethylaminomethyl) phenol 2 DMAPA N, N-Dimethylaminopropylamin 3 ED 46 = modifiziertes Addukt auf Basis cycloaliphatischer und aralipha- tischer Amine und Glycidylether auf Basis von Bisphenol A mit einer Aminzahl (AZ) von ca. 325 4 ED 43 = modifiziertes Addukt auf Basis cycloaliphatischer und aralipha- tischer Amine und Glycidylether auf Basis von Bisphenol A mit einer AZ von ca. 270 5 EP 783 = modifiziertes Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F und aiiphatischem Verdünner mit EP-Wert von 0, 520 6 ED 350 = Polyaminoimidazolin mit einer AZ von 390 7 EP 710 = Diglycidylether auf Basis von Bisphenol A mit einem EP-Wert von 0,54 Tabelle II Härtungs- Härte Shore D nach Tagen Gelzeit Gelzeit Ansatz- Beispiel tempe- Temperatur menge ratur °C 1 d 2 d 2 d 7 d min °C g 1 23 52 73 76 79 70 23 150 2 " 66 77 78 80 80 " " 3 " 77 80 80 81 54 " " 4 " 75 79 80 81 62 " " 5 " 76 80 80 81 70 " " 6 " 68 79 80 81 85 " " Vergleich " 77 80 80 81 46 " " 1 Vergleich " 77 79 79 80 42 " " 2 7 40 74 77 - - 17 40 150 8 " 79 80 - - 19 " " 9 " 79 80 - - 14 " " Vergleich " 79 81 - - 10 " " 3 Vergleich " 77 79 - - 10 " " 4 10 23 nm* 22 50 73 #450 23 250 11 " nm* 20 61 75 #450 " " 12 " 56 71 73 76 #300 " " 13 " 11 63 70 76 #350 " " Vergleich " 55 74 75 78 #200 " " 5 Vergleich " 60 71 72 74 #180 " " 6 Tabelle II (Fortsetzung) Härtungs- Härte Shore D nach Tagen Gelzeit Gelzeit Ansatz- Beispiel tempe- Temperatur menge ratur °C 1 d 2 d 2 d 7 d min °C g 14 23 4 65 - 81 330 23 250 15 " 5 67 - 81 360 " " 16 " 35 75 - 82 230 " " 17 " 8 71 - 82 260 " " 18 " 3 65 - 81 345 " " 19 " 5 69 - 82 285 " " 20 " 56 78 - 81 205 " " 21 " 3 66 - 81 390 " " 22 " 2 59 - 82 405 " " Vergleich " 42 75 - 82 200 " " 7 Vergleich " 43 76 - 82 150 " " 8 * nm = nicht meßbar