"Härter für Epoxidharze"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Thioetherverbindungen als Härter für reaktive Harze, Härterzusammensetzungen sowie 2- Komponentenzusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, und ein Verfahren zum Verkleben von Werkstoffen, bei dem diese Verbindungen eingesetzt werden.

Reaktive Harzsysteme werden seit langem erfolgreich als Klebstoffe oder Reparaturmassen für Konsumenten, Heimwerker und Handwerker sowie in der

Luftfahrt-, Automobil- oder Elektroindustrie als Klebstoffe, Dichtstoffe oder zur Beschichtung von Oberflächen benutzt oder als Harzsysteme mit einer Reihe unterschiedlicher Materialien für die Herstellung von Verbundwerkstoffen verwendet. Härtbare Formulierungen, die

Reaktivharz/Härter-Mischungen enthalten, eignen sich insbesondere als Strukturklebstoffe.

Die im Stand der Technik bekannten reaktiven Harzsysteme werden prinzipiell in zwei Klassen unterteilt. Zum einen sind 1 -K-Systeme bekannt, die einen latenten Härter enthalten, der erst nach geeigneter Aktivierung, beispielsweise durch UV-Strahlung oder Wärmezufuhr, mit den anwesenden Harzen reagiert. Zum anderem sind 2-K-Systeme bekannt, bei denen der Härter bis kurz vor der eigentlichen Anwendung separat von den reaktiven Harzen konfektioniert vorliegt.

Eine bekannte Gruppe von Härtern, die üblicherweise in 2-K-Systemen eingesetzt werden, sind die so genannten Mercaptanhärter. Dabei handelt es sich in der Regel um Polysulfide und Polymercaptane mit terminalen Thiolgruppen. Da diese Härter für sich genommen nur recht langsam mit den reaktiven Harzen, insbesondere den Epoxidharzen, reagieren, werden den Härterzubereitungen häufig noch Katalysatoren zugefügt. Als derartige Katalysatoren werden häufig Amine oder Harnstoffderivate verwendet. Derartige Systeme werden umgangssprachlich häufig als 5-Minuten-Epoxidklebstoffe bezeichnet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war dementsprechend die Entwicklung eines Härters für reaktive Harze auf Mercaptanbasis, der auch ohne den Zusatz von Katalysatoren ein zufrieden stellendes Aushärungsverhalten aufweist und zusätzlich zu Produkten führt, die auch hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Zugscherfestigkeit, den bekannten Aushärtungsprodukten auf Mercaptan/Katalysator-Basis nicht unterlegen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass spezielle Thioethergruppen-haltige Verbindungen zu der erwünschten Eigenschaftskombination aus ausreichender

selbstkatalysierter Härtungsgeschwindigkeit sowie Klebstoffeigenschaften führen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer

Thioetherverbindung, erhältlich aus einem ersten Edukt, das mindestens zwei Thiolgruppen aufweist, und einem zweiten Edukt, das mindestens eine α,β-ungesättige Amid-Gruppe sowie mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe aufweist, zum Härten reaktiver Harze.

Erfindungsgemäß wird unter„Härter" eine Verbindung verstanden, die eine Vernetzung der reaktiven Harze bewirkt. Dementsprechend wird unter„Härten" der Prozess verstanden, der die Vernetzung der reaktiven Harze herbeiführt. Unter„Härterzubereitung" wird erfindungsgemäß das verbrauchsfertig konfektionierte Mittel verstanden. Da die erfindungsgemäß verwendeten Thioetherverbindungen in der Lage sind, die Härtungsreaktion selber zu katalysieren, kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die Härterzubereitung als einzigen Reaktivstoff die erfindungsgemäße Thioetherverbindung enthält.

Für den Fall, dass die erfindungsgemäß verwendete Thioetherverbindung freie Thiolgruppen aufweist, sind erfindungsgemäß auch die ganz oder teilweise deprotonierten Derivate dieser Verbindungen vom Umfang der vorliegenden Erfindung mit umfasst.

Eine wesentliche Eigenschaft der Verklebungen, die sich aus der erfindungsgemäßen

Verwendung der speziellen Thioetherverbindung ergeben, ist die so genannte

Zugscherfestigkeit. Diese wird mittels des folgenden Versuchsaufbaus bestimmt:

Zwei sandgestrahlte, kaltgewälzte Stahlproben werden mit dem zu prüfenden Klebstoff auf einer Überlappungsfläche von 2,5 cm ² mit einer Schichtdicke von 0,2mm benetzt und verklebt. Nach entsprechender Aushärtung wird die Zugscherfestigkeit des Klebstoffs gemäß DIN EN 1465 mit einer Geschwindigkeit von 15mm/min getestet. Es hat sich erfindungsgemäß als vorteilhaft erwiesen, wenn die Klebstoffe nach ihrer Aushärtung eine Zugscherfestigkeit oberhalb von 8MPa, insbesondere oberhalb von 10MPa bei Raumtemperatur aufweisen.

Ein weiterer wesentlicher Parameter der erfindungsgemäßen Verwendung ist die resultierende Verarbeitungszeit. Unter Verarbeitungszeit wird erfindungsgemäß der Zeitraum verstanden, in dem die Klebstoffzusammensetzung nach Anmischen problemlos verarbeitet werden kann, d.h. die Mischung noch Haftung zu den zu verklebenden Oberflächen aufbauen kann. Die

Verarbeitungszeit wird erfindungsgemäß wie folgt bestimmt: bei 25°C werden 10g der zu prüfenden Anwendungsmischung aus den beiden Einzelkomponenten hergestellt und für 2 Minuten gründlich durchmischt. Anschließend wird die Beschaffenheit der Oberfläche der Anwendungsmischung mit Hilfe eines Holzspatels getestet, der senkrecht an die Oberfläche herangeführt wird. Die Verarbeitungszeit ist verstrichen, wenn die Anwendungsmischung nicht mehr am Holzspatel haftet, d.h. wenn sich am Holzspachtel keine Klebstofffäden mit einer Länge von mindestens 1 cm mehr bilden. Erfindungsgemäß hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Verarbeitungszeit weniger als 30Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten beträgt.

Als erfindungswesentliche Komponente wird eine spezielle Thioetherverbindung verwendet, die aus einem ersten Edukt, das mindestens zwei Thiolgruppen aufweist, und einem zweiten Edukt, das mindestens eine α,β-ungesättige Amid-Gruppe sowie mindestens eine tertiäre Armin- Gruppe aufweist, erhalten werden kann.

Die Bildung der erfindungsgemäßen Thioetherverbindung erfolgt vorzugsweise ohne die Zugabe von weiteren Verbindungen, wie beispielsweise Katalysatoren, bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhter Temperatur (ca. 20°C bis ca. 90°C). Vorzugsweise wird diese

Reaktion bei ca. 70°C und einer Reaktionszeit von 2 bis 4 Stunden durchgeführt. Bezüglich einer konkreten Ausgestaltung einer derartigen Reaktion sei an dieser Stelle auf die

Ausführungen im Rahmen des Beispielsteiles verwiesen.

Für die Reaktivität der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen spielt es keine wesentliche Rolle, ob nur ein Teil der Thiolgruppen des ersten Eduktes umgesetzt werden oder ob tatsächlich sämtliche Thiolgruppen des ersten Eduktes in Thioethergruppen überführt werden. Vielmehr sind sowohl Produkte, deren Thiolgruppen nur teilweise umgesetzt wurden, als auch Produkte, deren Thiolgruppen vollständig umgesetzt wurden, erfindungsgemäß geeignet.

Selbstverständlich sind auch die Produktmischungen, wie sie sich bei derartigen Umsetzungen üblicherweise ergeben, zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet und

dementsprechend mit umfasst.

Es ist erfindungsgemäß möglich, dass nur ein spezielles zweites Edukt anwesend ist, das mit den Thiolgruppen reagiert, dass heißt, dass alle Thiolgruppen während der Reaktion den gleichen Reaktionspartner antreffen. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, dass mehrere voneinander verschiedene zweite Edukte angeboten werden und somit ungleichmäßig substituierte Thioetherverbindungen gebildet werden.

Ohne die Erfindung auf einen speziellen Reaktionsmechanismus beschränken zu wollen, wird davon ausgegangen, dass sich bei der genannten Umsetzung aus mindestens einer der Thiolgruppen des ersten Eduktes eine Thioethergruppe bildet. Dementsprechend sind

Thioetherverbindung erfindungsgemäß bevorzugt, die

a. mindestens eine Thioethergruppe,

b. gegebenenfalls eine oder mehrere Thiol-Gruppen,

c. mindestens eine Amid-Gruppe und

d. mindestens eine tertiäre Amin-Gruppe

im Molekül aufweisen, mit der Maßgabe, dass die Thioetherverbindung mindestens zwei Schwefel-haltige funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Thioethergruppen und/oder

Thiolgruppen, aufweist.

Dabei hat es sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die

Thioetherverbindung mindestens eine Gruppe der Formel (I)

trägt, wobei

R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für eine verzweigte oder unverzweigte C bis C ₂ o-Alkylgruppe,

R3 steht für ein Wasserstoffatom oder eine C bis C ₄ -Alkylgruppe,

n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20,

mit der Maßgabe, dass die Gruppe der Formel (I) über ein Kohlenstoffatom an den Rest des Moleküls gebunden ist.

Beispiele für eine verzweigte oder unverzweigte Cr bis C ₂ o-Alkylgruppe sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, ie f.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl sowie Lauryl. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Reste R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für eine verzweigte oder unverzweigte Cr bis C ₄ -Alkylgruppe. Propyl, Ethyl und Methyl sind besonders bevorzugte Cr bis C ₄ -Alkylgruppe. Eine Methylgruppe ist eine ganz besonders bevorzugte Alkylgruppe.

Thioetherverbindungen mit einer Gruppe (I) bei der R1 und/oder R2 für eine Methylgruppe stehen sind besonders bevorzugt.

Es hat sich erfindungsgemäß als vorteilhaft erwiesen, wenn die Reste R1 und R2 identische Bedeutungen haben, insbesondere wenn beide Reste R1 und R2 für eine Methylgruppe stehen. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Rest R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht. Reste der Formel (I), bei denen R3 für eine Methylgruppe stehen, sind ganz besonders bevorzugt.

Ferner hat es sich erfindungsgemäß als vorteilhaft erwiesen, wenn n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere für eine der Zahlen 1 , 2 oder 3. Ganz besonders bevorzugt sind Reste der Formel (I), bei denen n für die Zahl 3 steht.

Ganz besonders bevorzugte Thioetherverbindungen werden erhalten, wenn Verbindungen, die zwei oder mehr Thiolgruppen aufweisen, mit Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA; CAS: 5205-93-6) umgesetzt werden. Diese Verbindung zeichnet sich durch eine verbesserte Kompatibilität mit der Thiolverbindung, eine geringere Toxizität, ihren hohen Siedepunkt sowie ihre kommerzielle Verfügbarkeit aus.

Dabei hat sich ein Eduktverhältnis als besonders vorteilhaft erwiesen, bei dem pro Mol

Thiolgruppen 0,1 bis 1 Mol Reaktionspartner zur Bildung von Thioethergruppen angeboten wird. Ein Verhältnis von 1 Mol Thiolgruppen zu 0,2 bis 1 Mol Reaktionspartner ist besonders bevorzugt.

Bei dem Thiolgruppen-haltigen Edukt kann es sich erfindungsgemäß sowohl um eine monomere Verbindung, eine oligomere Verbindung oder auch eine polymere Verbindung handeln.

Unter einem„Oligomer" wird erfindungsgemäß eine Verbindung mit weniger als 4

Wiederholungseinheiten verstanden. Dementsprechend wird unter einem„Polymer" eine Verbindung mit 4 oder mehr Wiederholungseinheiten verstanden.

Dementsprechend ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Thioetherverbindung eine Verbindung der Formel (II)

ist, wobei R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für eine verzweigte oder unverzweigte C bis C ₂ o-Alkylgruppe,

R3 steht für ein Wasserstoffatom oder eine C bis C ₄ -Alkylgruppe, n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20,

p steht für eine rationale Zahl von 1 ,0 bis 5,0 und

X steht für einen p-valenten Rest, der jeweils über ein Kohlenstoffatom an die funktionelle Gruppe der Formel (I) gebunden ist, und gegebenenfalls mindestens eine Thiol-Gruppe und/oder mindestens eine Thioether-Gruppe aufweist, mit der Maßgabe, dass X zwingend mindestens eine Thiol-Gruppe und/oder mindestens eine Thioether-Gruppe aufweist, wenn p=1 ist.

Bezüglich der besonders bevorzugten Ausführungsformen der Reste R1 , R2 und R3 sowie der Zahl n sei an dieser Stelle explizit auf die obigen Ausführungen verwiesen.

Der Rest X steht erfindungsgemäß bevorzugt für einen oligomeren oder polymeren Rest.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn der Rest X Alkylendioleinheiten, insbesondere

Ethylenglykoleinheiten und/oder Propylenglykoleinheiten und/oder Butandioleinheiten aufweist.

Reste X, die zwei oder mehr Alkylendioleinheiten aufweisen, sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Insbesondere Reste X, die zwei oder mehr Ethylenglykoleinheiten und/oder zwei oder mehr, insbesondere drei, Propylenglykoleinheiten enthalten sind besonders bevorzugt.

Da die erfindungsgemäß bevorzugten Thioetherverbindungen unabhängig von dem gewählten Syntheseweg eine gute Wirksamkeit als Härter für reaktive Harze aufweisen, sind

erfindungsgemäß auch Verbindungen der Formel (II) umfasst, die aus anderen Edukten als oben beschrieben erhalten werden können.

Eine erste Gruppe erfindungsgemäß erster Edukte, die zwei oder mehr Thiolgruppen aufweisen und nach Reaktion die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) ergeben, basiert auf alkoxylierten Derivaten des Glycerins. Erfindungsgemäß sind Glycerinderivate mit einem Alkoxylierungsgrad von 2 bis 9 besonders bevorzugt. Ein Alkoxylierungsgrad von 2 bis 5 ist ganz besonders bevorzugt. Auch in dieser Gruppe sind Propylenglykol und Ethylenglykol bevorzugte Alkylendiole. Propylenglykol ist in dieser Ausführungsform ganz besonders bevorzugt.

Ein besonders bevorzugtes Edukt dieser Gruppe ist: wobei n, m und p stehen unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3, mit der Maßgabe, dass die Summe n+m+p für eine ganze Zahl von 2 bis 9, insbesondere für eine ganze Zahl von 2 bis 5, steht.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Thioetherverbindungen, die als Reaktionsprodukt einer Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) erhalten werden. Dabei hat sich ein Eduktverhältnis als besonders vorteilhaft erwiesen, bei dem pro Mol Thiolgruppen 0,1 bis 1 Mol DMAPMA zur Bildung von

Thioethergruppen angeboten wird. Ein Verhältnis von 1 Mol Thiolgruppen zu 0,2 bis 1 Mol DMAPMA ist besonders bevorzugt.

Eine zweite Gruppe derartiger Edukte leitet sich von den Polyalkylendiolen ab. Im Rahmen dieser Gruppe sind Polyalkylendiole mit 2 bis 5 Alkylendiol-Einheiten besonders bevorzugt. Auch in dieser Gruppe sind Propylenglykol und Ethylenglykol bevorzugte Alkylenglykole.

Ethylenglykol ist in dieser Ausführungsform ganz besonders bevorzugt.

Ein besonders bevorzugtes Edukt dieser Gruppe ist 8-Dimercapto-3,6-Dioxaoctan; DMDO).

Ebenfalls erfindungsgemäß geeignete Edukte sind Präpolymere, die aus DMDO gewonnen werden können.

Besonders bevorzugte sind erfindungsgemäß Thioetherverbindungen, die als Reaktionsprodukt einer Umsetzung von 1 ,8-Dimercapto-3,6-Dioxaoctan und/oder einem Präpolymeren daraus mit Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) erhalten werden. Dabei hat sich ein

Eduktverhältnis als besonders vorteilhaft erwiesen, bei dem pro Mol Thiolgruppen 0,1 bis 1 Mol DMAPMA zur Bildung von Thioethergruppen angeboten wird. Ein Verhältnis von 1 Mol

Thiolgruppen zu 0,2 bis 1 Mol DMAPMA ist besonders bevorzugt. Die hier beschriebenen Thioetherverbindungen werden erfindungsgemäß zur Härtung reaktiver Harze verwendet.

Erfindungsgemäß wird unter einem„reaktiven Harz" eine Verbindung verstanden, die eine mittlere Funktionalität größer 1 aufweist. Aufgrund der reaktiven Gruppen kann die Verbindung mit geeigneten Härtern umgesetzt und hierdurch gehärtet werden.

Prinzipiell kann die erfindungsgemäße Thioetherverbindung zur Härtung der im Stand der Technik bekannten reaktiven Harze eingesetzt werden, sofern eine geeignete Reaktivität vorliegt. Diese ist insbesondere bei den Harzen auf Isocyanatbasis, Harzen auf Acrylat- und Methacrylatbasis, Anhydriden sowie den Epoxid-basierten Systemen gegeben. Es hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Thioetherverbindungen zum Härten von Epoxidharzen eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfindungsgemäß härtbare Epoxidharze sind

vorzugsweise ausgewählt aus Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharze vom Bisphenol- S-Typ, Epoxidharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharze vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxidharze vom Cresol-Novolak-Typ, epoxidierte Produkte zahlreicher Dicyclopentadien-modifizierter Phenolharze, erhältlich durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit zahlreichen Phenolen, epoxidierte Produkte von 2,2',6,6'-Tetramethylbiphenol, aromatische Epoxidharze wie

Epoxidharze mit Naphthalin-Grundgerüst und Epoxidharze mit Fluoren-Grundgerüst, aliphatische Epoxidharze wie Neopentylglykoldiglycidylether und 1 ,6-Hexandioldiglycidylether, alicyclische Epoxidharze wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, und Epoxidharze mit einem Heteroring wie

Triglycidylisocyanurat ein.

Besonders bevorzugte Epoxidharze sind die Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und

Epichlorhydrin, die Reaktionsprodukte aus Phenol und Formaldehyd (Novolak-Harze) und Epichlorhydrin, Glycidyl Ester sowie die Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p- Aminophenol.

Weitere bevorzugte Epoxidharze, die kommerziell erhältlich sind, sind insbesondere

Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (beispielsweise diejenigen, welche unter den

Handelsbezeichnungen "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004"; "Epon 1007", "Epon 1002", "Epon 1001 " und "Epon 1010" der Hexion Specialty Chemicals Inc., "DER-331 ", "DER-332", "DER-334", "DER-354", "DER-732" und "DER-736" der Dow Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexen-carboxylat, 3,4-Epoxy- 6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexencarbox ylat, Bis(3,4-epoxy-6- methylcyclohexylmethyl)adipat, Bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether, aliphatisches, mit

Polypropylenglycol modifiziertes Epoxid, Dipentendioxid, epoxidiertes Polybutadien

(beispielsweise Krasol Produkte von Sartomer), Epoxidfunktionalitaet enthaltendes Siliconharz, flammhemmende Epoxidharze (beispielsweise "DER-580", ein bromiertes Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, welches von Dow Chemical Co. erhaeltlich ist), 1 ,4-Butandiol-diglycidylether eines Phenolformaldehyd-Novolaks (beispielsweise "DEN-431 " und "DEN-438" der Dow Chemical Co.), sowie Resorcin-diglycidylether (beispielsweise "Kopoxite" der Koppers

Company Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4- epoxy)cyclohexan-meta-dioxan, Vinylcyclohexenmonoxid, 1 ,2-Epoxyhexadecan,

Alkylglycidilether wie beispielsweise C ₈ -Ci ₀ -Alkyl-glycidylether (beispielsweise "HELOXY Modifier 7" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Ci ₂ -Ci ₄ -Alkyl-glycidylether (beispielsweise. "HELOXY Modifier 8" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Butylglycidylether (beispielsweise "HELOXY Modifier 61 " der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Cresylglycidylether

(beispielsweise "HELOXY Modifier 62" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), p-tert.- Butylphenyl-glycidylether (beispielsweise "HELOXY Modifier 65" der Hexion Specialty

Chemicals Inc.), polyfunktionelle Glycidylether wie beispielsweise. Diglycidylether von 1 ,4- Butandiol (beispielsweise "HELOXY Modifier 67" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Neopentylglycol (beispielsweise "HELOXY Modifier 68" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (beispielsweise "HELOXY Modifier 107" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolethan-triglycidilether (beispielsweise. "HELOXY Modifier 44" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolpropan-triglycidylether (beispielsweise "HELOXY Modifier 48" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols (beispielsweise "HELOXY Modifier 84" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycoldiepoxid (beispielsweise "HELOXY Modifier 32" der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Bisphenol F-Epoxide (beispielsweise "EPN-1 138" oder GY-281 " der Huntsman Int. LLC), 9,9-Bis-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenylfluorenon (beispielsweise "Epon 1079" der Hexion Specialty Chemicals Inc.).

Weitere bevorzugte, kommerziell erhältliche Verbindungen sind beispielsweise ausgewählt aus AralditeTM 6010, AralditTM GY-281 TM, AralditTM ECN-1273, AralditTM ECN-1280, AralditTM MY-720, RD-2 existiert von der Huntsman Int. LLC; DENTM 432, DENTM 438, DENTM 485 von Dow Chemical Co., EponTM 812, 826, 830, 834, 836, 871 , 872,1001 , 1031 etc. von Hexion Specialty Chemicals Inc. und HPTTM 1071 , HPTTM 1079 ebenfalls von Hexion Specialty Chemicals Inc., als Novolak-Harze weiterhin beispielsweise Epi-RezTM 5132 von Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-001 von Sumitomo Chemical, Quatrex 5010 von Dow Chemical Co., RE 305S von Nippon Kayaku, EpiclonTM N673 von DaiNipon Ink Chemistry oder EpicoteTM 152 von Hexion Specialty Chemicals Inc..

Weitere Epoxidharze können vorzugsweise Copolymere von Acrylsäureestern mit Glycidol wie beispielsweise Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat mit einer oder mehreren

copolymerisierbaren Vinylverbindungen sein. Beispiele solcher Copolymeren sind 1 :1 Styrol- Glycidylmethacrylat, 1 :1 Methylmethacrylat-Glycidylacrylat und 62.5:24:13.5 Methylmethacrylat- Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat enthalten.

Weitere verwendbare Epoxidharze sind Silicone mit Epoxidfunktionalität, insbesondere

Cyclohexylepoxid-Gruppen, insbesondere solche mit einem Silicon-Grundgerüst. Beispiele sind UV 9300, UV 9315, UV 9400 und UV 9425, welche alle von GE Bayer Silicones geliefert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Zubereitungen eine Mischung aus mehreren der genannten Epoxidharze.

Beispiele solcher Mischungen können zwei oder mehrere Molekulargewichtsverteilungen von epoxidhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise ein niedriges Molekulargewicht (unter 200), ein mittleres Molekulargewicht (ca. 200 bis 10000) und ein höheres Molekulargewicht (über ca. 10000) umfassen. Alternativ oder zusätzlich kann das Epoxidharz eine Mischung von epoxidhaltigen Materialien unterschiedlicher chemischer Natur (beispielsweise aliphatisch oder aromatisch) oder Funktionalität (beispielsweise polar oder unpolar) enthalten.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Härterzusammensetzung für reaktive Harze, die mindestens eine erfindungsgemäße Thioetherverbindung sowie einen Beschleuniger, der mindestens ein Stickstoffatom aufweist, enthält.

Obwohl die erfindungsgemäßen Thioetherverbindungen sich dadurch auszeichnen, dass sie eine akzeptable Reaktionszeit auch ohne den Zusatz einer Beschleunigerkomponente aufweisen (Autokatalyse), kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn ein Beschleuniger bei der Reaktion anwesend ist.

Bevorzugte Beispiele für derartige Beschleuniger sind katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe. Dies sind insbesondere der N,N'-(Di-(3-Dimethylaminopropyl))harnstoff. Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre Acryl- oder Alkyl-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate eingesetzt werden. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste Imidazolderivate als katalytisch wirksame Beschleuniger eingesetzt werden. Stellvertretend genannt seien 2-Ethyl-2- methylimidazol, N-Butylimidazol, Benzimidazol sowie N-Ci bis Ci ₂ -Alkylimidazole oder N- Arylimidazole. Weiterhin eigenen sich Addukte von Aminoverbindungen an Epoxidharze als beschleunigende Zusätze zu den vorgenannten Härtern. Geeignete Aminoverbindungen sind tertiäre aliphatische, aromatische oder cyclische Amine. Geeignete Epoxyverbindungen sind beispielsweise Polyepoxide auf Basis von Glycidylethern des Bisphenols A oder F oder des Resorcins. Konkrete Beispiele für solche Addukte sind Addukte von tertiären Aminen wie 2- Dimethylaminoethanol, N-substituierte Piperazine, N-substituierte Homopiperazine, N- substituierte Aminophenole an Di- oder Polyglycidylether des Bisphenols A oder F oder des Resorcins.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Beschleuniger sind 2-Dimethylaminoethanol, Tris(dimethylaminomethyl)phenol und N,N'-(Di-(3-Dimethylaminopropyl))harnstoff. Der zuletzt genannte Beschleuniger ist beispielsweise unter den Handelnamen Capcure ^® EH 50 und Versamine ^® EH 50 kommerziell erhältlich.

Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zweikomponentige

Zusammensetzungen, deren erste Zubereitung mindestens ein reaktives Harz enthält, und deren zweite Zubereitung mindestens eine erfindungsgemäße Thioetherverbindung enthält.

Hinsichtlich der im Rahmen dieses Gegenstandes der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten Harze und Thioetherverbindungen sei an dieser Stelle explizit auf die obigen Ausführungen verwiesen.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Gegenstandes der vorliegenden Erfindung enthält die erste Zubereitung der Zweikomponentenzusammensetzung als reaktiven Harz eine Mischung aus

a) mindestens einem Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit Polypropylenglykol, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 250g/eq aufweist, sowie

b) mindestens einem Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit einem Novolakharz, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 175g/eq aufweist, enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Zubereitung 10 bis 60 Gew.-% der Komponente a). Ganz bevorzugt ist ein Mengenbereich von 25 bis 45 Gew.-%. Die

Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf die Mischung aller reaktiven Epoxidharze ohne die weiteren Formulierungsbestandteile.

Im Rahmen der dieser Erfindung zu Grunde liegenden Arbeiten konnte gezeigt werden, dass Epoxidgruppen-haltige Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Polypropylenglykol mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 300g/eq besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Besonders bevorzugte Komponenten a) sind erfindungsgemäß die unter den

Handelsbezeichnungen DER 732 (EEW 310-330 g/eq), DER 732P (EEW 310-330 g/eq), von der Firma Dow vertriebenen reaktiven Epoxidharze.

Besonders vorteilhaft ist es erfindungsgemäß, wenn entsprechende Epoxidgruppen-haltige Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Polypropylenglykol mit einem Epoxid- Äquivalentgewicht von weniger als 300g/eq maximal zu einem Anteil von 3 Gew.-%,

insbesondere von maximal 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Zubereitung der erfindungsgemäßen Zweikomponentenzusammensetzung 10 bis 85 Gew.-% der Komponente b). Ganz bevorzugt ist ein Mengenbereich von 30 bis 75Gew.-%. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf die Mischung aller Epoxidharze ohne die weiteren Formulierungsbestandteile.

Im Rahmen der dieser Erfindung zu Grunde liegenden Arbeiten konnte gezeigt werden, dass Epoxidgruppen-haltige Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit einem Novolak mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 180g/eq, und insbesondere von mindestens

190g/eq, besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Novolake sind die Polykondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenol und/oder Cresol.

Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Reaktionsprodukte aus

Epichlorhydrin und Novolak eine Epoxidfunktionaltität von mindestens 3, insbesondere von mindestens 3,5 aufweist. Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Novolak, die ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 175g/eq und gleichzeitig eine Epoxidfunktionaltität von mindestens 3 aufweisen, konnten hinsichtlich der erfindungsgemäß gestellten Aufgaben besonders überzeugen.

Besonders bevorzugt sind Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Novolak mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 180g/eq und einer Epoxidfunktionaltität von mindestens 3, insbesondere Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Novolak mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 190g/eq und einer Eopxidfunktionaltität von mindestens 3,5.

Hierdurch wird am besten die erwünschte Eigenschaftskombination von Verarbeitbarkeit vor dem Aushärten und Klebefestigkeit nach dem Aushärten erreicht.

Besonders bevorzugte Komponenten b) sind erfindungsgemäß die unter den

Handelsbezeichnungen DEN 439 (EEW 191 -210g/eq; Funktionalität 3,8; Dow), Araldite ECN 1299 (Cresol-Formaldehyd-Novolak; EEW 235 g/eq; Funktionalität 2,5-5,5; Huntsman), Epikote 154 (EEW 176-181 g/eq; Hexion) vertriebenen reaktiven Epoxyharze. DEN 439 ist

erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt.

Besonders vorteilhaft ist es erfindungsgemäß, wenn entsprechende Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Novolak mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von weniger als 175g/eq maximal zu einem Anteil von 3 Gew.-%, insbesondere maximal zu einem Anteil von 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die

Epoxidharzmischung weiterhin mindestens ein Epoxidgruppen-haltiges Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 500g/eq aufweist.

In dieser Ausführungsform sind dementsprechend erste Zubereitungen besonders bevorzugt, die bezogen auf die Masse aller Epoxidharze, die folgenden Komponenten enthalten:

a) 10 - 60Gew.-% eines Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit Polypropylenglykol, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 250g/eq aufweist,

b) 15 - 85Gew.-% eines Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit einem Novolakharz, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 175g/eq aufweist, sowie c) 0 - 70Gew.-% eines Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit mindestens einem Bisphenol, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 500g/eq aufweist.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Zusammensetzungen, die bezogen auf die Masse aller Epoxidharze, die folgenden Komponenten enthalten:

a) 30 - 45Gew.-% eines Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit Polypropylenglykol, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 250g/eq aufweist,

b) 30- 45Gew.-% eines Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit einem Novolakharz, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 175g/eq aufweist, sowie

c) 10 - 40Gew.-% eines Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit mindestens einem Bisphenol, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 500g/eq aufweist.

Im Rahmen der dieser Erfindung zu Grunde liegenden Arbeiten konnte gezeigt werden, dass Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, das ein Epoxid- Äquivalentgewicht von mindestens 560g/eq besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 500g/eq sind unter den Handelsbezeichnungen

Epikote ^® 1002 (EEW 575-700g/eq; Epoxy-Funtionalität 2; Hexion)

DER ^® 662E (EEW 590-630g/eq; Epoxy-Funktionalität 2)

Epon ^® 1002F (EEW 600-700g/eq; Epoxy-Funktionalität 2)

DER ^® 662UH (EEW 675-750g/eq; Epoxy-Funktionalität 2)

DER ^® 663U (EEW 730-820g/eq; Epoxy-Funktionalität 2)

DER ^® 664U (EEW 875-955g/eq; Epoxy-Funktionalität 2)

Epon ^® 1009F (EEW 2300 - 3800g/eq; Epoxy-Funktionalität 2; Hexion)

Epon ^® 1007F (EEW 1700-2300g/eq; Epoxyfunktionalität 2; Hexion)

Epon ^® 1004F (EEW 800-950g/eq; Epoxy-Funktionalität 2; Hexion)

DER ^® 692H (EEW 660-720g/eq; Eopxy-Funktionalität 2; Dow)

DER ^® 692 (EEW 660-720g/eq; Epoxy-Funktionalität 2; Dow) vertriebenen Epoxyharze. Die unter den Handelsbezeichnungen Epikote ^® 1002, DER ^® 662E und Epon ^® 1002F vertriebenen Produkte sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Epon ^® 1002F ist erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt.

Besonders vorteilhaft ist es erfindungsgemäß, wenn entsprechende Epoxidgruppen-haltige Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, die ein Epoxid-Äquivalentgewicht unterhalb von 500g/eq aufweisen, maximal zu einem Anteil von 3 Gew.-%, insbesondere maximal zu einem Anteil von 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sind.

Insbesondere in toxikologischer Hinsicht hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben den genannten erfindungswesentlichen Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukten a), b) und c) weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% weiterer Epoxidgruppen-haltiger Reaktionsprodukte enthalten, jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieses Gegenstandes besteht die Mischung der Epoxidharze aus

a) 10 - 60Gew.-% eines Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit Polypropylenglykol, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 250g/eq aufweist,

b) 15 - 85Gew.-% eines Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit einem Novolakharz, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 175g/eq aufweist, sowie

c) 0 - 70Gew.-% eines Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit mindestens einem Bisphenol, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 500g/eq aufweist,

wobei sich die Mengen der Bestandteile a), b) und c) zu 100Gew.-% ergänzen.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform dieses Gegenstandes besteht die Mischung der Epoxidharze aus

a) 30 - 45Gew.-% eines Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit Polypropylenglykol, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 250g/eq aufweist,

b) 30- 45Gew.-% eines Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit einem Novolakharz, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 175g/eq aufweist, sowie c) 10 - 40Gew.-% eines Epoxidgruppen-haltigen Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin mit mindestens einem Bisphenol, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht von mindestens 500g/eq aufweist,

wobei sich die Mengen der Bestandteile a), b) und c) zu 100Gew.-% ergänzen.

Die Thioetherverbindungen werden als Härter vorzugsweise in einem Verhältnis von 1

Thiol/Thioether Equivalent Härter pro 1 - 3 Epoxy Equivalent. eingesetzt. Dies bedeutet, dass die Anwendungsmischung vorzugsweise einen Überschuss an reaktiven Epoxygruppen gegenüber den reaktiven Thiol- und Thioethergruppen aufweist.

Zur Verbesserung des Bruchverhaltens, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 0 °C, können die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Zubereitungen einen oder mehrere unterschiedliche so genannte Schlagzähigkeits-Verbesserer (englisch:„toughener") enthalten. Derartige Schlagzähigkeits-Verbesserer sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Epoxid- Klebstoffe bekannt. Beispielsweise können sie ausgewählt sein aus: Thermoplastischen Isocyanaten oder Polyurethanen, Kautschuk-Partikeln, insbesondere solchen mit Kern-Schale- Struktur, und Block-Copolymeren, insbesondere solchen, die einen ersten Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 15 °C und einen zweiten Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von oberhalb 25 °C enthalten. Derartige Block-Copolymere sind vorzugsweise ausgewählt aus solchen, bei denen ein erster Polymerblock ausgewählt ist aus einem Polybutadien- oder Polyisoprenblock und ein zweiter Polymerblock ausgewählt ist aus einem Polystyrol- oder einem Polymethylmethacrylat-Block. Spezielle Beispiele hierfür sind Block-Copolymere mit folgendem Blockaufbau: Styrol-Butadien-(Meth)Acrylat, Styrol-Butadien- (Meth)Acrylsäureester, Ethylen-(Meth)Acrylsäureester-Glycidyl(meth)acrylsäureeste r, Ethylen- (Meth)Acrylsäureester-Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat-Butylacrylat-Methylmethacrylat.

Weiterhin hat es sich als erfindungsgemäß vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Zusammensetzungen neben der Mischung von Epoxidharzen und dem erfindungsgemäßen Härter mindestens einen anorganischen und/oder organischen Füllstoff enthält.

Erfindungsgemäß bevorzugt Füllstoffe sind zum Beispiel die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate, Talkum, Schwerspat sowie insbesondere silicatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium-Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit. Zur Gewichtsreduzierung kann die Zubereitung zusätzlich zu den vorgenannten„normalen" Füllstoffen so genannte Leichtfüllstoffe enthalten. Diese können ausgewählt werden aus der Gruppe der Metallhohlkugeln wie beispielsweise Stahlhohlkugeln, Glashohlkugeln, Flugasche (Fillite), Kunststoffhohlkugeln auf der Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen oder Polyestern, expandierte Microhohlkugeln mit Wandmaterial aus (Meth)acrylsäureester-Copolymeren, Polystyrol, Styrol(meth)acrylat-Copolymeren sowie insbesondere aus Polyvinylidenchlorid sowie Copolymeren des Vinylidenchlorids mit Acrylnitril und/oder (Meth)acrylsäureestern, keramische Hohlkugeln oder organische Leichtfüllstoffe natürlichen Ursprungs wie gemahlene Nussschalen, beispielsweise die Schalen von Cashewnüssen, Kokosnüssen oder Erdnussschalen sowie Korkmehl oder Kokspulver. Besonders bevorzugt werden dabei solche Leichtfüllstoffe auf der Basis von Mikrohohlkugeln, die in der ausgehärteten Zubereitung eine hohe Druckfestigkeit gewährleisten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen härtbaren Zubereitungen gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie beispielsweise Weichmacher, Rheologie-Hilfsmittel, Netzmittel, Haftvermittler, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten.

Die beiden Zubereitungen der erfindungsgemäßen Zweikomponentenzusammensetzung müssen bis unmittelbar vor der Anwendung separat voneinander gelagert werden.

Dies kann vorzugsweise durch eine Konfektionierung in getrennten Behältern erfolgen. Die Entnahme der Zubereitung kann dann unmittelbar vor der Anwendung erfolgen. Dies kann beispielsweise durch manuelle Abmessung der benötigten Mengen aus Vorratsgefäßen, wie beispielsweise Fässern erfolgen.

Die Dosierung kann neben der rein manuellen Abmessung auch durch einfache

Handdosiergeräte bis hin zu vollautomatisierten Systemen erfolgen. Derartige Systeme werden beispielsweise von der der Firma Loctite ^® vertrieben. Beispiele für derartige automatisierte Systeme sind volumetrische Doppel-Zahnradpumpen, Doppelpräzisionskolbendosierer, Doppelschneckenpumpendosierer oder Fasspumpensysteme.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen in entsprechenden Kartuschen, mit einem

Volumenverhältnis von 1 :1 , 1 :2 beziehungsweise 1 :10 (Komponente mit Epoxyharzmischung : Komponente mit Thioetherverbindung) angeboten. Durch die Wahl derartiger Doppelkartuschen soll erfindungsgemäß eine gleich bleibende Dosierung und somit ein konstantes

Mischungsverhältnis der beiden Komponenten zueinander sichergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Kartuschen können bei der Anwendung mit Hilfe von einfachen Handdosiergeräten, aber auch mit pneumatischen und/oder vollständig automatisierten

Systemen entleert werden.

Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Dosiersystem, das zwei separate Behälter, die getrennt voneinander die erste und die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, sowie eine Dosiervorrichtung aufweist.

In einer anderen Konfektionierungsform können die beiden Komponenten der

erfindungsgemäßen Zusammensetzung coextrudiert werden und dementsprechend bis zur Anwendung unmittelbar nebeneinander vorliegend konfektioniert sein. Zum Zeitpunkt der Anwendung müssen dann die beiden Komponenten gründlich miteinander durchmischt werden. Dies kann beispielsweise durch Kneten des Coextrudates erfolgen.

Ein fünfter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die erfindungsgemäßen Zweikomponentenzusammensetzungen, die als Coextrudat konfektioniert ist.

Ein sechster Gegenstand ist ferner das ausgehärtete Produkt der erfindungsgemäßen

Zweikomponentenzusammensetzung.

Ein siebter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Verfahren zum Verkleben von

Werkstoffen, bei dem

a) gegebenenfalls die Oberflächen der zu verklebenden Werkstoffe gereinigt und/oder

vorbehandelt werden,

b) eine Härterzusammensetzung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße

Thioetherverbindung, mit einer zweiten Zubereitung vermischt wird, die mindestens ein reaktives Harz enthält,

c) die resultierende Anwendungszubereitung auf mindestens eine der zu verklebenden

Werkstoffoberflächen aufgetragen wird,

d) anschließend die zu verklebenden Werkstoffoberflächen zusammengefügt werden und e) abschließend die aufgetragene Anwendungszubereitung bei Umgebungstemperaturen zwischen -10°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 15°C und 30°C, ausgehärtet wird.

Auch an dieser Stelle sei bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen explizit auf die

Ausführungen im Rahmen der anderen Gegenstände der vorliegenden Erfindung verwiesen. Ausführungsbeispiele

1 Herstellung der erfindungsgemäßen Thioverbindungen

In einem 250ml 3-Halskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre Capcure ^® 3-800 (278g/eq Thiol EW) vorgelegt, auf 70°C erhitzt und langsam 16,51g DMAPMA (Dimethylaminopropyl- methacrylamid; M=170g/mol) zugetropft. Im Anschluss wurde für mindestens 2h bei 70°C gerührt.

In allen Proben warder DMAPMA-Gehalt nach 2 Stunden Reaktionszeit <1,5 Gew.-% (bestimmt durch HPLC Analyse); nach 4 Stunden Reaktionszeit betrug der DMAPMA Gehalt nur noch <0,4Gew.-%.

Das ThiolEW wird in der Einheit [eq/g] angegeben und ist definiert als: ThiolEW [eq/g] = 1/(MercaptanZahl [meq/g]/1000). Die Mercaptan Zahl wird vom Produzenten bestimmt.

Herstellung der Klebstoffe

Es wurden die folgenden Zweikomponentenklebstoffe hergestellt, ausgehärtet und die

Zugscherfestigkeiten ermittelt.

1 .1 Verzeichnis der eingesetzten Rohstoffe

Cabosil ^® TS-720 Siliziumdioxid, Pyrogene amorphe Kieselsäure, Hersteller Cabot

Capcure ^® 3-800 Mercaptanterminiertes flüssiges Polymer; Mercaptanzahl mind. 3,0 meg/g; Mercaptane equivalent weight 278 g/eq.; Hersteller Cognis

DEN ^® 439 Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Phenol/Formaldehyd-

Novolak; EEW 200g/eq; Epoxyfunktionalität ±3,8; Hersteller Dow

DER ^® 331 Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin; EEW 187g/eq;

Hersteller Dow

DER ^® 732 Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Polypropylenglykol; EEW

320g/eq; Hersteller Dow

Epikote ^® 1002 Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A; EEW 638g/eq;

Hersteller Hexion;

Luzenac ^® 2 natürliche Assoziation von Talk, Chlorite und Dolomite; Hersteller

Luzenac Group

Versamine ^® EH-30 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; 100% Aktivsubstanzgehalt;

Hersteller Cognis 1 .2 Bestimmung der Zugscherfestigkeiten

Zur Bestimmung der Zugscherfestigkeiten wurden die Klebstoffe auf zwei sandgestrahlte, kaltgewalzte Stahlproben mit einer Überlappungsfläche von 2,5 cm ² und einer Schichtdicke von 0,2mm aufgetragen, und die beiden Proben miteinander verklebt. Anschließend wurden die Proben für 7 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet. Nach dieser Zeit wurden die

Zugscherfestigkeit des Klebstoffs gemäß DIN EN 1465 mit einer Geschwindigkeit von

15mm/min getestet. Die ermittelten Werte sind in der obigen Tabelle vermerkt.

Mit allen Harz(mischung)en ergaben die erfindungsgemäßen Thioverbindungen Verklebungen mit einer zufrieden stellenden Zugscherfestigkeit.

1 .3 Bestimmung der Verarbeitungszeit

Für die Bestimmung der Verarbeitungszeit wurden 10g der jeweiligen Klebstoffmischung in eine Schale gegeben. In kurzen Abständen wird ein Holzspatel in die Klebstoffmischung getaucht (senkrecht zur Oberfläche der Klebstoffmischung) und wieder herausgezogen. Die

Verarbeitungszeit ist der Zeitraum zwischen Mischen und Herausziehen des Holzspatels, wenn beim Herausziehen des Holzspatels keine Klebstofffäden mehr entstehen.