本発明は、成形性に優れた絶縁性の熱伝導� ��樹脂組成物に関するものであり、更に詳し� ��は、放熱性を要求される各種自動車部品・� ��機電子部品等に用いられる熱伝導性に優れ� ��液晶性ポリマー組成物に関する。
背景技術

 異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマ� ��は、熱可塑性樹脂の中でも寸法精度、制振� ��に優れ、成形時のバリ発生が極めて少ない� ��料として知られている。従来、このような� ��徴を活かし、ガラス繊維強化による液晶性� ��リマー組成物が各種電機電子部品の材料と� ��て多く採用されてきた。しかし、近年、こ� ��らの部品が軽薄短小化され、部品等の内部� ��放熱が問題となってきており、放熱性を付� ��した材料の要求がでてきている。

 このような理由から、熱可塑性樹脂に特� ��粒径のアルミナを添加し、成形性と熱伝導� ��を向上させる方法が提案されているが(特開 2002-146187号公報)、この方法では成形性は向上 するものの、熱伝導性フィラーとしてアルミ ナのみを添加しているため、添加量に対する 熱伝導率の向上が低く、添加量を増やす必要 があることから、樹脂との混練時や成形時に 押出機、成形機のスクリュー、シリンダーや 成形金型が激しく摩耗し、金属が混入する問 題があった。

 一方、液晶性ポリマーに黒鉛を配合し、� ��伝導性を付与する方法が提案されているが( 特開2006-257174号公報)、この方法ではフィラー によるスクリュー等の摩耗は起きないものの 、熱伝導性と同時に電気伝導性が付与される ため、電気絶縁性が要求されるような分野で は使用できないという問題があった。

 その他、熱可塑性樹脂に不定形の酸化チタ� ��を添加し、光反射性、遮光性の向上や、光� ��媒として用いることが提案されているが(特 開2004-75770号公報及び特開2003-253130号公報)、� �れらには熱伝導性向上についての検討は行� �れていない。
発明の開示

 本発明は、かかる従来技術の欠点を解決� ��、絶縁性があり、成形性に優れた熱伝導性� ��高い材料を提供することを目的とする。

 本発明者等は上記問題点に鑑み、成形性� ��優れた熱伝導性の高い液晶性ポリマー組成� ��について鋭意探索、検討を行ったところ、� ��晶性ポリマーに対し、特定の熱伝導性板状� ��ィラーと特定の熱伝導性粉粒状フィラーを� ��用配合することが極めて有効であることを� ��出し、本発明を完成するに至った。

 即ち本発明は、
(A)液晶性ポリマー100重量部に対し、
(B)熱伝導率が3W/m・K以上、平均粒径が1~300μm� �板状フィラー10~300重量部、
(C)熱伝導率が3W/m・K以上で、平均粒径が(B)板� ��フィラーの1/10~1/200である粉粒状フィラー10~ 300重量部を添加してなり、
 (B)、(C)成分の総添加量が(A)液晶性ポリマー1 00重量部に対し20~500重量部であり、(B)成分と( C)成分の添加比率が3:1~1:3であることを特徴と する絶縁性の熱伝導性樹脂組成物である。
発明の詳細な説明

 以下、本発明を詳細に説明する。本発明� ��使用する液晶性ポリマー(A) とは、光学異� �性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加� �性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は� �直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法に� �り確認することが出来る。より具体的には� �異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使 用し、Leitzホットステージに載せた溶融試料� ��窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察すること� �より実施できる。本発明に適用できる液晶� �ポリマーは直交偏光子の間で検査したとき� �、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通� �透過し、光学的に異方性を示す。

 前記のような液晶性ポリマー(A)としては� ��に限定されないが、芳香族ポリエステル又� ��芳香族ポリエステルアミドであることが好� ��しく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリ� ��ステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含� ��ポリエステルもその範囲にある。これらは6 0℃でペンタフルオロフェノールに濃度0.1重� �%で溶解したときに、好ましくは少なくとも� ��2.0dl/g、さらに好ましくは2.0~10.0dl/gの対数粘 度(I.V.)を有するものが使用される。

 本発明に適用できる液晶性ポリマー(A)と� ��ての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエ� ��テルアミドとして特に好ましくは、芳香族� ��ドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシア� ��ン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少な� ��とも1種以上の化合物を構成成分として有す る芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル アミドである。

 より具体的には、
(1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およ びその誘導体の1種又は2種以上からなるポリ� ��ステル;
(2)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸お よびその誘導体の1種又は2種以上と、(b)芳香� ��ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸および� ��の誘導体の1種又は2種以上と、(c)芳香族ジ� �ール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールお� �びその誘導体の少なくとも1種又は2種以上、 とからなるポリエステル;
(3)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸お よびその誘導体の1種又は2種以上と、(b)芳香� ��ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび� ��の誘導体の1種又は2種以上と、(c)芳香族ジ� �ルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその� �導体の1種又は2種以上、とからなるポリエス テルアミド;
(4)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸お よびその誘導体の1種又は2種以上と、(b)芳香� ��ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび� ��の誘導体の1種又は2種以上と、(c)芳香族ジ� �ルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその� �導体の1種又は2種以上と、(d)芳香族ジオール 、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびそ の誘導体の少なくとも1種又は2種以上、とか� ��なるポリエステルアミドなどが挙げられる� ��さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量� ��整剤を併用してもよい。

 本発明に適用できる前記液晶性ポリマー( A)を構成する具体的化合物の好ましい例とし� ��は、p-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸 、2,6-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロ� ��シナフタレン、4,4’-ジヒドロキシビフェニ ル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般 式(I)および下記一般式(II)で表される化合物� �の芳香族ジオール;テレフタル酸、イソフタ� ��酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、2,6-ナ� �タレンジカルボン酸および下記一般式(III)で 表される化合物等の芳香族ジカルボン酸;p-ア ミノフェノール、p-フェニレンジアミン等の� ��香族アミン類が挙げられる。

(但し、X :アルキレン(C1~C4)、アルキリデン、 -O- 、-SO-、-SO ₂ - 、-S-、-CO-より選ばれる基、Y :-(CH ₂ ) _n -(n=1~4)、-O(CH ₂ ) _n O-(n =1~4)より選ばれる基)
 本発明が適用される特に好ましい液晶性ポ� ��マー(A) としては、p-ヒドロキシ安息香酸、 6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、4,4’-ジヒドロキ シビフェニル、テレフタル酸を主構成単位成 分とする芳香族ポリエステルである。

 次に、本発明で用いる(B)板状フィラーで� ��るが、その熱伝導率は重要である。熱伝導� ��が低いとフィラーを添加した樹脂組成物と� ��ての熱伝導率の向上がほとんど望めないた� ��、(B)板状フィラーの熱伝導率としては3W/m・ K以上であり、好ましくは10W/m・K以上である� �また、その平均粒径も重要であり、小さす� �ると樹脂が増粘し、著しく流動性が低下す� �という問題が発生し、逆に大きすぎると流� �性は向上するものの、薄肉流動性が低下す� �という問題が発生する。

 そのため、平均粒径は1~300μmであること� �必要であり、好ましくは2~100μm、特に好まし くは5~20μmである。

 このような条件を満たし、且つ液晶性ポ� ��マーに対し分解等の悪影響を与えず、また� ��電性を持たないものであれば、如何なる物� ��も(B)成分の板状フィラーとして使用できる� ��、窒化ホウ素、タルクの1種以上が好ましく 、より好ましくはタルクである。

 また、(B)板状フィラーの添加量であるが� ��添加量が少なすぎると樹脂組成物内の熱伝� ��経路が発達しないため、充分な熱伝導率が� ��揮されず、逆に多すぎるとフィラー同士の� ��み合いが激しくなり、熱伝導率は高くなる� ��のの、成形流動性が著しく低下する問題、� ��練時に押出機内圧力が上昇し混練性が極め� ��悪化する問題等が発生する。そのため、(B)� ��状フィラーの添加量は、(A)液晶性ポリマー1 00重量部に対し10~300重量部であり、好ましく� ��50~200重量部、更に好ましくは30~150重量部で� ��る。

 次に本発明で用いる(C)粉粒状フィラーで� ��るが、粉粒状フィラーとは板状ではない、� ��状・不定形のフィラーである。(C)粉粒状フ� ��ラーを添加する理由は、(B)板状フィラーだ� ��では二次元平行方向の熱伝導は高くなるも� ��の、直角方向の熱伝導率の向上が少なくな� ��こと、板状フィラーだけではフィラー同士� ��接触箇所が少なくなることから、板状フィ� ��ーと板状フィラーの間に入りフィラー同士� ��接触箇所を増やし、且つ板状フィラーと板� ��フィラーの接触を阻害しない大きさの方向� ��を持たないフィラーを添加することにより� ��樹脂組成物として均一な熱伝導性を与える� ��とを可能とするためである。

 以上の理由から、(C)粉粒状フィラーの熱� ��導率も(B)板状フィラー同様重要である。熱� ��導率が低いと(B)板状フィラーで伝えた熱を� ��えづらくなり、その部分での熱伝達が律速� ��なってしまう。そのため、(C)粉粒状フィラ� ��の熱伝導率としては3W/m・K以上であり、好� �しくは10W/m・K以上である。

 また、(C)粉粒状フィラーの粒径は重要で� ��り、大きすぎると(B)板状フィラー同士の接� ��を阻害してしまい熱伝導率の低下が起きて� ��まう。逆に小さすぎると(B)板状フィラー間� ��入りやすくなるものの接触しづらくなり、� ��た、樹脂組成物としての粘度も増大し、成� ��性を著しく悪化させてしまう。添加量が多� ��場合は、その傾向が特に顕著である。その� ��め、(C)粉粒状フィラーの平均粒径は(B)板状� ��ィラーの平均粒径に対し1/10~1/200、好ましく は1/20~1/100であることが必要である。

 また、(C)粉粒状フィラーの添加量、(B)、( C)成分の総添加量及び(B)成分と(C)成分の添加� ��率は重要であり、(B)板状フィラーと同様に� ��(C)粉粒状フィラーの添加量が少なすぎると� ��脂組成物内の熱伝達経路が発達しないため� ��充分な熱伝導率が発揮されず、逆に多すぎ� ��とフィラー同士の絡み合いが激しくなり、� ��形流動性が著しく低下する問題、混練時に� ��出機内圧力が上昇し混練性が極めて悪化す� ��問題等が発生する。そのため、(C)粉粒状フ� ��ラーの添加量は(A)液晶性ポリマー100重量部� ��対し10~300重量部であり、好ましくは20~200重� ��部、更に好ましくは30~150重量部である。ま� ��、(B)、(C)成分の総添加量は(A)液晶性ポリマ� ��100重量部に対し20~500重量部であり、好まし� ��は100~300重量部、更に好ましくは150~250重量� �である。

 また、(B)板状フィラーとの添加比率は、( C)粉粒状フィラーが多すぎると(B)板状フィラ� ��間に多く入り、(B)板状フィラー同士の接触� ��阻害し熱伝導性の低下が起こり、逆に少な� ��ぎてもフィラー同士の接触箇所が増やせず� ��伝導性の低下が起こる。従って、(C)粉粒状� ��ィラーの添加効果を考慮すると、(B)成分と( C)成分の添加比率は3:1~1:3であることが必要で あり、好ましくは2:1~1:2、更に好ましくは2:1~1 :1である。

 本発明で使用することのできる(C)粉粒状� ��ィラーは、上記の条件を満たす物質であれ� ��如何なるものでも使用可能である。具体的� ��物質としては、酸化チタン、アルミナ、無� ��炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ベ� ��リア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム等が� ��げられるが、これらの中でもフィラーの毒� ��、経済性の点から酸化チタン、アルミナよ� ��選ばれる1種以上が好ましい。

 尚、本発明で用いる(B)板状フィラーと(C)� ��粒状フィラーの平均粒径は、レーザー散乱� ��により測定した値である。

 また、本発明の高熱伝導性樹脂組成物は� ��本発明の目的範囲内で、機械的強度、耐熱� ��、寸法安定性(耐変形、そり)、電気的性質� �の性能の改良のため、(B) 、(C)成分以外の無 機又は有機充填剤を配合したものでもよく、 これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状 の充填剤が用いられる。

 また、一般に熱可塑性樹脂に添加される� ��知の物質、すなわち難燃剤、染料や顔料等� ��着色剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安� ��剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も� ��求性能に応じ適宜添加したものも本発明の� ��成物として使用できる。

 このようにして得られた本発明の熱伝導� ��樹脂組成物は、熱伝導率1.4W/m・K以上とする ことが可能である。

 本発明の熱伝導性樹脂組成物を用い、射� ��成形や押出成形、ブロー成形等で得られた� ��形品は、高い耐湿熱性、耐化学薬品性、寸� ��安定性、難燃性、優れた放熱性を示す。こ� ��利点を活かして熱交換器、放熱板、光ピッ� ��アップ等といった内部で発生した熱を外部� ��放熱する部品に好適に用いることができる� ��

 また、その他の用途として、例えばLED、セ� ��サー、コネクター、ソケット、端子台、プ� ��ント基板、ECUケース等の電気・電子部品、� ��明部品、テレビ部品、炊飯器部品、電子レ� ��ジ部品、アイロン部品、複写機関連部品、� ��リンター関連部品、ファクシミリ関連部品� ��ヒーター、エアコン用部品等の家庭・事務� ��気製品部品に用いることができる。
実施例

 次に実施例、比較例で本発明を具体的に説� ��するが、本発明はこれらに限定されるもの� ��はない。尚、実施例中の物性測定の方法は� ��下の通りである。
(1)熱伝導率
 直径30mm、厚さ2mmの円板状成形品を重ねたサ ンプルを用い、ホットディスク法にて熱伝導 率を測定した。
(2)射出成形性
 シリンダー温度370℃、射出速度15m/minの条件 で、幅5mm、厚さ0.3mmで最大流動距離70mmの棒状 成形品を成形し、流動距離を測定し、射出成 形性とした。
実施例1~10、比較例1~8
 液晶性ポリマー、板状フィラー及び粉粒状� ��ィラーを、表1に示す組成にて、二軸押出機 ((株)日本製鋼所製TEX30α型)を用いて混練しペ� ��ットを形成後、射出成形機にて上述の試験� ��を成形し、各種評価を行った。結果を表1に 示す。

 尚、使用した各成分は以下の通りである。
(A)液晶性ポリマー(LCP)
 ポリプラスチックス(株)製ベクトラS950、熱� ��導率0.45W/m・K
(B)板状フィラー
 (B-1) タルク;松村産業(株)製クラウンタルク PP、板状、平均粒径8μm 、熱伝導率3W/m・K
 (B-2) タルク;林化成(株)製圧縮微粉タルクUPN  HS-T、板状、平均粒径2.7μm (一次粒子径)、� �伝導率3W/m・K
 (B-3) 窒化ホウ素;電気化学工業(株)製デンカ ボロンナイトライドSGP、板状、平均粒径18μm� �、熱伝導率60W/m・K
(C) 粉粒状フィラー
 (C-1) 酸化チタン;堺化学工業(株)製TITONE SR-1 、不定形、平均粒径0.25μm 、熱伝導率20W/m・K
 (C-2) アルミナ;電気化学工業(株)製デンカア ルミナASFP-20、球状、平均粒径0.2μm 、熱伝導 率27W/m・K
 (C-3) アルミナ;電気化学工業(株)製デンカア ルミナDAW-03、球状、平均粒径3μm 、熱伝導率 27W/m・K
 (C-4) アルミナ;電気化学工業(株)製デンカア ルミナDAW-10、球状、平均粒径10μm 、熱伝導� �27W/m・K
 (C-5) アルミナ;電気化学工業(株)製デンカア ルミナDAW-45、球状、平均粒径45μm 、熱伝導� �27W/m・K
 平均粒径は、レーザー散乱法による測定値� ��ある。