本発明を実施例により詳細に説明するが� ��本発明は実施例に限定されない。

 (実施例1~9,比較例1~9)
1.材料成分
(1)ポリマー成分
 ポリマー成分としてポリイソブチレンであ� ��EP200A(製品名、カネカ社製)、PAO-5010(製品名� �出光興産社製),CR300(製品名、カネカ社製)を� �用した。
(2)白金触媒と遅延剤
 白金触媒として、PT-VTSC-3.0IPA(製品名、ユミ� ��アプレシャスメタルズ・ジャパン社製)、遅 延剤としてサーフィノール61(製品名、日信化 学工業製)を使用した。
(3)小粒径熱伝導性無機粉体
 小粒径熱伝導性無機粉体としてAL43L,比表面� ��3.2m ² /g(製品名、昭和電工株式会社製)を使用した� �
(4)大粒径熱伝導性無機粉体
 大粒径熱伝導性無機粉体としてAS10,比表面� �0.5m ² /g(製品名、昭和電工株式会社製)を使用した� �
(5)シラン
 シランとしてヘキシルトリエトキシシランK BE3063(製品名、信越化学工業株式会社製)を使� ��した。KBE3063の必要量=熱伝導性無機粉体の� �(g)×熱伝導性無機粉体の比表面積(m ² /g)/シランの最小被覆面積(m ² /g)で算出した。KBE3063の最小被覆面積は315m ² /gであることから1000g×3.2m ² /g/315m ² /g=10.2gとした。
(6)無機粉体のシラン処理1
 小粒径熱伝導性無機粉体は以下の処理をお� ��なった。
(乾式法1)
 ブレンダーにAL43Lを1kg投入し撹拌しながらKB E3063、10.2gを少しずつ添加し15分撹拌し1日放� �後、100℃で2時間乾燥した。
(乾式法2)
 ブレンダーにAL43Lを1kg投入し撹拌しながらKB E3063、10.2g、イソプロパノール20g、水1gの割合 で混合した薬剤を少しずつ添加し、15分撹拌� ��、1日放置後、100℃で2時間乾燥した。
(湿式法)
 ブレンダーにAL43Lを1kg投入し撹拌しながらKB E3063 10.2g、イソプロパノール1000g、水0.5gの割 合で混合した薬剤を少しずつ添加し、30分撹� ��し、そのまま1日放置後、溶剤分を除いた後 に100℃で2時間乾燥した。
(7)無機粉体のシラン処理2
 大粒径熱伝導性無機粉体は以下の処理をお� ��なった。
(乾式法2)
 AS10の場合:ブレンダーにAS10を1kg投入し撹拌� ��ながらKBE3063、1.6g、イソプロパノール10g、� �0.5gの割合で混合した薬剤を少しずつ添加し� ��15分撹拌し、1日放置後、100℃で2時間乾燥し た。
 AW50-74の場合:ブレンダーにAS10を1kg投入し撹� ��しながらKBE3063 0.22g、イソプロパノール5g、 水0.1gの割合で混合した薬剤を少しずつ添加� �、15分撹拌し、1日放置後、100℃で2時間乾燥� ��た。
(インテグラル法)
 コンパウンド作成する時にシランを添加す� ��ことでおこなった。
(8)コンパウンドの作成
 EP200A,PAO-5010及びCR300を各々、所定の質量部� �対して無機粉体を所定の質量部、さらに酸� �鉄,白金触媒,遅延剤を添加してプラネタリー ミキサーで脱泡しながら10分撹拌してコンパ� ��ンドにした。
インテグラル法で無機粉体の表面処理をおこ なう場合はシランも追加し添加して同様な加 工をおこなった。コンパウンドの配合は表1� �実施例と表2の実施例の条件でおこなった。
(9)シート成形
 フッ素離型処理をしたポリエステルフィル� ��に厚さ2mmの金枠を置きコンパウンドを流し� ��みもう一枚のフッ素離型処理をしたポリエ� ��テルフィルムを載せる。これを5MPaの圧力で 120℃、20分間硬化して試験片を成形した。

 以上の実施例1~9の条件と結果を表1に、比 較例1から9の条件と結果を表2にまとめて示す

 表中の添加量は質量部を示す。以下の表� ��おいても同じ。

 表1及び表2において、比率は下式(A)により� �出した(以下同じ)。
大粒径熱伝導性無機粉体の表面積(m ² )=熱伝導性無機粉体の量(g)×熱伝導性無機粉� �の比表面積(m ² /g)・・・I
小粒径熱伝導性無機粉体の表面積(m ² )=熱伝導性無機粉体の量(g)×熱伝導性無機粉� �の比表面積(m ² /g)・・・II
[I/(I+II)]×100・・・(A)
各物性の測定は以下の方法でおこなった。
(i)熱伝導率:ホットディスク法(京都電子工業� ��式会社)熱物性測定装置TPA-501(製品名)を使用 して測定した。この装置の説明は同社のホー ムページに掲載されている。
測定試料は以下のように作成した。
各実施例,比較例で記述してあるシート成形� �法にて作成した厚み2mmシートを大きさ縦25mm� �横25mmにカットしこれを4枚重ね合わせて1つ� �ブロックとした。これを2個用意した。直径7 mmのセンサ-を、用意したブロックで上下に挟 み、冶具にセットした。冶具を挟むトルクは 30N・cmでおこなった。なお自己粘着性のない� ��ートも重ね合わせて1つのブロックとした。
測定方法は、冶具にセットしたら風があたら ないよう冶具付属の覆いをし、15分間安定化� ��せた。安定化したら測定を開始し、数字を� ��みとった。別の試料を測定する場合は同じ� ��業を繰り返す。
(ii)硬度:ASTM D2240 Shore A
(iii)揮発ガス量:ヘッドスペース法によるガス クロマトグラフ
(iv)低分子シロキサン揮発量:ヘッドスペース� ��によるガスクロマトグラフ
(v)粘度は硬化前のコンパウンドの粘度:精密� �転粘度計による測定
 表1から、小粒径熱伝導性無機粉体の表面処 理方法の違いによって硬度、熱伝導率の物性 が大きく変わることはないといえる。しかし 、表2から明らかなとおり、揮発ガス量はイ� �テグラルブレンド法(比較例4~6)でおこなうと 多かった。

 実施例1~9は表面処理をした熱伝導性無機� ��体を添加しているため硬化前のコンパウン� ��粘度は比較例1~3よりも低くなった。同様に� ��度も実施例1~9は比較例1~3よりも低くなった� ��

 (実施例10~12,比較例10~15)
 次に小粒径熱伝導無機粉体を二種以上の混� ��にして実験した。上記のアルミナに加えてA L160SG-1,比表面積6.6m ² /g(製品名、昭和電工株式会社製),AW50-74,比表� �積0.07m ² /g(製品名、株式会社マイクロン社製)を使用� �た。AL160SG-1粒径熱伝導性無機粉体は以下の� �理をおこなった。
(乾式法1)
 ブレンダーにAL160SG-1を1kg投入し、撹拌しな� ��らKBE3063、21.0gを少しずつ添加し15分撹拌し1� ��放置後、100℃で2時間乾燥した。
(乾式法2)
ブレンダーにAW50-74を1kg投入し、撹拌しなが� �KBE3063、0.22g、イソプロパノール、5g、水、0.1 gの割合で混合した薬剤を少しずつ添加し、15 分撹拌し、1日放置後、100℃で2時間乾燥した� ��コンパウンド作成方法及びシート成形は表1 の実施例1~9及び表2の比較例1~9と同様である� �コンパウンド場合の配合は表3の条件でおこ� ��った。

 表3に実施例10~12及び比較例10~15の条件と� �果をまとめて示す。

 比率及び各物性は表1~表2の下の説明と同じ� ��ある。
表3から、比表面積の大きい小粒径熱伝導性� �機粉体をシランで処理することによってポ� �マー成分への充填性はよくなり、ゴム硬度� �低くなることがわかる。また、大粒径熱伝� �性無機粉体は表面処理をしなくても比表面� �の大きい小粒径熱伝導性無機粉体を表面処� �するのみで、熱伝導性無機粉体がポリマー� �分に大量に充填されているにもかかわらず� �硬度が低く、かつ熱伝導率が高く、表面処� �剤由来のアウトガスが少なくなった。

 表3の実施例10~12は表面処理をした熱伝導� ��無機粉体を添加しているため硬化前のコン� ��ウンド粘度は表3の比較例10~12よりも低くな� ��た。同様に硬度も実施例10~12は比較例10~12よ りも低くなった。比表面積の大きな小粒径熱 伝導性無機粉体をシランで処理するとコンパ ウンドの低粘度化,ゴム硬度の低硬度化に顕� �な効果が確認できる。

 大粒径熱伝導無機粉体をシランで処理し� ��粉体を検討したのが表3の比較例13~15である� ��表3の実施例10~12と諸物性を比較するとコン� ��ウンド粘度は実施例10~12より低いが硬度,揮� ��ガス量は同じような値になっている。ただ� ��、表3の比較例15はシランで処理した大粒径� ��伝導無機粉体の充填量が多いためコンパウ� ��ドの低粘度化,ゴム硬度の低硬度化している 。

 (実施例13~21,比較例16~24)
 下記の実施例及び比較例では、同様な実験� ��別のポリマー成分でおこなった。
(1)ポリマー成分としてエチレン-プロピレン� �重合体X-4010(製品名、三井化学社製)、ダイア ナプロセスオイルPW-90(製品名、出光興産社製 ),CR300(製品名、カネカ社製)を使用した。
(2)白金触媒は、PT-VTSC-3.0IPA(製品名、ユミコア プレシャスメタルズ・ジャパン社製)を使用� �た。
(3)遅延剤は、サーフィノール61(製品名、日信 化学工業社製)を使用した。
(4)コンパウンドの作成
X-4010,ダイアナプロセスオイルPW-90及びCR300各� ��を所定の質量部に対して無機粉体を所定の� ��量部さらに酸化鉄,白金触媒,遅延剤を添加� �てプラネタリーミキサーで脱泡しながら10分 撹拌してコンパウンドにした。
インテグラル法にて無機粉体の表面処理をお こなう場合はシランも追加し添加して同様な 加工をおこなった。コンパウンドの配合は表 4の実施例,表5の実施例とおりおこなった。
(5)シート成形方法
 フッ素離型処理をしたポリエステルフィル� ��に厚さ2mmの金枠を置きコンパウンドを塊で� ��きもう一枚のフッ素離型処理をしたポリエ� ��テルフィルムを載せる。これを5MPaの圧力で 120℃、20分間硬化した。

 実施例13~21の条件と結果を表4に示し、比� ��例16~24の条件と結果を表5に示す。なお揮発� ��ス量はシートに残存するKBE3063の量とした。

 比率及び各物性は表1及び表2の下の説明� �同じである。可塑度は、ウォ-レス可塑計を� ��用して測定した。

 表4の実施例13~15と実施例16~18と実施例19~21 は小粒径熱伝導無機粉体の表面処理の違いに よる検討である。コンパウンドの粘度,ゴム� �度,熱伝導率のゴム物性はほぼ同等である。� ��発ガス量は表面処理方法により違いはある� ��

 実施例13~18と比較例16~18を比較すると小粒 径熱伝導無機粉体の表面をシランで処理する とコンパウンドの低粘度化,ゴム硬度の低硬� �化の効果が確認できる。

 実施例13~18と比較例19~21と比較すると揮発 ガス量の違いが顕著である。比較例19~21はイ� ��テグラル法による処理方法のため揮発ガス� ��がかなり多い。

 表5の比較例22~24は大粒径熱伝導無機粉体� ��も表面処理する検討である。表4の実施例13~ 18は小粒径熱伝導無機粉体のみ処理をしてい� ��検討であるが、比較するとコンパウンドの� ��度,ゴム硬度,熱伝導率のゴム物性はほぼ同� �である。

 (実施例22~24,比較例25~30)
 以下の表6の実施例22~24及び比較例25~30は、� �粒径熱伝導性無機粉体を二種以上の混合に� �て表6のように実験をした。小粒径熱伝導性� ��機粉体はAL160SG-1(製品名、昭和電工株式会社 製。比表面積6.6m ² /g),AW50-74(製品名、株式会社マイクロン社製。 比表面積0.07m ² /g)を使用し処理方法は、表3の実施例10~12及び 比較例10~15で使用した熱伝導性無機粉体と同� ��の処理をおこなった。

 以上の実施例22~24及び比較例25~30の条件と 結果をまとめて表6に示す。

 表6の実施例22~24と比較例28~30の比較から� �る通り、大粒径熱伝導性無機粉体は表面処� �をしなくても比表面積の大きい小粒径熱伝� �性無機粉体を表面処理するのみで、小粒径� �伝導性無機粉体を表面処理したものとほぼ� �等の物性を示している事がわかる。

 これに対して、実施例22と比較例25、実施 例23と比較例26、実施例24と比較例27の比較か� ��、小粒径熱伝導性無機粉体を表面処理しな� ��と硬度が高くなる傾向にあることがわかる� ��

 以上のとおり、実施例1~24,比較例1~30から� ��比表面積の大きい小粒径熱伝導性無機粉体� ��選択的にシランで処理することによって、� ��リマー成分への充填性は充分よくなること� ��確認できた。これは、粘度又は可塑度の値� ��小さくなることからも明らかである。加え� ��、小粒径熱伝導性無機粉体のみに選択的に� ��ランで処理することによって、表面処理剤� ��来の揮発ガス量も抑えることができる。す� ��わち、大粒径熱伝導性無機粉体は表面処理� ��しなくても、比表面積の大きい小粒径熱伝� ��性無機粉体を表面処理するのみで、熱伝導� ��無機粉体がポリマー成分に大量に充填され� ��いるにもかかわらず、硬度が低く、かつ熱� ��導率が高く、表面処理剤由来の揮発ガスが� ��ないポリマー組成物でありかつ製造管理が� ��易である熱伝導性ポリマー組成物をつくる� ��とができた。

 (比較例31~34)
 次に小粒径無機粉体(AL43L,AL160SG-1)の全表面� �を覆う計算値の2倍量のシランで表面処理し� ��場合の検討をした。また、前記式(A)におい� ��、10を越えた場合も併せて検討した。
(乾式法3)
(1)AL43Lの処理の場合
 ブレンダーにAL43Lを1kg投入し撹拌しながらKB M3063を20.2g少しずつ添加し、15分間撹拌し、1� �放置後、100℃で2時間乾燥した。
(2)AL160SG-1の処理の場合
 ブレンダーにAL160SG-1を1kg投入し撹拌しなが� ��KBM3063を42.0g少しずつ添加し、15分間撹拌し� �1日放置後、100℃で2時間乾燥した。
コンパウンド作成方法,作成方法は表3の実施� ��10~12及び比較例10~15と同様におこなった。

 表7に比較例31~34の条件と結果を実施例10~1 2と対比して示す。

 表7の比較例31は比率が10を超えたときの� �討である。比較例31を実施例11~12と比較する� ��、ポリマー分100質量部に対して、熱伝導性� ��機粉体は800質量部添加している。これらの� ��較から、大粒径熱伝導性無機粉体を単に増� ��すだけでは、熱伝導率が低下することがわ� ��る。

 さらに、実施例10~12に対して比較例32~34は 、小粒径熱伝導性無機粉体の全表面積を覆う ことができる2倍のシラン量で表面処理した� �粒径熱伝導性無機粉体を使用した例である� �小粒径熱伝導性無機粉体の全部表面積を覆� �以上のシランが存在するため、余分なシラ� �が揮発ガス量となり、好ましくなかった。

 (実施例25~33,比較例35~40)
 以下、二液室温硬化シリコーンゴムの実施� ��で説明する。
1.材料成分
(1)シリコーン成分
 シリコーン成分として二液室温硬化シリコ� ��ンゴム(二液RTV)はSE1885(商品名、東レ・ダウ� ��ーニング株式会社製)を使用した。なお、SE1 885には白金触媒と硬化剤が予め添加されてい る。
(2)小粒径熱伝導性無機粉体
 実施例冒頭部の「材料成分」の(3)と同じも� ��を使用した。
(3)大粒径熱伝導性無機粉体
 実施例冒頭部の「材料成分」の(4)と同じも� ��を使用した。
(4)シラン
 実施例冒頭部の「材料成分」の(5)同じのも� ��を使用した。
(5)小粒径熱伝導性無機粉体のシラン処理
 実施例冒頭部の「材料成分」の(6)と同じ様� ��処理をおこなった。
(6)シート成形加工方法
 フッ素離型処理をしたポリエステルフィル� ��に厚さ2mmの金枠を置きコンパウンドを流し� ��み、もう一枚のフッ素離型処理をしたポリ� ��ステルフィルムを載せた。これを5MPaの圧力 で、120℃、10分硬化した。

 上記実施例及び比較例の熱伝導率、硬度、� ��発ガス量を表8及び表9に示す。表8及び表9に おいて、比率は前記式(A)により算出した。
各物性の測定方法は以下の通りとした。
熱伝導率:ホットディスク法(京都電子工業株� ��会社)
硬度:ASTM D2240 Shore00
揮発ガス量:ヘッドスペース法によるガスク� �マトグラフ
なお排ガス量はシートに残存するKBE3063の量� �した。

 配合は表8の実施例25~33及び表9の比較例35~ 40でおこない、結果をまとめて表8及び表9に� �す。

 表8は小粒径熱伝導性無機粉体の表面処理 方法の違いと、シリコーン成分に添加する熱 伝導性無機粉体を変えて検討した結果をまと めた。表8から、小粒径熱伝導性無機粉体の� �面処理方法の違いによって硬度、熱伝導率� �物性が大きく変わらないといえる。しかし� �表9から明らかなとおり、揮発ガス量はイン� ��グラルブレンド法(比較例38~40)でおこなうと 多かった。

 (実施例34~36,比較例41~43)
 次に、実施例34~36で小粒径熱伝導性無機粉� �を二種以上混合し実験をした。前記、実施� �25~33で使用した、AL43L(商品名、昭和電工株式 会社製、比表面積3.2m ² /g)、AS-10(商品名、昭和電工株式会社製、比表 面積0.5m ² /g)に加えてAL160SG-1(製品名、昭和電工株式会� �製、比表面積6.6m ² /g)、AW50-74(製品名、株式会社マイクロン社製� ��比表面積0.07m ² /g)を使用した。AL160SG-1熱伝導性無機粉は前記 表6と7の間に記載されている乾式法(3)と同様� ��処理をおこなった。シート成形は前記(6)シ� ��ト成形加工方法と同様におこなった。

 表10に実施例34~36及び比較例41~43のサンプ� ��作成の条件と結果を示す。

 表10から明らかなとおり、実施例34~36は、 確実にゴムが硬化した。これは、小粒径熱伝 導性無機粉体表面がシラン化合物でコーティ ングされるため、白金触媒及び架橋剤が吸着 されることを防ぐためと推定される。また、 小粒径熱伝導性無機粉体の充填比率が多いほ ど揮発ガス量も多くなる。

 これに対して、比較例41~43は小粒径熱伝� �性無機粉体の比表面積が大きくなるとゴム� �硬化しにくくなることを示しており、とく� �比較42、43は硬化しなくなった。これは、小� ��径熱伝導性無機粉体表面が、白金触媒及び� ��橋剤を吸着してしまうことによる。

 次に、小粒径熱伝導性無機粉体に処理する� ��ランを代えて検討した。使用する小粒径熱� ��導性無機粉体はアルミナAL43L(製品名、昭和� ��工株式会社製、比表面積3.2m ² /g)を使用した。

 シランは以下を使用した。すべて製造メー� ��ーはすべて東レ・ダウコーニング株式会社� ��である。
(1)オクチルトリエトキシラン Z6341(最小被覆� ��積:283m ² /g)
(2)デシルトリメトキシシラン AY43-210MC(最小� �覆面積:298m ² /g)
(3)オクタデシルトリメトキシシラン AY43-218MC (最小被覆面積:205m ² /g)
(4)メチルトリエトキシシラン SZ6072(最小被覆 面積:439m ² /g)
 処理方法は前記実施例同様に(乾式法1)で以� ��の処方でおこなった。ブレンダーにAL43Lを1k g投入し撹拌しながら下記の添加量にて薬剤� �作成し、その薬剤を少しずつ添加し15分撹拌 し、1日放置後、100℃で2時間乾燥した。

 以上のシランの処理内容をまとめて表11� �示す。

 (実施例37)
 SE1885を100質量部に乾式法1によりオクチルト リエトキシランで処理したAL43Lを300質量部、A S10を200質量部、酸化鉄を5質量部添加してプ� �ネタリーミキサーで脱泡しながら10分撹拌し てコンパウンドを得た。これをシート成形加 工した。

 (実施例38)
 SE1885を100質量部に乾式法1によりオクチルト リエトキシランで処理したAL43Lを400質量部、A S10を100質量部、酸化鉄を5質量部添加してプ� �ネタリーミキサーで脱泡しながら10分撹拌し てコンパウンドを得た。これをシート成形加 工した。

 (実施例39)
SE1885を100質量部に乾式法1によりデシルトリ� �トキシシランで処理したAL43Lを300質量部、AS1 0を200質量部、酸化鉄を5質量部添加してプラ� ��タリーミキサーで脱泡しながら10分撹拌し� �コンパウンドを得た。これをシート成形加� �した。

 (実施例40)
 SE1885を100質量部に乾式法1によりデシルトリ メトキシシランで処理したAL43Lを400質量部、A S10を100質量部、酸化鉄を5質量部添加してプ� �ネタリーミキサーで脱泡しながら10分撹拌し てコンパウンドを得た。これをシート成形加 工した。

 (実施例41)
 SE1885を100質量部に乾式法1によりオクタデシ ルトリメトキシシランで処理したAL43Lを300質� ��部、AS10を200質量部、酸化鉄を5質量部添加� �てプラネタリーミキサーで脱泡しながら10分 撹拌してコンパウンドを得た。これをシート 成形加工した。

 (実施例42)
 SE1885を100質量部に乾式法1によりオクタデシ ルトリメトキシシランで処理したAL43Lを400質� ��部、AS10を100質量部、酸化鉄を5質量部を添� �してプラネタリーミキサーで脱泡しながら10 分撹拌してコンパウンドを得た。これをシー ト成形加工した。

 (比較例43)
 SE1885を100質量部に乾式法1によりメチルトリ メトキシシランで処理したAL43Lを300質量部、A S10を200質量部、酸化鉄を5質量部を添加して� �ラネタリーミキサーで脱泡しながら10分撹拌 してコンパウンドを得た。これをシート成形 加工した。

 (比較例44)
 SE1885を100質量部に乾式法1により、メチルト リメトキシシランで処理したAL43Lを400質量部� ��AS10を100質量部、酸化鉄を5質量部を添加し� �プラネタリーミキサーで脱泡しながら10分撹 拌してコンパウンドを得た。これをシート成 形加工した。

 (比較例45)
 SE1885を100質量部に無処理のAL43Lを300質量部� �AS10を200質量部、酸化鉄を5質量部を添加して プラネタリーミキサーで脱泡しながら10分撹� ��してコンパウンドを得た。これをシート成� ��加工した。

 (比較例46)
 SE1885を100質量部に無処理のAL43Lを400質量部� �AS10を100質量部、酸化鉄を5質量部を添加して プラネタリーミキサーで脱泡しながら10分撹� ��してコンパウンドを得た。これをシート成� ��加工した。

 表12において、硬化性の試験は以下のよ� �におこなった。実施例37を例に挙げると以下 のようにおこなった。実施例38~42、比較例44~4 7も同様におこなった。

 SE1885のA液100質量部に、乾式法1にてオク� �ルトリエトキシランで処理したAL43L、300質量 部、無処理のAS10、200質量部、酸化鉄、5質量� ��を添加してプラネタリーミキサーで脱泡し� ��がら5分撹拌してA液コンパウンドとした。� �様にシリコーン成分SE1885のB液100質量部に、� ��式法1にてオクチルトリエトキシランで処理 したAL43L、300質量部、無処理のAS10、200質量部 、酸化鉄、5質量部を添加してプラネタリー� �キサーで脱泡しながら10分撹拌してB液コン� �ウンドとした。直後にA液コンパウンドとB液 コンパウンドを1:1でプラネタリーミキサーに て脱泡しながら5分撹拌してコンパウンドを� �て、それをシート成形した。このゴムシー� �の硬度を測定した。これを初期の硬度とし� �。

 A液コンパウンドとB液コンパウンドを別� �に1週間室温で保管したのちA液コンパウンド とB液コンパウンドを1:1でプラネタリーミキ� �ーにて脱泡しながら10分撹拌してコンパウン ドを得て、それをシート成形した。このゴム シートの硬度を測定した。これを一週間後の 硬度とした。

 表12に実施例37~42及び比較例44~47の条件と� ��果をまとめて示す。

 表12から明らかなとおり、熱伝導性無機� �体のシラン処理剤の炭素数が多くなるにつ� �て硬度は下がる傾向にある。これは、シリ� �ーン成分との相溶性が向上するからと推定� �れる。また、炭素数の多いシランで処理す� �ことによって保存性が向上する。実施例37~42 は初期硬度と1週間後の硬度の差が0~1である� �に対して、比較例44~47は初期硬度と1週間後� �硬度差は5~13であり、炭素数の多いシランで� ��理する事で保存性が改善される。

 (比較例48~49)
 比較例として大粒径無機粉体にも表面処理� ��たものを使用することも実験した。使用す� ��大粒径熱伝導性無機粉体はAS10(商品名、昭� �電工株式会社製、比表面積0.5m ² /g),AW50-74(商品名、株式会社マイクロン社製、 比表面積0.07m ² /g)シランとしてヘキシルトリエトキシシラン KEB3063(製品名、信越化学工業株式会社製)を使 用した。各大粒径無機粉体に対するKBM3063の� �要量は、実施例の冒頭部分の実施例の冒頭� �分の材料成分(5)と同様とした。

 各大粒径熱伝導性無機粉は、実施例の冒� ��部分の材料成分(5)と同様に処理をおこなっ� ��。

 表13に比較例48、49の条件及び結果と、実� ��例27、35、を併せて示す。

 表13において、硬化性の試験は以下のよ� �におこなった。実施例27を例に挙げると以下 のようにおこなった。実施例35、比較例37,48� �49も同様におこなった。

 SE1885のA液100質量部に、乾式法1で処理を� �たAL43Lを300質量部、無処理のAS10を200質量部� �酸化鉄を5質量部を添加してプラネタリーミ� ��サーで脱泡しながら5分撹拌してA液コンパ� �ンドとした。同様にシリコーン成分SE1885のB� ��100質量部に、乾式法1により処理をしたAL43L� ��300質量部、無処理のAS10を200質量部、酸化鉄 を5質量部を添加してプラネタリーミキサー� �脱泡しながら10分撹拌してB液コンパウンド� �した。直後にA液コンパウンドとB液コンパウ ンドを1:1でプラネタリーミキサーにて脱泡し ながら5分撹拌してコンパウンドを得て、そ� �をシート成形した。このゴムシートの硬度� �測定した。これを初期の硬度とした。

 A液コンパウンドとB液コンパウンドを別� �に1週間室温で保管したのちA液コンパウンド とB液コンパウンドを1:1でプラネタリーミキ� �ーにて脱泡しながら10分撹拌してコンパウン ドを得て、それをシート成形した。このゴム シートの硬度を測定した。これを一週間後の 硬度とした。

 表面処理した小粒径熱伝導性無機粉体を� ��加したコンパウンドは保存性がよい。初期� ��度と一週間後の硬度の差が小さい。実施例2 7と比較例37を比較すると、実施例27の初期硬� ��と一週間後の硬度の差が1であるのに対して 比較例37は初期硬度と1週間後の硬度の差が10� ��あり、比表面積の大きな小粒径熱伝導無機� ��体を使うと初期硬度と1週間後の硬度の差が 大きくなる。表面処理をした小粒径熱伝導無 機粉体を使用すると初期硬度と1週間後の硬� �の差が小さくなる。すなわち保存性がよく� �る。

 また、比表面積の大きい小粒径熱伝導性� ��機粉体を使う系ほど硬度の差が顕著である� ��比較例39にあるように無処理の小粒径熱伝� �性無機粉体を使用すると硬化しない場合も� �る。実施例27と比較例37を比較し、実施例35� �比較例39を比較する。実施例35,比較例39は、� ��施例27,比較例37よりも比表面積の大きな小� �径熱伝導無機粉体を使用している。そのた� �比較例39は初期で硬化すらしない。保存性が 全くないことを意味する。

 一方、小粒径熱伝導性無機粉体にはもち� ��ん、大粒径熱伝導性無機粉体にも処理をし� ��も保存性はよい。しかし、大粒径熱伝導性� ��機粉体は処理をしなくとも著しく一週間後� ��硬度が初期硬度比べて低下するわけではな� ��。実施例27と比較例48又は実施例35比較例49� �比較する。比較例48と比較例49は大粒径熱伝� ��無機粉体にも表面処理をしている。それに� ��して実施例27と実施例35は大粒径熱伝導無機 粉体には表面処理していないが硬度も同じ値 でありかつ、保存性も同じ程度である。

 (実施例43~44、比較例50~52)
 次にシリコーン成分としてミラブル型シリ� ��ーンゴムを用いて検討した。

 ミラブル型シリコーンゴムとしてはTSE201( 製品名、モメンティブ・パフォーマンス・マ テリアルズ社製)及びSH8311CVU(製品名、東レ・� ��ウコーニング社製)を使用した。

 小粒径熱伝導性無機粉体としてアルミナA050 2(製品名、株式会社アドマファイン社製、比� ��面積7.5m ² /g)、大粒径熱伝導性無機粉体としてアルミナ AS20(製品名、昭和電工株式会社製、比表面積0 .8m ² /g)、シランとしてヘキシルトリメトキシシラ ン、KBE3063(製品名、信越化学工業株式会社製) をおのおのの処理に使用した。

 小粒径熱伝導性無機粉体を処理するのに必� ��な量は、「“KBE3063”の必要量=熱伝導性無� �粉体の量(g)×熱伝導性無機粉体の比表面積(m ² /g)/シランの最小被覆面積(m ² /g)」で算出した。“KBE3063”の最小被覆面積� �315m ² /gであることから、1000g×7.5m ² /g/315m ² /g=23.8gとした。

 小粒径熱伝導性無機粉体AL43Lは、実施例� �冒頭部分の材料成分(6)の処理をおこなった� �

 大粒径熱伝導性無機粉体AS20(比表面積:0.8m ² /g)も用意した。この場合KBE3063の必要量は2.5g� ��ある。大粒径熱伝導性無機粉体は以下の処� ��をおこなった。
白金触媒はTC-25A(製品名、モメンティブ・パ� �ォーマンス・マテリアルズ社製)を使用した� ��
架橋剤はTC-25B(製品名、モメンティブ・パフ� �ーマンス・マテリアルズ社製)を使用した。

 AS20の場合:ブレンダーにAS20を1kg投入し撹拌� ��ながら、KBE3063、2.5g、イソプロパノール10g� �水0.5gの割合で混合し薬剤を少しずつ添加し1 5分撹拌し1日放置後、100℃で2時間乾燥した。
(シート成形方法)
 フッ素離型処理をしたポリエステルフィル� ��に厚さ2mmの金枠を置きコンパウンドを流し� ��みもう一枚のフッ素離型処理をしたポリエ� ��テルフィルムを載せた。これを5MPaの圧力で 170℃、10分硬化した。さらに200℃、4時間オー ブンで熱処理をした。

 表14に実施例43~44、比較例50~52の条件と結� ��を示す。

 表14の物性測定方法は次のとおりである。
(1)熱伝導率:ホットディスク法(京都電子工業� ��式会社)
(2)硬度:ASTM D2240 Shore A
(3)揮発ガス量:ヘッドスペース法によるガス� �ロマトグラフ
 表14から明らかなとおり、シリコーン成分� �してミラブル型シリコーンゴムを使用した� �では、小粒径熱伝導性無機粉に表面処理を� �ないと充填もできなかった。比較例52は、比 率が10を越えている。10を越えるということ� �大粒径無機粉体のシリコーンへの充填量は� �えることになる。熱伝導性の向上のために� �大粒径無機粉体の間隙に小粒径無機粉体が� �るようにするのがよいが比較例52は実施例43� ��同じシリコーンへの充填量にかかわらず熱� ��導率が0.7W/m・Kと低下した。
(比較例53)
 TSE201、50質量部、とSH8311CVU、45質量部を二本 ロールで素練りし、さらに乾式法2で処理し� �AO502、200質量部、乾式法2で処理したAS20、100� ��量部添加し、混練りした。さらにTC-25B、5質 量部を加え、混練りし、最後にTC-25A、1質量� �添加し、混練りしてコンパウンドを作成し� �。

 (比較例54)
 TSE201、50質量部、SH8311CVU、45質量部を二本ロ ールで素練りし、さらに乾式法2で処理したAO 502、200質量部、乾式法2で処理したAS20、200質� ��部を添加し、混練りした。さらにTC-25B、5質 量部を加え、混練りし、最後にTC-25A、1質量� �を添加し、混練りしてコンパウンドを作成� �た。

 表15に比較例53~54の条件と結果を示す。

 表14及び表15から、大粒径熱伝導性無機粉 体に表面処理しても(比較例53~54)、しない場� �(実施例43~44)と比較して、硬度の差は小さく� ��ぼ同じ硬度になった。揮発ガス量は、200℃� ��4時間の二次加硫をしているので、すべてゼ ロであった。

 実施例25~44、比較例35~54から、比表面積の 大きい小粒径熱伝導性無機粉体にシランで処 理することによってシリコーン成分への充填 性はよくなり、コンパウンドの保存性もよく なり、揮発ガス量も少なくなることが確認で きた。

 大粒径熱伝導性無機粉体は、表面処理を� ��なくても比表面積の大きい小粒径熱伝導性� ��機粉体を表面処理するのみで、熱伝導性無� ��粉体がシリコーン成分に大量に充填されて� ��るにもかかわらず、硬度が低く、かつ熱伝� ��率が高く、表面処理剤由来のアウトガスが� ��ないシリコーン組成物でありかつ保存安定� ��のある熱伝導性シリコーン組成物をつくる� ��とができた。

 (比較例55~58)
 次に小粒径無機粉体(AL43L,AL160SG-1)の全表面� �を覆う2倍量のシランで表面処理した場合の� ��討をした。また、前記式(A)において10を越� �た場合も併せて検討した。

 (乾式法3)
(1)AL43Lの場合
 ブレンダーにAL43Lを1kg投入し撹拌しながらKB M3063、20.2g少しずつ添加し、15分間撹拌し、1� �放置後、100℃で2時間乾燥した。
(2)AL160SG-1の場合
 ブレンダーにAL160SG-1を1kg投入し撹拌しなが� ��KBM3063、42.0g少しずつ添加し、15分間撹拌し� �1日放置後、100℃で2時間乾燥した。

 表16の実施例35,36は前記と同じである。

 表16に比較例55~58の条件と結果、及び実施 例35,36と対比して示す。

 表16の比較例55は比率が10を越える検討で� ��る。実施例35,36と比較例55,比較例58を比較す ると、シリコーン100質量部に対して熱伝導無 機粉体は800質量部添加している。大粒径熱伝 導無機粉体を単に増やすだけでは熱伝導率が 低下することがわかる。比較例56,比較例57は� ��粒径熱伝導無機粉体の全表面積を覆うこと� ��できる2倍のシラン量で表面処理した小粒径 熱伝導無機粉体を使用した例である。小粒径 熱伝導無機粉体の全表面積を覆う以上のシラ ンが存在するため余分なシランが揮発ガス量 となった。

 (実施例45~53,比較例59~67)
 下記の実施例では、樹脂成分としてポリエ� ��レン ノバテックUJ480(製品名、日本ポリエ� �レン社製)を使用し、小粒径熱伝導性無機粉� ��してAL43L,比表面積3.2m ² /g(製品名、昭和電工株式会社製)大粒径熱伝� �性無機粉としてAS10,比表面積0.5m ² /g(製品名、昭和電工株式会社製)、シランと� �てヘキシルトリエトキシシランKBE3063(製品名 、信越化学工業株式会社製)を使用した。KBE30 63の量は実施例の冒頭部分の材料成分(5)と同� ��とした。小粒径熱伝導性無機粉は、同材料� ��分(6)と同様に処理をおこなった。
大粒径熱伝導性無機粉は、同材料成分(7)と同 様に処理をおこなった。
インテグラル法の場合は表18の比較例62~64に� �すとおりとし、コンパウンド作成の際にKBE30 63を必要量添加した。
(コンパウンド作成方法)
 二軸ロールにて90℃で加温しながらポリエ� �レンを1分間素練し、熱伝導無機粉体を投入� ��二軸ロールで5分混練りしてコンパウンドを 作成した。
(シート成型方法)
 フッ素理系処理をしたポリエステルフィル� ��に厚さ2mmの金枠を置きコンパウンドを仕込� ��、もう一枚のフッ素理系処理をしたポリエ� ��テルフィルムを載せる。これを5MPaの圧力で 120℃で10分加熱し、その後冷却し熱伝導性樹� ��組成物を得た。

 比率は前記式(A)とした。
各物性の測定方法は以下の通り。
熱伝導率:ホットディスク法(京都電子工業株� ��会社)
硬度:ASTM D2240 Shore D
揮発ガス量:ヘッドスペース法によるガスク� �マトグラフ
流動性:厚み2.0mm、直径13mmのサンプルを作成� �、150℃を保持したヒータ上にサンプルをお� �、150℃に保温した500gの重りを載せ10分後の� �みを測定した。厚みが薄いほど流動性がよ� �ことを示す。

 まず、熱伝導無機粉体の表面処理方法の� ��いよる検討、小粒径熱伝導無機粉体の処理� ��有無,処理した大粒径熱伝導無機粉体を使用 した場合の検討をした。表17及び表18の配合� �コンパウンド作成,シート化し各物性を測定� ��た。

 表17の実施例45~53と表18の比較例59~61を比� �すると、小粒径熱伝導性無機粉の処理方法� �変えてかつ小径熱伝導性無機粉と大粒径熱� �導性無機粉の比率を変えた結果、小粒径熱� �導性無機粉の処理方法によって硬度,熱伝導� ��の違いはほとんどない。それに対して小粒� ��熱伝導性無機粉を処理しないと硬度は大き� ��なる。流動性については小粒径熱伝導性無� ��粉に処理をすることによって顕著な効果が� ��認できる。実施例45~53と比較例62~64を比較す るとインテグラルブレンド法で小粒径熱伝導 性無機粉を処理したものは揮発ガス量が多い ことがわかる。実施例45~53と比較例65~67を比� �すると大粒径熱伝導性無機粉を表面処理し� �ものをポリマー分に添加しても小粒径熱伝� �性無機粉のみを処理したものを使えば硬度,� ��伝導率,揮発ガス量もほぼ同等になることが わかる。

 大粒径熱伝導性無機粉に表面処理を処理� ��なくとも小粒径熱伝導性無機粉体のみを表� ��処理することで硬度は低く,流動性はよく(� �工しやすい)、揮発ガス量の少ない熱伝導性� ��リマー組成物となった。

 (実施例54~56,比較例68~73)
 表17及び表18と同様に小粒径熱伝導無機粉体 の処理の有無,処理した大粒径熱伝導無機粉� �を使用した場合の検討をした。しかし、小� �径熱伝導無機粉体を二種以上の混合にして� �験した。

 前記のアルミナに加えてAL160SG-1,比表面積6.6 m ² /g(昭和電工株式会社製),AW50-74,比表面積0.07m ² /g(株式会社マイクロン社製)を使用した。熱� �導性無機粉体はAL160SG-1は、前記表3の下に記� ��した乾式法1,AW50-74は、実施例の冒頭部分の� ��料成分(7)と同様に処理をおこなった。
以上の条件と結果を表19に示す。なお比率お� ��び各物性は前記と同様である。

 表19から比表面積の大きい小粒径熱伝導� �無機粉体にシランで処理することによって� �度が低くなる。これは小粒径熱伝導性無機� �体にシランで処理することによって樹脂に� �伝導性無機粉体が充填しやすいことを示し� �いる。また、大粒径熱伝導性無機粉体は表� �処理をしなくても比表面積の大きい小粒径� �伝導性無機粉体を表面処理するのみで、硬� �は低くなることがわかる。流動性はついて� �小粒径熱伝導性無機粉に処理をすることに� �って顕著な効果が確認できる。揮発ガス量� �大粒径熱伝導性無機粉体に表面処理しても� �なくとも似たような揮発ガス量となった。

 (実施例57~65,比較例74~82)
 同様な実験を別の樹脂成分でおこなった。� ��脂成分:エポキシ樹脂 エビコート825(製品名 、ジャパンエポキシレジン株式会社製)、硬� �剤:アミキュアMY-H(製品名、味の素ファイン� �クノ株式会社製)小粒径熱伝導性無機粉は以� ��の処理をおこなった。これら処理は表17の� �施例45~表19の56,比較例59~73で使用した熱伝導� ��無機粉と同様である。
(コンパウンド作成方法)
 プラネタリーミキサーにてエポキシ樹脂に� ��伝導無機粉体を投入し10分間室温にて混練� �し、硬化剤を投入してさらに5分混練りして� ��ンパウンドを作成した。
(シート成型方法)
 フッ素理系処理をしたポリエステルフィル� ��に厚さ2mmtの金型を置きコンパウンドを仕込 みもう一枚のフッ素理系処理をしたポリエス テルフィルムを載せる。これを5MPaの圧力で12 0℃で45分加熱し、その後冷却し熱伝導性樹脂 組成物を得た。
各物性の測定方法は以下の通り。
熱伝導率:ホットディスク法(京都電子工業株� ��会社)
硬度:ASTM D2240 Shore D
揮発ガス量:ヘッドスペース法によるガスク� �マトグラフ
粘度は硬化前のコンポウンドの粘度:精密回� �粘度計による測定。

 まず、熱伝導無機粉体の表面処理方法の� ��いよる検討、小粒径熱伝導無機粉体の処理� ��有無,処理した大粒径熱伝導無機粉体を使用 した場合の検討をした。表20~21の配合でコン� ��ウンド作成,シート化し各物性を測定した。 比率は前記式(A)とした。

 表20及び表21は小粒径熱伝導性無機粉体の 表面処理方法の違い,大粒径熱伝導性無機粉� �の表面処理の有無,ポリマー成分に添加する� ��粒径熱伝導性無機粉体と小粒径熱伝導性無� ��粉体の比率を変えて検討した結果が記述し� ��ある。表20及び表21から、小粒径熱伝導性無 機粉体の表面処理方法の違いによって硬度,� �伝導率の物性がおおきく変わることはない� �いえる。また、大粒径熱伝導性無機粉体は� �面処理をしなくても比表面積の大きい小粒� �熱伝導性無機粉体を表面処理するのみで、� �度は低く、揮発ガス量の少ない熱伝導性ポ� �マー組成物となった。粘度は表面処理した� �伝導性無機粉体を添加する系としない系で� �大きく違った。

 (実施例66~68,比較例83~88)
 表20及び表21と同様に小粒径熱伝導無機粉体 の処理の有無,処理した大粒径熱伝導無機粉� �を使用した場合の検討をした。しかし、小� �径熱伝導無機粉体を二種以上の混合にして� �験した。前記のアルミナに加えてAL160SG-1,比� ��面積6.6m ² /g(昭和電工株式会社製),AW50-74,比表面積0.07m ² /g(株式会社マイクロン製)を使用した。処理� �法はAL160SG-1は、前記表3の下の乾式法1,AW50-74� ��、実施例の冒頭部分の材料成分(7)と同様で� ��る。
シート成形は実施例57~65,比較例74~82と同様で� ��る。条件と結果を表22に示す。

 表22から比表面積の大きい小粒径熱伝導� �無機粉体に表面処理をすることによってコ� �パウンドの粘度は格段に低くなる。これは� �粒径熱伝導性無機粉体にシランで処理する� �とによってポリマーに熱伝導性無機粉体が� �填しやすいことを示している。樹脂成分が� �伝導性無機粉体を取り込みやすいことを示� �ている。また、大粒径熱伝導性無機粉体は� �面処理をしなくても比表面積の大きい小粒� �熱伝導性無機粉体を表面処理するのみで、� �化前のコンパウンドの粘度は低く、硬化後� �は揮発ガス量の少ない熱伝導性樹脂組成物� �なった。

 実施例45~68,比較例59~88から比表面積の大� �い小粒径熱伝導性無機粉体にシランで処理� �ることによって、コンパウンドの粘度が小� �くなる又は流動性がよくなることが確認で� �た。これはポリマーに熱伝導性無機粉体が� �填しやすいことを示している。ポリマーが� �伝導性無機粉体を取り込みやすいことを示� �ている。また、小粒径熱伝導性無機粉体の� �にシランで処理することによって表面処理� �由来の揮発ガス量も抑えることができる。� �なわち、大粒径熱伝導性無機粉体は表面処� �をしなくても比表面積の大きい小粒径熱伝� �性無機粉体を表面処理するのみで、コンパ� �ンドの粘度が低い又は流動性がよくなり、� �なわち加工しやすくなる。そのうえ、得ら� �た成型物,硬化物の硬度は低く、揮発ガス量� ��少ない熱伝導性樹脂組成物になる。