本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フ� ��ルムは、95±0.5℃の温水中に10秒間浸漬した� ��の主収縮方向の熱収縮率が30~60%であること� ��好ましい。その熱収縮率は、35~57%であると� ��ましく、40~55%であるとより好ましい。前記� ��熱収縮率が30%未満のフィルムは熱収縮率が� ��足するので、このフィルムを例えばラベル� ��して使用した場合には、当該ラベルが容器� ��密着固定されない。その収縮率が30%未満の� ��ィルムに高熱量を付加して収縮させても、� ��器の熱的ダメージを与える恐れがあると共� ��、容器の熱変形によるラベル緩みが発生し� ��すくなる。一方、前記熱収縮率が60%を超え� ��フィルムは、熱収縮による白化、急激な収� ��による収縮ムラ、印刷した場合の印刷図柄� ��歪み、ラベル上部の不均一な仕上がりが生� ��やすくなる。

 本発明に係るフィルムの80±0.5℃温水中に 浸漬した場合の主収縮方向の熱収縮率は、40% 未満であることが好ましい。当該熱収縮率が 40%を超えると、急激な収縮が生じやすくなり 、収縮ムラの発生や白化の発生によってフィ ルムの透明性が低下してしまう場合がある。

 また、本発明に係るフィルムにおいては� ��60±0.5℃、65±0.5℃、70±0.5℃、75±0.5℃、80±0. 5℃、85±0.5℃、90±0.5℃、および95±0.5℃の温� �中に10秒間浸漬した際の何れかの温水中への 浸漬で主収縮方向の熱収縮が始まり、[(主収� ��方向の熱収縮率が0%を超えた温度+10℃)の主� ��縮方向の熱収縮率]から[(主収縮方向の熱収� ��率が0%を超えた温度-5℃)の主収縮方向の熱� �縮率]を減じた値が20%未満であると好適であ� ��。この値が20%を超えても、急激な収縮が生� ��やすくなり、収縮ムラの発生や白化の発生� ��よってフィルムの透明性が低下してしまう� ��合がある。

 本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フ� ��ルムは、上記の主収縮方向の熱収縮率と共� ��、59.5~90.5℃かつ[一定温度±0.5℃]に該当する いずれかの温度の温水中に10秒間浸漬した際� ��おいて主収縮方向に直交する方向の長さが� ��長することも特徴としている。このような� ��交方向の伸長が生じることは、本発明に係� ��ポリエステル系フィルムが容器用ラベル部� ��として適することを意味している。つまり� ��本発明に係るポリエステル系フィルムの主� ��縮方向を径方向とし、かつ、同フィルムの� ��収縮方向の直交方向を軸方向とする筒状熱� ��縮性ラベルは、径方向の収縮によりラベル� ��容器に固定される前において軸方向が伸長� ��るか又は軸方向の収縮が小さいものとなる� ��ら、ラベル上端の仕上がりの不均一と、背� ��り加工部を起点にする上下部の山形とを生� ��させ易くする軸方向の引き込みを抑制でき� ��のである。

 上記の直交方向の伸長は、温水中に試料� ��ィルムを無荷重状態で浸漬した後、25℃の� �中に10秒浸漬して引き上げ、温水への浸漬前 (収縮前)と25℃の水への浸漬後(収縮後)の試料 フィルムの寸法を上記式(1)に当てはめて算出 することにより確認される。このときに算出 された値が負の値であれば、直交方向の伸長 が生じたことになる。

 なお、上記の伸長が59.5~90.5℃かつ[一定温 度±0.5℃]に該当するいずれかの温度で生じる 限り、当該いずれかの温度で直交方向の熱収 縮率3%以内(好ましくは2%以内)のものも本発明 に係るフィルムに該当する。

 上記の伸長は、熱収縮率と同様にして求� ��た値が0%以下であると良く、-0.5%以下が好ま しい。また、伸長は、80±0.5℃および85±0.5℃� ��温水中に10秒間浸漬した際に生じることが� �ましい。

 本発明に係るフィルムの熱収縮後のヘー� ��は、通常、10%以下であり、9.7%以下であると 好ましく、9.5%以下であると更に好ましい。

 本発明に係るフィルムの厚みは、20~100μm� ��好ましく、30~60μmがより好ましい。

 好適な本発明に係るフィルムは、フィル� ��同士を溶剤で接着可能なものである。この� ��溶剤で接着可能」とは、後記実施例におけ� ��「溶剤接着性」評価方法により決定される� ��剤接着強度が3N/15mm以上であることを意味す る。本発明に係るフィルムを容器用ラベルと して適用する場合には、フィルムを円筒状等 の筒状にする必要があり、この筒状を形成す るために溶剤が使用される。つまり、フィル ムの2つの端部を主収縮方向が径方向となる� �うに接着して熱可塑性筒状フィルム(熱可塑� ��ラベル)を作製するために、溶剤が使用され る。なお、フィルム同士の接着は、一方のフ ィルム端部の一面に溶剤を塗布し、当該塗布 面を他方のフィルム端部の表面に圧接させる ことで実現可能であり、作製された熱可塑性 ラベルは、通常、必要な長さに切断される。

 フィルム同士を接着するための溶剤とし� ��は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ� ��、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素; 塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン 化炭化水素;フェノール等のフェノール類;テ� ��ラヒドロフラン等のフラン類;1,3-ジオキソ� �ン等のオキソラン類等の有機溶剤が用いら� �る。塩素原子等のハロゲンに起因する有毒� �質の発生を考慮すれば、非塩素系有機溶剤� �好ましく、安全性の観点を特に考慮すれば� �テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランが好� ��しい。

 ポリエステルを構成するジカルボン酸成� ��としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジ� ��ルボン酸のエステル、脂肪族ジカルボン酸� ��どが挙げられる。より具体的な芳香族ジカ� ��ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ� ��酸、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸、ナフタ� �ン-2,6-ジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイ� ��フタル酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸� ��エステルとしては、前記の具体的に挙げた� ��香族ジカルボン酸のジアルキルエステル、� ��アリールエステルが挙げられ、脂肪族ジカ� ��ボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸� ��アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、� ��ュウ酸、コハク酸が挙げられる。なお、p-� �キシ安息香酸などのオキシカルボン酸;無水� ��リメリット酸、無水ピロメリット酸等の3価 以上のカルボン酸;が必要に応じて、ポリエ� �テルを構成するカルボン酸成分となってい� �も良い。

 ポリエステルを構成する多価アルコール� ��分としては、ジオール、トリオールなどが� ��る。ジオールとしては、例えば、エチレン� ��リコール、ジエチレングリコール、1,3-プロ パンジオール、トリエチレングリコール、1,4 -ブタンジオール、ネオペンチルグリコール� �1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサ ンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール� �2-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジエチル -1,3-プロパンジオール、1,9-ノナンジオール、 1,10-デカンジオールなどのアルキレングリコ� ��ル;ポリオキシテトラメチレングリコール、 ポリエチレングリコール、ビスフェノール系 化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイ ド付加物などのエーテルグリコール類;ダイ� �ージオール;が挙げられる。また、トリオー� ��としては、例えば、トリメチロールプロパ� ��、グリセリン、ペンタエリスリトールなど� ��アルキルトリオールが挙げられる。上記に� ��を挙げた多価アルコール成分のうち、ネオ� ��ンチルグリコールや1,4-シクロヘキサンジメ タノールなどはフィルムの非晶化と高熱収縮 性を実現するための有用な成分であり、ネオ ペンチルグリコールおよび1,4-シクロヘキサ� �ジメタノールなどの量は、全ジオールを100� �ル%としたときに5~40モル%が良く、10~35モル%� �好ましく、更にフィルムの溶剤接着性を考� �すれば、18~40モル%がより好ましく、20~35モル %が更に好ましい。また、1,4-ブタンジオール� ��1,3-プロパンジオールなどは、フィルムのガ ラス転移温度低下と低温度域での熱収縮性を 発現させるのに有用であるが、過剰量である と低温度領域で急激な熱収縮が生じて収縮後 の仕上がりと透明性が悪化する場合があるの で1,4-ブタンジオール等の量は適宜に設定さ� �る。

 カルボン酸と多価アルコールが縮合して� ��きるポリエステルの繰り返し構成単位に相� ��する酸成分由来の単位と多価アルコール成� ��由来の単位を1つずつ有するものを「ユニッ ト」とした場合、本発明に係るポリエステル 系フィルムは、優れた熱収縮特性、白化発生 の抑制、および溶剤による良接着性を実現可 能なエチレングリコールとテレフタル酸とか らなるユニット(エチレンテレフタレートユ� �ット)、ネオペンチルグリコールとテレフタ� ��酸とからなるユニット(ネオペンチルテレフ タレートユニット)、1,4-シクロヘキサンジメ� ��ノールとテレフタル酸とからなるユニット( 1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレー� �ユニット)、1,4-ブタンジオールとテレフタル 酸とからなるユニット(ブチレンテレフタレ� �トユニット)、プロピレングリコールとテレ� ��タル酸とからなるユニット(プロピレンテレ フタレートユニット)、エチレングリコール� �テレフタル酸からなるユニット(エチレンナ� ��タレートユニット)、エチレングリコールと イソフタル酸からなるユニット(エチレンイ� �フタレートユニット)等のから選択されたユ� ��ットを一種以上有し、フィルムの耐破れ性� ��耐熱性、収縮仕上り性、降伏点応力増加に� ��る容器への密着性、コスト等の観点から、� ��チレンテレフタレート単位が全ポリエステ� ��中の主要構成単位となっているものである� ��全ポリエステル中におけるエチレンテレフ� ��レートユニットの量は、60モル%以上、72モ� �%未満であると良く、70モル%以下であると好� ��しい。72モル%未満であれば溶剤接着性に優� ��、また70モル%以下であればより適正な熱収� ��率となる。

 次のユニットのいずれかの組み合わせがフ� ��ルムに含まれていることが好適である。そ� ��組み合わせは、エチレンテレフタレートユ� ��ットと、ネオペンチルテレフタレートユニ� ��トまたは1,4-シクロヘキサンジメチレンテレ フタレートユニットと、ブチレンテレフタレ ートユニットまたはプロピレンテレフタレー トユニットである。この組み合わせにおける モル比は、エチレンテレフタレートユニット :ネオペンチルテレフタレートユニットまた� �1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレー� ��ユニット:ブチレンテレフタレートユニット またはプロピレンテレフタレートユニット=60 ~72:5~40:9~15であると良い。ユニットの含有量� �解析は、例えば、 ¹ H-NMRを用いて行うこと
ができる。

 フィルムを構成するポリエステルには、� ��機粒子、有機塩粒子、および架橋高分子粒� ��から選択された一種または二種以上が滑剤� ��して添加されていても良い。滑剤として使� ��される無機粒子としては、炭酸カルシウム� ��カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭� ��バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム� ��リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン� ��マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケ� ��素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ� ��リオチウム等が挙げられ、1次粒子が凝集し てできた凝集体のシリカ粒子が選択されてい るときには、フィルムのハンドリング性が良 好である上にヘーズが低い。有機塩粒子とし ては、例えば、蓚酸カルシウム、カルシウム 、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム 等のテレフタル酸塩が挙げられる。また、架 橋高分子粒子としては、例えば、ジビニルベ ンゼン、スチレン、(メタ)アクリル酸等のビ� ��ル系モノマーから選択された一種または二� ��以上の共重合体;ポリテトラフルオロエチレ ン;ベンゾグアナミン樹脂;熱硬化性尿素樹脂; 熱硬化性フェノール樹脂;が挙げられる。

 また、ポリエステルには、紫外線吸収剤� ��帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を必要に応� ��て含ませても良い。

 本発明に係るフィルムの好ましい態様と� ��て、この表面の少なくとも片面(好ましくは 両面)にアニオン系帯電防止剤が存在してい� �ことがある。練り込み等によりアニオン系� �電防止剤をフィルム原料に含ませることに� �っても、フィルム内部から表面にアニオン� �帯電防止剤が滲みでれば静電気の発生と蓄� �を抑えることが可能である。しかしながら� �フィルムを構成するポリエステルのガラス� �移温度は一般的に高いため、常温およびそ� �付近の温度でアニオン系帯電防止剤がフィ� �ム表面に滲み出難いことが多く、静電気の� �生と蓄積を十分に抑えることができない傾� �にある。また、樹脂の延伸により製造され� �本発明に係るフィルムを製造するための製� �温度が比較的高く、更にはポリエステルが� �する極性基の反応活性が高いこともあって� �フィルム原料中に帯電防止剤が配合されれ� �、製膜時にポリエステルの劣化が促される� �ためにフィルムの物理的性質の低下や着色� �発生することがある。

 耐電防止剤の量を調整することで静電気に� ��るトラブル発生を抑制でき、この抑制の程� ��はフィルムの表面固有抵抗値から知ること� ��可能である。静電気によるトラブル発生を� ��分に抑えるためには、フィルムの表面固有� ��抗値が13logω以下であると良く、12logω以下� �あると好ましい。一方、表面固有抵抗値の� �限値は特に限定されないが、実用上8logω以� �であっても構わない。上記の表面固有抵抗� �に設定するためのフィルム表面のアニオン� �帯電防止剤の存在量は、0.001~0.5g/m ² であることが好ましい。アニオン系帯電防止 剤の存在量が上記範囲を下回ると、帯電防止 効果を十分に確保できないことがある。他方 、アニオン系帯電防止剤の存在量が上記範囲 を超えると、フィルムの透明性や耐ブロッキ ング性が低下することがある。

 上記アニオン系帯電防止剤は、アルキル� ��を有し且つ炭素数が10~20のものが好ましい� �このような帯電防止剤であれば、例えば、� �ィルム製造やフィルムの二次加工での熱に� �る飛散・消失があっても当該飛散等の量を� �く抑えることができる。また、炭素数が20を 超える場合には、帯電防止剤自体の帯電防止 効果が不十分な場合がある。より好ましいア ニオン系帯電防止剤は、その炭素数が12~18の� ��のである。

 公知の帯電防止剤から本発明におけるア� ��オン系帯電防止剤を選定することができ、� ��級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフ� ��ノール酸化エチレン付加体の硫酸エステル� ��、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリル� ��ルホン酸塩などの硫酸及びスルホン酸誘導� ��から選択すると良い。より具体的には、ア� ��キルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル� ��ン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ� ��エトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸� ��ステル塩が挙げられる。好適なアニオン系� ��電防止剤としては、例えば、ドデシルスル� ��ネート、ドデシルベンゼンスルホネートが� ��げられる。

 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィル� ��は、少なくとも1種のラジカル重合性モノマ ーを疎水性共重合ポリエステルにグラフトさ せたポリエステル系グラフト共重合体を含有 する耐ブロッキング性改良層を、ポリエステ ル系基材フィルムの少なくとも片面に設けた 態様も好ましい。以下、前記の熱収縮性ポリ エステル系フィルムについて説明する。

 (ラジカル重合性モノマー)
 本発明で用いるラジカル重合性モノマーと� ��ては、親水性ラジカル重合性モノマーを必� ��的に含むラジカル重合性モノマーであるこ� ��が好ましい。これにより、本発明の耐ブロ� ��キング性改良層を、ポリエステル系グラフ� ��共重合体の水系溶媒の分散液を用いて形成� ��ることができるからである(詳細は後述する )。

 親水性ラジカル重合性モノマーとは、親� ��基を有するか、後で親水基に変化できる基� ��有するラジカル重合性モノマーを意味する� ��親水基を有するラジカル重合性モノマーと� ��ては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、� ��ン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミ� ��基、第4級アンモニウム塩基等を含むラジカ ル重合性モノマーを挙げることができる。一 方、親水基に変化できる基を有するラジカル 重合性モノマーとしては、酸無水物基、グリ シジル基、クロル基等を含むラジカル重合性 モノマーを挙げることができる。

 具体的には、フマル酸とその無水物、フ� ��ル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマ� ��酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステル� ��たはジエステル;マレイン酸とその無水物、 マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル 、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモ ノエステルまたはジエステル;イタコン酸と� �の無水物、イタコン酸のモノエステルまた� �ジエステル;フェニルマレイミド等のマレイ� ��ド;スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチル� ��チレン、クロロメチルスチレン等のスチレ� ��誘導体;ビニルトルエン、ジビニルベンゼン 等が挙げられる。

 また、アルキルアクリレート、アルキル� ��タクリレート(アルキル基としてはメチル基 、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基� ��n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-� ��チルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェ� ��ル基、ベンジル基、フェニルエチル基等);2- ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキ� ��エチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロ� �ルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタ クリレート等のヒドロキシ含有アクリル単量 体;アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メ チルメタクリルアミド、N-メチルアクリルア� ��ド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロ ールメタクリルアミド、N,N-ジメチロールア� �リルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミ ド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-� �ェニルアクリルアミド等のアミド基含有ア� �リルモノマー;N,N-ジエチルアミノエチルアク リレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタク� �レート等のアミノ基含有アクリルモノマー;� ��リシジルアクリレート、グリシジルメタク� ��レート等のエポキシ基含有アクリルモノマ� ��;アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩 (ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム� �)等のカルボキシル基またはその塩を含有す� ��アクリルモノマーが挙げられる。

 上記親水性ラジカル重合性モノマーは、� ��独で用いても、2種以上を組み合わせて用い てもよい。

 これらの中でも、ポリエステル系グラフ� ��共重合体の水分散性、及び酸価を好適な範� ��(後述する)にする点から、親水基はカルボ� �シル基が好ましく、したがって、親水性ラ� �カル重合性モノマーは、カルボキシル基を� �するか、カルボキシル基を発生する基を有� �るラジカル重合性モノマーが好ましく、例� �ば、マレイン酸無水物とそのエステルが挙� �られる。

 本発明においては、ラジカル重合性モノ� ��ーが、少なくともマレイン酸無水物とスチ� ��ンとを含んでいることが好ましい。

 (疎水性共重合ポリエステル)
 本発明で用いる疎水性共重合ポリエステル� ��、本来それ自身で水に分散または溶解しな� ��本質的に水不溶性のポリエステルであるこ� ��が好ましい。水に分散するまたは溶解する� ��リエステルをグラフト重合の際の幹ポリマ� ��として使用する場合に比べて、耐水性に優� ��ているからである。

 疎水性共重合ポリエステルは、主鎖ある� ��は側鎖にエステル結合を有するもので、多� ��カルボン酸とグリコールとを重縮合して得� ��れるものである。疎水性共重合ポリエステ� ��を構成する多価カルボン酸成分としては、� ��香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や、� ��ジカル重合性二重結合を含有するジカルボ� ��酸、3価以上の多価カルボン酸、あるいはこ れらのエステル誘導体を用いることができる 。

 芳香族ジカルボン酸としては、テレフタ� ��酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフ� ��レンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン� ��等を挙げることができる。芳香族ジカルボ� ��酸のエステル誘導体としては、前記の具体� ��に挙げた芳香族ジカルボン酸のジアルキル� ��ステル、ジアリールエステルが挙げられる� ��5-ナトリウムスルホイソフタル酸等の親水� �含有ジカルボン酸は、耐水性が低下するこ� �から用いない方が好ましい。

 脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸� ��アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、� ��デカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げるこ� ��ができる。

 脂環族ジカルボン酸としては、1,4-シクロ ヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサン� �カルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン� ��とその酸無水物等を挙げることができる。

 ラジカル重合性二重結合を含有するジカ� ��ボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、� ��水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸� ��のα、β-不飽和ジカルボン酸;2,5-ノルボルネ ンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フ タル酸等のラジカル重合性二重結合を含有す る脂環族ジカルボン酸等を挙げることができ る。重合性の点から、フマル酸、マレイン酸 、2,5-ノルボルネンジカルボン酸が好ましい� �

 本発明で用いる疎水性共重合ポリエステ� ��は、ジカルボン酸成分100モル%中、芳香族ジ カルボン酸60~99.5モル%、脂肪族ジカルボン酸� ��よび/または脂環族ジカルボン酸0~39.5モル%� �ラジカル重合性二重結合を含有するジカル� �ン酸0.5~10モル%であることが好ましい。

 芳香族ジカルボン酸の含有率が60モル%未� ��である場合や脂肪族ジカルボン酸および/ま たは脂環族ジカルボン酸の含有率が39.5モル%� ��超える場合は、耐熱性が低下する場合があ� ��。また、ラジカル重合性二重結合を含有す� ��ジカルボン酸の含有率が0.5モル%未満の場合 、疎水性共重合ポリエステルに対するラジカ ル重合性モノマーの効率的なグラフト化が行 われ難くなる。逆に、ラジカル重合性二重結 合を含有するジカルボン酸の含有率が10モル% を超える場合は、グラフト化反応の後期に粘 度が上昇し過ぎて、反応の均一な進行を妨げ る場合があるので好ましくない。

 より好ましくは、芳香族ジカルボン酸の� ��有率が63~98モル%、脂肪族ジカルボン酸およ� ��/または脂環族ジカルボン酸の含有率が0~30� �ル%、ラジカル重合性二重結合を含有するジ� ��ルボン酸の含有率が2~7モル%である。

 疎水性共重合ポリエステルを構成するグ� ��コール成分は、炭素数2~10の脂肪族グリコー ルおよび/または炭素数6~12の脂環族グリコー� ��および/またはエーテル結合含有グリコール よりなる。

 炭素数2~10の脂肪族グリコールとしては、 エチレングリコール、1,2-プロピレングリコ� �ル、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオー ル、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグ� �コール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-エ チル-2-ブチルプロパンジオール等を挙げるこ とができる。

 炭素数6~12の脂環族グリコールとしては、 1,4-シクロヘキサンジメタノール等を挙げる� �とができる。

 エーテル結合含有グリコールとしては、� ��エチレングリコール、トリエチレングリコ� ��ル、ジプロピレングリコールの他、ビスフ� ��ノール類の二つのフェノール性水酸基に、� ��チレンオキサイドまたはプロピレンオキサ� ��ドを付加して得られるグリコール類、例え� ��2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシフェニル)プ� �パン等を挙げることができる。ポリエチレ� �グリコール、ポリプロピレングリコール、� �リテトラメチレングリコールも必要により� �用し得る。

 本発明で用いる疎水性共重合ポリエステ� ��には、0~5モル%の3官能以上のポリカルボン� �および/またはポリオールを共重合すること� ��できるが、3官能以上のポリカルボン酸とし ては、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメ� �ット酸、(無水)ベンゾフェノンテトラカルボ ン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビ ス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロー� ��トリス(アンヒドロトリメリテート)等が挙� �られる。また、3官能以上のポリオールとし� ��は、グリセリン、トリメチロールエタン、� ��リメチロールプロパン、ペンタエリスリト� ��ル等が挙げられる。

 3官能以上のポリカルボン酸および/また� �ポリオールは、全酸成分あるいは全グリコ� �ル成分に対し0~5モル%、望ましくは0~3モル%の 範囲で共重合される。5モル%を超えると重合� ��のゲル化が起こり易い。

 本発明で用いる疎水性共重合ポリエステ� ��の重量平均分子量は、5000~50000の範囲が好ま しい。重量平均分子量が5000未満の場合は耐� �性の低下があり、50000を超えると重合時にゲ ル化する等の問題が起きる。

 (疎水性共重合ポリエステルへのラジカル重 合性モノマーのグラフト化)
 本発明における、疎水性共重合ポリエステ� ��へのラジカル重合性モノマーのグラフト化� ��、疎水性共重合ポリエステルを有機溶剤中� ��溶解させた状態において、グラフト重合開� ��剤を用いて少なくとも一種のラジカル重合� ��モノマーを反応させることにより行う。

 なお、グラフト反応終了後の反応生成物� ��、所望の疎水性共重合ポリエステルとラジ� ��ル重合性モノマーとのグラフト共重合体の� ��に、グラフト化を受けなかった疎水性共重� ��ポリエステル及び疎水性共重合ポリエステ� ��にグラフトしなかったラジカル重合性モノ� ��ーから得られる(共)重合体をも含有してい� �。本明細書におけるポリエステル系グラフ� �共重合体とは、上記したポリエステル系グ� �フト共重合体だけでなく、これに加えて、� �ラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリ� �ステル、グラフトしなかったラジカル重合� �モノマーから得られる(共)重合体およびモノ マー(残存モノマー)も含む反応混合物をも包� ��する。

 本発明の目的に適合する疎水性共重合ポ� ��エステルとラジカル重合性モノマーの質量� ��率は、ポリエステル/ラジカル重合性モノマ ー=40/60~95/5の範囲が望ましく、55/45~93/7の範囲 がさらに望ましく、60/40~90/10の範囲が最も望� ��しい。疎水性共重合ポリエステルの質量比� ��が40質量%未満であるとき、ポリエステル樹� ��の優れた耐熱性を発揮することができない� ��一方、疎水性共重合ポリエステルの質量比� ��が95質量%を超えるときは、ポリエステル樹� ��の欠点であるブロッキングが起こり易くな� ��。

 本発明で用い得るグラフト重合開始剤と� ��ては、例えば、当業者に公知の有機過酸化� ��類や有機アゾ化合物類が挙げられる。有機� ��酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイ� ��、t-ブチルパーオキシピバレートが挙げら� �る。有機アゾ化合物としては、2,2’-アゾビ� ��イソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジ� ��チルパレロニトリル)、アゾビスジメチルバ レロニトリル等が挙げられる。グラフト重合 を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカ ル重合性モノマーに対して、少なくとも0.2質 量%以上、好ましくは0.5質量%以上である。

 本発明においては、グラフト重合開始剤� ��他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための� ��鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン� ��メルカプトエタノール、3-t-ブチル-4-ヒドロ キシアニソールなどを必要に応じて用い得る 。この場合、連鎖移動剤は、ラジカル重合性 モノマーに対して0~5質量%の範囲で添加する� �とが望ましい。

 疎水性共重合ポリエステルへのラジカル� ��合性モノマーのグラフト化に際して用いる� ��応溶媒は、沸点が50~250℃の水性有機溶媒か� ��構成されることが好ましい。ここで水性有� ��溶媒とは、20℃における水に対する溶解性� �少なくとも10g/L以上、望ましくは20g/L以上で� ��る有機溶媒を意味する。沸点が250℃を超え� ��水性有機溶媒は、蒸発速度が余りにおそく� ��塗膜の高温焼付によっても溶媒を充分に取� ��除くことができないので不適当である。ま� ��沸点が50℃以下の水性有機溶媒では、かか� �溶媒中でグラフト化反応を実施する場合、50 ℃以下の温度でラジカルに解裂するグラフト 重合開始剤を用いねばならず取扱上の危険が 増大することから好ましくない。

 本発明で用いる水性有機溶媒のうち、疎� ��性共重合ポリエステルをよく溶解し、かつ� ��ルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー� ��含むラジカル重合性モノマー、およびラジ� ��ル重合性モノマーのグラフト反応生成物(ポ リエステル系グラフト共重合体)を比較的良� �溶解する第一群の水性有機溶媒として、例� �ば、酢酸エチル等のエステル類;メチルエチ� ��ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ� ��キサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン 、ジオキサン、1,3-ジオキソラン等の環状エ� �テル類;エチレングリコールジメチルエーテ� ��、プロピレングリコールメチルエーテル、� ��ロピレングリコ-ルプロピルエーテル、エチ レングリコールエチルエーテル、エチレング リコールブチルエーテル等のグリコールエー テル類;メチルカルビトール、エチルカルビ� �ール、ブチルカルビトール等のカルビトー� �類;グリコール類;エチレングリコールジアセ テート、エチレングリコールエチルエーテル アセテート等の、グリコールエーテルの低級 エステル類;ダイアセトンアルコール等のケ� �ンアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジ� ��チルアセトアミド、N-メチルピロリドン等� �N-置換アミド類が挙げられる。

 また、疎水性共重合ポリエステルはほと� ��ど溶解しないが、カルボキシル基含有ラジ� ��ル重合性モノマーを含むラジカル重合性モ� ��マー、およびラジカル重合性モノマーのグ� ��フト反応生成物を比較的よく溶解する第二� ��の水性有機溶媒として、水、低級アルコー� ��類、低級カルボン酸類、低級アミン類等が� ��げられる。本発明の実施に特に好ましい第� ��群の水性有機溶媒は、炭素数1~4のアルコー� ��類およびグリコール類である。

 グラフト化反応を単一溶媒で行なう態様� ��しては、例えば、第一群の水性有機溶媒か� ��ただ一種を選んで行なう態様を挙げること� ��できる。混合溶媒で行なう態様としては、� ��えば、第一群の水性有機溶媒からのみ複数� ��選ぶ態様や、第一群の水性有機溶媒から少� ��くとも一種を選び、それに第二群の水性有� ��溶媒から少なくとも一種を加える態様を挙� ��ることができる。

 反応溶媒が、第一群の水性有機溶媒から� ��単一溶媒である場合と、第一群および第二� ��の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混� ��溶媒である場合のいずれにおいても、グラ� ��ト重合反応を行なうことができる。しかし� ��グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反� ��生成物およびそれから導かれる水分散体の� ��観、性状などに差異がみられる。本発明の� ��ラフト反応においては、第一群および第二� ��の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混� ��溶媒を用いる方が好ましい。というのも、� ��水性共重合ポリエステルの溶解状態を調節� ��分子間架橋を起こり難くすることが、グラ� ��ト反応中のゲル化の防止に有効であるとこ� ��、効率の高いグラフト化とゲル化抑制の両� ��は後者の混合溶媒系において達成できるか� ��である。これは、第一群の溶媒中では疎水� ��共重合ポリエステル分子鎖が延びた(広がり の大きい)状態にあり、一方、第一群/第二群� ��混合溶媒中では疎水性共重合ポリエステル� ��子鎖が糸まり状に絡まった(広がりの小さい )状態にあることが、これら溶液中の疎水性� �重合ポリエステルの粘度測定により確認さ� �たことに基づく。

 本発明においては、第一群/第二群の混合 溶媒の質量比率は、より望ましくは95/5~10/90� �さらに望ましくは90/10~20/80、最も望ましくは 85/15~30/70の範囲である。最適の質量比率は、� ��用する疎水性共重合ポリエステルの溶解性� ��どに応じて決定される。

 (ポリエステル系グラフト共重合体)
 上記グラフト化によって得られるポリエス� ��ル系グラフト共重合体は、有機溶媒の溶液� ��しくは分散液、あるいは、水系溶媒の溶液� ��しくは分散液の形態になる。特に、水系溶� ��の分散液、すなわち、水分散体の形態が、� ��業環境、塗布性の点で好ましい。この様な� ��分散体は、上記水性有機溶媒中で疎水性共� ��合ポリエステルに親水性ラジカル重合性モ� ��マーを含むラジカル重合性モノマーをグラ� ��ト重合した後、水を添加し、次いで水性有� ��溶媒を留去することにより得ることができ� ��。

 本発明において、ポリエステル系グラフト� ��重合体の酸価は、600eq/10 ⁶ g以
上であることが好ましい。より好ましい酸価 は1200eq/10 ⁶ g以上である。ポリ
エステル系グラフト共重合体の酸価が600eq/10 ⁶ g未満である場合は、本プライ
マー処理材に被覆される層との接着性が十分 とはいえない。

 ポリエステル系グラフト共重合体のガラ� ��転移温度は、特に制限されるものではない� ��、好ましくは30℃以下である。ガラス転移� �度が30℃以下のポリエステル系グラフト共重 合体を耐ブロッキング性改良層に用いること により、特に耐熱ブロッキング性に優れた熱 収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。

 本発明での水分散体は、レーザー光散乱� ��により測定される平均粒子径が500nm以下の� �半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合� �法の調整により、多様な粒子径の水分散体� �得られるが、粒子径は10~500nmが適当であり、 分散安定性の点から400nm以下が好ましく、300n m以下がより好ましい。粒子径が500nmを超える と被覆膜表面の光沢の低下がみられ、被覆物 の透明性が低下する場合がある。また、10nm� �満では、本発明の目的である耐熱ブロッキ� �グ性が低下する場合がある。

 本発明で好ましく用いられるポリエステ� ��系グラフト共重合体は、塩基性化合物で中� ��することが好ましく、中和することによっ� ��容易に水分散化することが出来る。塩基性� ��合物としては、塗膜形成時、あるいは硬化� ��配合による焼付硬化時に揮散する化合物が� ��ましく、アンモニア、有機アミン類等が好� ��である。望ましい化合物の例としては、ト� ��エチルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミ ン、N,N-ジメチルエタノールアミン、アミノ� �タノールアミン、N-メチル-N,N-ジエタノール� ��ミン、イソプロピルアミン、イミノビスプ� ��ピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ� ��、3-エトキシプロピルアミン、3-ジエチルア ミノプロピルアミン、sec-ブチルアミン、プ� �ピルアミン、メチルアミノプロピルアミン� �ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイ� �ノビスプロピルアミン、3-メトキシプロピル アミン、モノエタノールアミン、ジエタノー ルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げ られる。

 塩基性化合物は、ポリエステル系グラフ� ��共重合体中に含まれるカルボキシル基含有� ��に応じて、少なくとも部分中和、または完� ��中和によって水分散体のpH値が5.0~9.0の範囲� ��あるように使用するのが望ましい。沸点が1 00℃以下の塩基性化合物を使用した場合であ� ��ば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物を� ��なくし易いことから、塗膜の安定性に優れ� ��。また100℃以上の塩基性化合物を使用した� ��乾燥条件を制御したりして、乾燥後の塗膜� ��に塩基化合物を500ppm以上残留させることに� ��り、印刷インクの転移性が向上する。

 本発明で用いるポリエステル系グラフト� ��重合体では、ラジカル重合性モノマーの重� ��物(グラフト鎖部分)の重量平均分子量は500~5 0,000であるのが好ましい。ラジカル重合性モ� ��マーの重合物の重量平均分子量を500未満に� ��ントロールすることは一般に困難であり、� ��ラフト効率が低下し、疎水性共重合ポリエ� ��テルへの親水性基の付与が十分に行なわれ� ��い傾向がある。また、ラジカル重合性モノ� ��ーのグラフト重合物は分散粒子の水和層を� ��成するが、十分な厚みの水和層をもたせ、� ��定な水分散体を得るためにはラジカル重合� ��モノマーのグラフト重合物の重量平均分子� ��は500以上であることが望ましい。また、ラ� ��カル重合性モノマーのグラフト重合物の重� ��平均分子量の上限は、溶液重合における重� ��性の観点から50,000が好ましい。この範囲内� ��の重量平均分子量のコントロールは、開始� ��量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶� ��、モノマー組成あるいは必要に応じて連鎖� ��動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせること� ��より行なうことができる。

 (耐ブロッキング性改良層)
 本発明の耐ブロッキング性改良層は、上記� ��リエステル系グラフト共重合体のみから形� ��することもできるが、他の目的から、汎用� ��ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ア� ��リル樹脂、それらの共重合体、各種水溶性� ��脂、あるいは、例えばポリアニリンやポリ� ��ロール等の導電性樹脂や抗菌性樹脂、紫外� ��吸収性樹脂、ガスバリアー性樹脂等の各種� ��能性樹脂を混合して形成してもかまわない� ��

 また、耐ブロッキング性改良層中には、� ��発明の効果を損なわない範囲で、各種の添� ��剤、例えば界面活性剤、帯電防止剤、無機� ��剤、有機滑剤、抗菌剤、光酸化触媒、紫外� ��吸収剤等が配合されていてもよい。

 本発明においては、少なくとも1種のラジ カル重合性モノマーを疎水性共重合ポリエス テルにグラフトさせたポリエステル系グラフ ト共重合体、及びアニオン系帯電防止剤を含 有する耐ブロッキング性改良層を、フィルム の少なくとも片面に設けたこと態様であるこ とも好ましい。この態様は、前記の耐ブロッ キング性改良層を形成するための溶液もしく は分散液、あるいは、水系溶媒の溶液もしく は分散液にアニオン系帯電防止剤を含ませる ことにより、両者の成分をフィルム表面に付 与せしめることができる。

 次に本発明に係るフィルムの製造方法につ� ��て説明する。
 一種または二種以上のポリエステルの混合� ��を含む未延伸ポリエステル系フィルムを作� ��し、これを延伸後、熱処理すれば、上記の� ��収縮特性および溶剤接着性を有する本発明� ��係るフィルムを製造することができる。

 未延伸ポリエステル系フィルムを作製す� ��ために使用されるポリエステルは、芳香族� ��カルボン酸、芳香族ジカルボンのエステル� ��脂肪族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、� ��よび3価以上のカルボン酸から選択された一 種または二種以上のモノマーと、多価アルコ ールから選択された一種または二種以上のモ ノマーとを、酢酸亜鉛等のエステル交換触媒 および/または三酸化アンチモン等の重合触� �を適宜存在させて、重合させることにより� �られる。

 滑剤等が添加されたポリエステルを得る� ��めには、モノマーの重合工程中に当該重合� ��中に滑剤等を分散させる方法;重合して得ら れたポリエステルを再度溶融させ、この溶融 しているポリエステルに滑剤等を添加する方 法;等が挙げられる。

 重合後のポリエステルを、溶融状態で重� ��装置からストランド状で取り出した後に直� ��に水冷し、ストランドカッターによりカッ� ��してチップにすると良い。このカット後の� ��ップは、底面が楕円形である円筒状となる� ��

 成分が異なる二種以上のポリエステルを� ��むフィルムを製造する場合には、成分が異� ��る二種以上のポリエステルチップを混合す� ��ことになり、このとき、最も使用比率の高� ��ポリエステルチップと、当該チップの楕円� ��底面の長径、短径、及び円筒状の高さのそ� ��ぞれの平均サイズの±20%以内(好ましくは±15 %以内)の範囲であるポリエステルチップとを� ��用すれば、ホッパー内での同種ポリエステ� ��チップの偏在現象を抑止できるので、フィ� ��ム中の滑剤等の均一な分散を実現できる。

 また、共重合ポリエステルのチップとホ� ��ポリエステルのチップを混合する場合には� ��融点が一般的に低い共重合ポリエステルに� ��乾燥時の取り扱いが難しい等の問題がある� ��で、ホモポリエステル(ポリエチレンテレフ タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ (1,4-シクロヘキセンジエチレンテレフタレー� ��)等)と共重合ポリエステルとを混合するこ� �が好ましい。

 ポリエステルチップから未延伸フィルム� ��作製する方法としては、(1)当該チップを予� ��ホッパードライヤー、パドルドライヤー等� ��乾燥機、又は真空乾燥機を用いて乾燥し、2 00~300℃の温度でフィルム状に押し出し、冷却 する方法、(2)未乾燥のポリエステルチップを ベント式押し出し機内で水分を除去しながら フィルム状に押し出し、冷却する方法、等が ある。押し出しに際しては、Tダイ法、チュ� �ブラ法等の公知となっているいずれの方法� �採用しても構わない。押し出し後の冷却は� �例えば表面温度が25℃のチルロールで急冷す る。

 主収縮方向が横方向である熱収縮性ラベ� ��が実用的であるので、そのラベルを製造す� ��ために適した未延伸フィルムの延伸処理を� ��として以下に説明する(次段落以降において は、「主収縮方向」と「横方向」は同義であ り、「直交方向」と「縦方向」は同義である 。)。なお、主収縮方向が縦方向である熱収� �性ラベルを製造する場合には、以下の未延� �フィルム処理における延伸方向を90度変える だけで足りる。

 熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分� ��を均一化させる必要がある場合、延伸に先� ��ち、フィルムへの熱伝導係数が0.0013カロリ� ��/cm ² ・sec・℃以下の低風速でTg-20℃~Tg+60℃のフィ� ��ム温度になるまで未延伸フィルムの予備加� ��を行うことが好ましい。この予備加熱工程� ��のフィルム表面の各位置の温度は、本発明� ��係るフィルムのロールフィルム巻き長に相� ��する縦方向の距離の範囲内において、フィ� ��ム表面の平均温度±1℃以内であることが好� ��しく、平均温度±0.5℃以内であればさらに� �ましい。

 延伸はテンターを用いて行うと良く、Tg-3 0℃~Tg+40℃の温度、さらに好ましくはTg-15℃~Tg +30℃の温度で、フィルムの横方向を2.3~7.3倍� �好ましくは3.5~6.0倍にする。延伸したフィル� ��に60~120℃の温風を吹き付ければ、延伸後の� ��リエステル配向が固定されるので、熱収縮� ��フィルムの主収縮率が低くなる。また、先� ��温風の吹きつけに続けて30~60℃の温風を延� �フィルムに吹き付ければ、[(主収縮方向の熱 収縮率が0%を超えた温度+10℃)の主収縮方向の 熱収縮率]から[(主収縮方向の熱収縮率が0%を� ��えた温度-5℃)の主収縮方向の熱収縮率]を減 じた値が20%未満となる。

 なお、延伸における温度条件の変動は、熱� ��縮性フィルムの収縮特性に影響を与えやす� ��ので、延伸時の温度、延伸後の温風温度の� ��動を抑止することが好ましい。延伸工程に� ��けるフィルム表面の各位置の温度は、本発� ��に係るフィルムのロールフィルム巻き長に� ��当する縦方向の距離の範囲内において、平� ��温度±1℃以内であることが好ましく、平均� ��度±0.5℃以内であればさらに好ましい。ま� �、延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し� �横方向のフィルム温度斑を小さくする点に� �目すれば、延伸工程の熱伝達係数は0.0037J/cm ² ・sec・℃以上が好ましく、0.00544~0.00837
J/cm ² ・sec・℃がより好ましい。

 縦方向の収縮をもたらす縦延伸を行う必� ��は必ずしもないが、フィルムの強度向上の� ��点からは、本発明に係るフィルムの特徴を� ��なうことが無い限り、テンターでの縦延伸� ��行っても良い。縦横の2軸延伸を行う場合の 延伸態様は、逐次2軸延伸および同時2軸延伸� ��いずれでも良く、必要に応じて再延伸を行� ��ても良い。また、逐次2軸延伸においては延 伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦 横等のいずれの方式でも良い。これらの縦延 伸工程あるいは2軸延伸工程を採用する場合� �おいても、予備加熱工程のフィルム表面温� �、延伸工程のフィルム表面温度、および延� �工程の熱伝達係数は、上記横延伸と同様で� �る。

 以上により熱収縮性ポリエステル系フィ� ��ムを製造できるが、アニオン系帯電防止剤� ��少なくとも片面に存在している好ましい態� ��の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造� ��るためには、フィルムの少なくとも片面に� ��ニオン系帯電防止剤を含有する液を塗布す� ��。当該液の塗布後に一軸延伸または二軸延� ��する。つまり、(1)未延伸フィルムに帯電防� ��剤含有液を塗布した後、一軸または二軸延� ��するか、(2)未延伸フィルムを一軸延伸また� ��二軸延伸してポリエステル系延伸フィルム� ��製造する第一延伸工程と、このポリエステ� ��系延伸フィルムを更に一軸延伸または二軸� ��伸する第二延伸工程とを有する場合には、� ��一延伸工程と第二延伸工程との間のフィル� ��に帯電防止剤含有液を塗布する。帯電防止� ��をフィルムに練り込む方法ではなく、その� ��うな塗布法を採用することにより帯電防止� ��をフィルム表面に直接存在させることがで� ��るので、フィルムを構成するポリエステル� ��ガラス転移温度の高さによらず帯電防止効� ��が有効に発揮され、また、帯電防止剤によ� ��フィルム劣化や着色なども防止できる。延� ��条件そのものは、上記のアニオン系帯電防� ��剤を塗布しない場合と大きな違いはない。

 フィルム表面に塗付する帯電防止剤含有� ��の溶媒は、特に限定されないが、炭素数1~3� ��低級アルコールと水の混合溶媒を用いるこ� ��が好ましい。水と任意の割合で混合できる� ��素数1~3の低級アルコールが好ましく、例え� ��、メタノール、エタノール、n-プロパノー� �、イソプロパノールが挙げられる。炭素数� �多いアルコールは水と相分離して塗布斑が� �じ易くなるため好ましくないが、相分離を� �こさない程度であれば、炭素数の多いアル� �ールを炭素数1~3の低級アルコールと併用し� �も構わない。

 上記低級アルコールの帯電防止剤含有液� ��における量は、10質量%以上とすることが好� ��しい。低級アルコール量が10質量%未満の場� ��には、帯電防止剤含有液の表面張力が大き� ��なってフィルムへの濡れ性が低下し、塗布� ��が生じ易くなり、また、理由は不明である� ��、塗布後の乾燥において急激な温湿度変化� ��生じた場合にフィルムの透明性が低下して� ��用性が損なわれることがある。一方、帯電� ��止剤含有液中の低級アルコールの上限量は� ��60質量%が好ましい。60質量%を超える場合に� ��、低級アルコールの爆発危険性回避のため� ��防爆対策を行わなければならないことがあ� ��。なお、低級アルコールと同時に、より炭� ��数の多いアルコールを併用する場合には、� ��アルコール量を60質量%以下とすることが推� ��される。

 また、好ましい態様として、フィルムの� ��なくとも片面に耐ブロッキング性改良層を� ��ける場合の製造方法としては、ポリエステ� ��系基材フィルム上に、ポリエステル系グラ� ��ト共重合体を含有する塗布液を塗布する塗� ��法の他に、ポリエステル系グラフト共重合� ��を含有する樹脂層を積層する積層法がある� ��、本発明においては塗布法を用いて形成す� ��ことが好ましい。これは、積層法では、耐� ��ロッキング性改良層の厚さに下限があり、� ��材となるフィルムの特性が変わるなどの弊� ��が生じる場合もあるからである。これに対� ��、塗布法では、ポリエステル系グラフト共� ��合体をフィルム表面に薄膜で存在させるこ� ��ができるため、基材となるフィルムの特性� ��変えることなく耐ブロッキング性を付与す� ��ことができる。

 ≪塗布液の塗布≫
 ポリエステル系グラフト共重合体を含有す� ��塗布液としては、ポリエステル系グラフト� ��重合体の有機溶媒溶液または有機溶媒分散� ��、あるいは、水系溶媒溶液または水系溶媒� ��散液を用い得る。特に、水系溶媒溶液また� ��水系溶媒分散液が、環境に対して問題とな� ��有機溶媒を用いない点で好ましい。

 具体的には、溶媒として炭素数1~3の低級� ��ルコールと水との混合溶媒を用いることが� ��ましい。炭素数1~3の低級アルコールとして� ��、メタノール、エタノール、n-プロパノー� �、イソプロパノールなどの、水と任意の割� �で混合し得るものが好適である。炭素数が� �いアルコールは、塗布液を調製した際に水� �相分離してしまい、このような塗布液を用� �ると塗布斑が生じ易くなるため好ましくな� �。ただし、相分離を起こさない程度であれ� �、炭素数1~3の低級アルコールと併用しても� �わない。

 塗布液中の低級アルコール量は10質量%以� ��とすることが好ましい。低級アルコール量� ��10質量%未満の場合には、塗布液の表面張力� ��大きくなってフィルムへの濡れ性が低下し� ��塗布斑が生じ易くなる。また、理由は不明� ��あるが、塗布液を塗布後、乾燥して得られ� ��熱収縮性フィルムにおいて、急激な温湿度� ��化が生じた場合に、フィルムの透明性が低� ��して実用性が損なわれることがある。

 また、塗布液中の低級アルコール量は60� �量%以下であることが好ましい。低級アルコ� ��ル量が60質量%を超える場合には、塗布液中� ��有機溶媒量が多くなることとなるため、フ� ��ルム製造工程中に塗布液を塗布する場合、� ��発の危険性が生じるために防爆対策を講じ� ��必要がある。なお、低級アルコールと同時� ��、より炭素数の多いアルコールを併用する� ��合には、塗布液中のアルコールの総量を60� �量%以下とすることが推奨される。

 有機溶媒あるいは水系溶媒中のポリエス� ��ル系グラフト共重合体および架橋結合剤(後 述する)の固形分含有量は、0.5質量%以上(より 好ましくは1質量%以上)が好ましく、50重量%以 下(より好ましくは30重量%以下)が好ましい。� ��お、塗布液には無機滑剤を配合することも� ��能である。

 ポリエステル系グラフト共重合体を含む� ��布液をポリエステル系基材フィルムに塗布� ��る方法は、特に限定されるものではなく、� ��アナイフ方式、グラビア方式、リバース方� ��、ダイ方式、バー方式、ディップ方式など� ��公知の塗布方式を用い得る。

 塗布液の塗布量は、ポリエステル系グラフ� ��共重合体固形分として0.002~0.5g/m ² であることが好ましく、0.004~0.05g/m ² であることがより好ましい。塗布量が0.002g/m ² 未満であると、耐熱ブロッキング効果が十分 に確保できな
いことがある。また、塗布量が0.5g/m ² を超えると、フィルムの透明性や光沢性が
低下することがある。

 ≪乾燥≫
 本発明において用いるポリエステル系グラ� ��ト共重合体は自己架橋性を有し、常温では� ��橋しないが、乾燥時の熱で、熱ラジカルに� ��る水素引き抜き反応等の分子間反応を行い� ��架橋剤なしで架橋する。これにより初めて� ��本発明の目的である耐ブロッキング性を発� ��できる。

 塗布後の乾燥条件は特に規制は無いが、� ��リエステル系グラフト共重合体のもつ自己� ��橋性を発現するためには、ポリエステル系� ��材フィルム及びポリエステル系グラフト共� ��合体に熱劣化が起こらない範囲内で、熱量� ��多くする条件が好ましい。具体的には60℃~2 50℃、さらに好ましくは65℃~220℃である。た� ��し、乾燥時間を長くすることにより、比較� ��低い温度でも十分な自己架橋性を発現する� ��め、上記の条件に限らない。

 塗膜の架橋性については、様々の方法で� ��価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエ� ��テルおよびポリエステル系グラフト共重合� ��の両方を溶解するクロロホルム溶媒での不� ��分率を測定する方法等が挙げられる。80℃� �下で乾燥し、120℃で5分間熱処理して得られ� ��塗膜の不溶分率が、好ましくは50%以上、よ� ��好ましくは70%以上である。塗膜の不溶分率� ��50%未満の場合は、耐水性が十分でないばか� ��でなく、ブロッキングも起こしてしまう。

 本発明においては、塗布液にさらに架橋� ��合剤を添加することにより高度な耐水性、� ��溶剤性を付与することが可能である。架橋� ��合剤としては、前記ポリエステル系グラフ� ��共重合体に存在する官能基などと熱や光で� ��橋反応をし、最終的には3次元網目構造を形 成しうる架橋結合剤であれば特に限定されな い。

 架橋結合剤としては、アルキル化フェノ� ��ル類、クレゾール類などとホルムアルデヒ� ��との縮合物のフェノールホルムアルデヒド� ��脂;尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなど とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物 と炭素原子数が1~6のアルコールからなるアル キルエーテル化合物などのアミノ樹脂;多官� �性エポキシ化合物;多官能性イソシアネート� ��合物;ブロックイソシアネート化合物;多官� �性アジリジン化合物;オキサゾリン化合物な� ��が挙げられる。

 フェノールホルムアルデヒド樹脂として� ��、例えば、アルキル化(メチル、エチル、プ ロピル、イソプロピルまたはブチル)フェノ� �ル、p-tert-アミルフェノール、4,4’-sec-ブチ� �デンフェノール、p-tert-ブチルフェノール、o -、m-、p-クレゾール、p-シクロヘキシルフェ� �ール、4,4’-イソプロピリデンフェノール、p -ノニルフェノール、p-オクチルフェノール、 3-ペンタデシルフェノール、フェノール、フ� ��ニル-o-クレゾール、p-フェニルフェノール� �キシレノールなどのフェノール類とホルム� �ルデヒドとの縮合物を挙げることができる� �

 アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ� ��メチロール尿素、メトキシ化メチロールN,N- エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシア ンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン 、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、 ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化 メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられ る。好ましくは、メトキシ化メチロールメラ ミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およ びメチロール化ベンゾグアナミンである。

 多官能性エポキシ化合物としては、例え� ��、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル およびそのオリゴマー、水素化ビスフェノー ルAのジグリシジルエーテルおよびそのオリ� �マー、オルソフタル酸ジグリシジルエステ� �、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テ� �フタル酸ジグリシジルエステル、p-オキシ安 息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイド ロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハ イドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハ ク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグ リシジルエステル、セバシン酸ジグリシジル エステル、エチレングリコールジグリシジル エーテル、プロピレングリコールジグリシジ ルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジ� �エーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジ� ��エーテルおよびポリアルキレングリコール� ��グリシジルエーテル類、トリメリット酸ト� ��グリシジルエステル、トリグリシジルイソ� ��アヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベンゼ ン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロ ールトリグリシジルエーテル、トリメチロー ルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタ エリスリトールトリグリシジルエーテル、グ リセロールアルキレンオキサイド付加物のト リグリシジルエーテルなどを挙げることがで きる。

 多官能性イソシアネート化合物としては� ��低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジ� ��ソシアネート、3価以上のポリイソシアネー トが挙げられる。ポリイソシアネートとして は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ サメチレンジイソシアネート、トルエンジイ ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア ネート、水素化ジフェニルメタンジイソシア ネート、キシリレンジイソシアネート、水素 化キシリレンジイソシアネート、イソホロン ジイソシアネート、およびこれらのイソシア ネート化合物の3量体がある。さらに、これ� �のイソシアネート化合物の過剰量と、エチ� �ングリコール、プロピレングリコール、ト� �メチロールプロパン、グリセリン、ソルビ� �ール、エチレンジアミン、モノエタノール� �ミン、ジエタノールアミン、トリエタノー� �アミンなどの低分子活性水素化合物、また� �ポリエステルポリオール類、ポリエーテル� �リオール類、ポリアミド類などの高分子活� �水素化合物とを反応させて得られる末端イ� �シアネート基含有化合物を挙げることがで� �る。

 ブロックイソシアネート化合物は上記イ� ��シアネート化合物とブロック化剤とを従来� ��知の適宜の方法より付加反応させて調製し� ��る。イソシアネートブロック化剤としては� ��例えば、フェノール、クレゾール、キシレ� ��ール、レゾルシノール、ニトロフェノール� ��クロロフェノールなどのフェノール類;チオ フェノール、メチルチオフェノールなどのチ オフェノール類;アセトキシム、メチルエチ� �トオキシム、シクロヘキサノンオキシムな� �のオキシム類;メタノール、エタノール、プ� ��パノール、ブタノールなどのアルコール類; エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロロ-2-プ� �パノールなどのハロゲン置換アルコール類;t -ブタノール、t-ペンタノールなどの第3級ア� �コール類;ε-カプロラクタム、δ-バレロラク� ��ム、ν-ブチロラクタム、β-プロピルラクタ� ��などのラクタム類;芳香族アミン類;イミド� �;アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、� ��ロン酸エチルエステルなどの活性メチレン� ��合物;メルカプタン類;イミン類;尿素類;ジア リール化合物類;重亜硫酸ソーダなどを挙げ� �ことができる。

 上記の架橋結合剤は、それぞれ単独また� ��2種以上混合して用いることができる。架橋 結合剤の配合量は、ポリエステル系グラフト 共重合体100質量部に対して、1質量部~40質量� �が好ましい。架橋結合剤の配合方法として� �、(1)架橋剤が水溶性である場合、直接グラ� �ト共重合体の水系溶媒溶液または水系溶媒� �散液中に溶解または分散させる方法、また� �(2)架橋剤が油溶性である場合、グラフト化� �応終了後、反応液に添加する方法がある。� �れらの方法は、架橋剤の種類、性状により� �宜選択し得る。さらに架橋結合剤には、硬� �剤あるいは促進剤を併用し得る。

 ≪延伸、及び熱固定≫
 本発明においては、上記乾燥を行った後、� ��らに少なくとも一軸延伸し、次いで熱固定� ��ることが好ましい。延伸することにより、� ��易に薄膜を形成することができる。また、� ��固定することによりポリエステル配向が固� ��されるので、これを用いて得られる熱収縮� ��フィルムの主収縮率が低くなる。延伸条件� ��上記の耐ブロッキング性改良層を設けない� ��様の場合と大きな違いはない。

 延伸したフィルムに60~120℃の温風を吹き� ��ければ、延伸後のポリエステル配向が固定� ��れるので、熱収縮性フィルムの主収縮率が� ��くなる。また、先の温風の吹きつけに続け� ��30~60℃の温風を延伸したフィルムに吹き付� �ることが好ましい。これにより、[(主収縮方 向の熱収縮率が0%を超えた温度+10℃)の主収縮 方向の熱収縮率]から[(主収縮方向の熱収縮率 が0%を超えた温度-5℃)の主収縮方向の熱収縮� ��]を減じた値が20%未満の熱収縮性ポリエステ ル系フィルムを得ることができる。

 アニオン系帯電防止剤が耐ブロッキング� ��改良層中に存在する態様とするためには、� ��記の耐ブロッキング性改良層を形成するた� ��の塗布液に上記のアニオン系帯電防止剤も� ��ませて塗布して乾燥させればよく、効率的� ��加工が可能である。

 (熱収縮性ラベル)
 本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性� ��リエステル系フィルムを用いて作製される� ��この際、必要に応じて印刷加工が施されて� ��よい。