IHRER HERSTELLUNG

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Saccharin¬ carbonsäuren und Saccharincarbonsäureestern der Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

L, M Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Chlor, Cyano, Alkylsulfonyl, Nitro oder Trifluor ethyl;

Z Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl;

R H, Cι-C ₆ -Alkyl.

Ferner betrifft die Erfindung ausgewählte Saccharinderivate Ia, die eine herbizide Wirksamkeit aufweisen und als Zwischenprodukte für die Herstellung von Saccharinderivaten dienen, in denen der Rest OR durch andere Gruppen ersetzt ist . Diese Folgeprodukte sind Gegenstand von zeitgleichen deutschen Anmeldungen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Bekämp¬ fung unerwünschten Pflanzenwuchses mit den Verbindungen Ia' .

Gemäß dem Stand der Technik, z.B. DE-A 36 07 343 werden Saccharinderivate mit einem Carboxysubstituenten im Phenylring über folgende Reaktionssequenz erhalten:

1. Sulfonierung 2. Amidierung

Cl

KMn0

D.h. die Carboxyfunktion wird durch Oxidation einer Methylgruppe im Vorprodukt eingeführt, wobei gleichzeitig oxidativer Ring¬ schluß erfolgt (s. auch deutsches Reichspatent 671 788 aus 1936). Diese Methode ist insofern nachteilig, als bei Vorhandensein mehrerer oxidierbarer funktioneller Gruppen keine selektive

Oxidation gewährleistet ist. Zudem ist die Stufenzahl des Gesamt¬ verfahrens sehr hoch, was zwangsläufig mit einer Ausbeute¬ verminderung verbunden ist.

Im US-Patent 5,034,534 wird die Herstellung von Saccharin¬ derivaten durch Carbonylierung von chlorierten aromatischen Sulfonamiden in Gegenwart von Komplexen aus Palladium und mindestens einem Alkylphosphinliganden beschrieben. Über einer Einführung der Carboxylfunk ion in den Phenylring des Saccharin- gerüstes ist der Lehre dieses Dokumentes nichts zu entnehmen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, den Zugang zu Saccha¬ rinderivaten der Formel I mit einer Carboxylfunktion im Phenyl¬ ring zu ermöglichen, wobei drastische oxidative Methoden, wie die Verwendung von Kaliumpermanganat zu vermeiden waren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Saccharinderivaten der Formel I gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entsprechende bro - oder iodsubstituierte Saccharinderivate der Formel II

in der L, M und Z die obengenannte Bedeutung haben, oder im Falle von Z ≠- H Verbindungen der Formel III

in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium- Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. einem Ci-Cg-Alkohol unter erhöhtem Druck umsetzt.

Alkylreste in Formel I stehen insbesondere für niedermolekulare Alkylreste, z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Entsprechendes gilt für die Alkoxy- bzw. Alkylthioreste und Alkylsulfonylreste. Cycloalkyl ist z.B. C _. -Cβ-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclopropyl. Aryl steht z.B. für gegebenenfalls inerte Sub¬ stituenten tragendes Phenyl. Aralkyl steht z.B. für gegebenen¬ falls inerte Substituenten tragendes Phenyl-C_-C -alkyl wie Benzyl oder Phenethyl.

Reaktionsgleichung:

III (Z ≠ H) I

Die übergangsmetallkatalysierte Überführung von Halogenaromaten in die entsprechenden Carbonyl- bzw. Carboxylverbindungen ist mittels Carbonylierungsreagenzien an sich bekannt z. B. aus US 2,640,071; US 3,988,358; US 4,845,273; Urata et al. in J. Org. Chem. 56 (1991) , 432Off; Pri-Bar, Buchman in J. Org. Chem. 53 (1988), 624ff; US 4,990,657, GB-A 2,261,662 und M. Foa et al., J. Organometallic Chem. 285 (1985), 293ff.

Die Anwendbarkeit dieser Methode im Fall der speziellen Ausgangs¬ stoffe II und III ist jedoch überraschend. Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens war insbesondere aufgrund der vor¬ handenen funktionellen Gruppen in den Ausgangsstoffen nicht zu erwarten gewesen. Ferner war nicht zu erwarten gewesen, daß man über den erfindungsgemäßen Weg den Ausgangsstoff III unter Abspaltung des primären Amins ZNH ₂ direkt in das carboxylierte Saccharinderivat I überführen könnte.

Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z.B. PdCl ₂ , RhCl ₃ ^• 3H ₂ 0, Acetaten, z.B. Pd(OAc) ₂ - Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z.B. Co ₂ (CO)8/ Ni(CO) ₄ , Metallcarbonyl-Komplexe mit tert. Phosphinen, z.B. (PPh ₃ ) ₂ Ni (CO) ₂ oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Übergangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausführungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispielsweise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:

R ^l Rl R3 p _ R2 _{oder R2} ^p_ _{CH2)n _p^ ^

R ³ wobei n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R ¹ bis R ⁴ für niedermolekulares Alkyl, z.B. Ci-Ce-Alkyl, Aryl, C_-C -Alkyl- aryl, z.B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen. Aryl ist z.B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie Ci-C _ö -Alkylreste, z.B. Methyl, Carboxylrest wie COOK, COGM iM ist z.B. ein Alkali-, Erdalkali¬ metall oder Ammoniumsalz) , oder C-organische Reste über Sauer¬ stoff gebunden wie Ci-C _ß -Alkoxyreste.

Die Herstellung der Phosphin omplexe kann in an sich bekannter Weise z.B. wie in den eingangs genannten Dokumenten, beschrieben hergestellt werden. Beispielsweise geht man von üblichen kommer¬ ziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl ₂ oder Pd(OCOCH ₃ ) ₂ aus und fügt das Phosphin z.B. P(C ₆ H ₅ ) ₃ , P(n-C ₄ H ₉ ) ₃ , PCH ₃ (C ₆ H ₅ ) ₂ , 1,2-Bis (diphenylphosphino)ethan hinzu. Beispielhaft seien fol¬ gende Katalysatoren genannt: 1,3-Bis(diisopropylphosphino)propan, Tri-p-anisylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, 1,2-Bis (diphenylphos- phino)butan, Triphenylphosphit.

Der Katalysator kann auch auf einem polymeren Träger gebunden sein. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist u.a. im US-Pa¬ tent 5,034,534 oder US 4,426,318 beschrieben.

Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Übergangsmetall, beträgt üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Moleguivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Molequivalente.

Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z.B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangs¬ stoff II bzw. III verwenden.

Zur Herstellung der Saccharincarbonsäuren, d.h. R=H, führt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens äguimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe II bzw. III durch. Zur Herstellung der Ester, d.h. R=OCι-C ₆ ~Alkyl, z.B. OCH , OC ₂ H ₅ , 0-n-C ₃ H ₇ , 0-n-C H ₇ , 0-n-C ₄ -H ₉ , 0-i-C ₄ H ₉ , O-tert. -C ₄ -H ₉ , 0-n-C ₅ H__, 0-n-C ₆ Hι , verwendet man vorteilhaft mindestens äquimolare Mengen . des entsprechenden Alkohols. Der Reaktionspartner Wasser bzw. Ci-C _ß -Alkyl-OH kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen, d.h. die maximale Menge ist nicht kritisch.

Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der verwen¬ deten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktionspart¬ ners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die Carboxy- lierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden. In diesem Fall wird der Reaktionspartner Wasser bzw. Alkohol üblicherweise in Mengen von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Molequivalenten, be¬ zogen auf II bzw. III eingesetzt.

Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen üb- liehe Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Peπtan, Cyclohexan, Ether z.B. Methyi-ter .-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe, wie Tetra- C_-C ₄ -alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril oder Aceto- nitril in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base im Überschuß, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.

Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Brom¬ wasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methyl-Piperidin oder N,N-Dimethyl-Piperazin, Pyridin, Amide wie N,N-Dimethyl- formamid, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate sowie tetraalkylsubstituierte Harnstoff¬ derivate wie Tetra-Cι-C -alkylharnstoff, z.B. Tetramethylharnstoff zu nennen.

Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Ver¬ wendung der Base als Lösungsmittel wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus 5 Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.

Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, 10 daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf II bzw. III vorliegt. Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.

Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 15 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskonti¬ nuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufge¬ preßt. 20

Aus dem anfallenden Reaktionsgemisch können die Produkte in üblicher Weise, z.B. durch Destillation isoliert werden.

Die für die Umsetzung benötigten Ausgangsstoffe II bzw. III sind 25 bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Sie können entweder durch Permanganatoxidation von iod- substituierten 2-Methylbenzolsulfonamiden oder durch Sandmeyer- Reaktion aus Aminosacchariden erhalten werden. Aminosaccharine werden nach bekannten Methoden durch Reduktion von Nitro- 30 sacchariden erhalten, die ihrerseits entweder bekannt sind (Kastle, Amer. Chem. Journel ü, 184 (1889) oder DRP 551423 (1930) oder in literaturbekannter Weise aus geeigneten Nitro- benzolderivaten (Liebigs Ann. 669, 85 (1963)) oder Benzol¬ sulfonamiden synthetisiert werden.

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Darüber hinaus können sie analog den Herstellvorschriften aus den Beispielen 1 bis 12 erhalten werden.

Die Saccharinderivate I dienen zur Herstellung von Pflanzen- 40 Schutzmitteln, insbesondere von Herbiziden der Struktur E wie sie in der zeitgleichen deutschen Anmeldung DE-A 44 27 995 beschrie¬ ben werden.

45 E,

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:

L,M Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι~C ₄ -Alkylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl;

Z Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, C ₃ -Ce-Cycloalkyl, C _. -Cε-Alkenyl, C ₃ -C ₅ -Alkinyl, Cι-C -Acyl, gegebenenfalls durch Halogen oeder C_-C -Alkyl substituiertes Benzyl oder Phenyl;

Q ein Rest CO-J, wobei

ein in Stellung 2 verknüpfter Cyclohexan-1,3-dionring der Formel AI

in welcher entweder R ^a bis R ^f Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder, wenn R ^a , R ^b , R ^c , R und R ^f Wasserstoff bedeuten, R ^d 2-Ethylthiopropyl, Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4, Tetrahydrothiopyranyl-3 oder 1-Methylthio-cyclopropyl bedeutet,

oder, wenn R ^a , R ^d , R ^e Wasserstoff und R ^f Methyl bedeuten, R ^b und R ^c einen Dreiring bilden, so daß ein in Stellung 2 verknüpfter Bicyclo[4.1.0]heptanring der Formel A3 resultiert.

Zur Herstellung der Endprodukte E überführt man das Zwischen¬ produkt Ia in das entsprechende Säurechlorid A2

Cl— A2,

z.B. durch Umsetzung der Säure (R=H) mit Thionylchlorid. An¬ schließend wird der Ausgangsstoff AI mit dem Zwischenprodukt A2 acyliert und der entstehende Enolester in Gegenwart eines Kataly¬ sators zum Endprodukt E umgelagert. Diese Reaktionssequenz läßt sich durch folgendes Reaktionsschema darstellen:

Katalysator

Der erste Schritt der Reaktionsabfolge, die Acylierung, erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Zugabe eines Säure¬ chlorids der Formel A2 zur Lösung oder Suspension eines Cyclo- hexan-1, 3-dions A2 oder A3 in Gegenwart einer Hilfsbase. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßig in äquimolaren Mengen eingesetzt. Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, während als Lösungs¬ mittel Methylenchlorid, Diethylether, Toluol oder Essigsäure- ethylester verwendet werden können. Während der Zugabe des Säure- chlorids wird die Reaktionsmischung auf 0 - 10°C gekühlt, danach wird bei einer Temperatur von 25 - 50°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernung des Lösungsmittels wird der rohe Enolester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt. Herstellungsbeispiele für Benzoyl-enolester von Cyclohexan- 1,3-dionen findet man z. B. in EP-A 186 118 oder US 4,780,127.

Die Umlagerung der Enolester zu den Verbindungen der Formel E erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 20°C bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator, wobei als Lösungsmittel Acetonitril, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Essigsäureethyl- ester oder Toluol verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Acetonitril. Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, die in äquimolarer Menge oder bis zu vierfachem Überschuß eingesetzt werden. Bevorzugte Hilfsbase ist Triethylamin in doppelter Menge. Als Katalysator eignen sich Kaliumcyanid oder Acetoncyanhydrin in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester. Bevorzugt setzt man 10 Molprozent Acetoncyanhydrin zu. Beispiele zur cyanidkatalysierten Umlagerung von Enolestern der Cyclohexan-1,3-dione findet man z.B. in EP-A 186 118 oder US 4,780,127.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch z.B. mit verdünnten Mineralsäuren wie 5 proz. Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert. Zur Reinigung wird der Extrakt mit kalter 5 - 10 proz. Alkalicarbo- natlösung extrahiert, wobei das Endprodukt in die wäßrige Phase übergeht . Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung wird das Produkt der Formel E ausgefällt, oder erneut mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und anschließend vom Lösungsmittel befreit .

Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Diketone der Formeln A2 bzw. A3 sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. (vgl. EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4 249 937 und WO 92/13821. Cyclohexandion-1,3, und Dimedon sind käufliche Verbindungen.

In analoger Weise können auch Saccharinderivate E hergestellt werden, bei denen der Cyclohexan-1, 3-dionring durch einen Pyrazol-4-ylrest ersetzt ist. In diesem Fall geht man von den Ausgangsstoffen A4

Cι-C ₃ -Alkyl aus,

In der zeitgleichen deutschen Anmeldung DE-A 44 27 997 werden solche herbizid wirksamen Folgeprodukte beschrieben.

Die Saccharincarbonsäuren bzw. -ester der Formel I dienen nicht nur als Zwischenprodukte für die Herstellving herbizid wirksamer Folgeprodukte, sondern weisen selber eine gute herbizide Wirksam¬ keit auf. Demgemäß ist die Verwendung der Verbindungen Ia' als Herbizide bzw. ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit den Verbindungen Ia'

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

L, M Wasserstoff, C_-C ₄ -Alkyl, C_-C -Alkoxy, C_-C -Alkylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl,

Z Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₃ -Cβ-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe jeweils durch C_-C -Alkyl substituiert sein können,

R H, Cι-C ₆ -Alkyl

ein weiteres Erfindungsmerkmal.

Darüber hinaus sind Gegenstand der Erfindung neue herbizid wirk¬ same Saccharincarbonsäuren bzw. Carbonsäureester der Formel Ia

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

L, M Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cι~C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl,

Z Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C _. -Cβ-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe jeweils durch C_-C ₄ -Alkyl substituiert sein können,

H, C_-C ₆ -Alkyl

mit der Maßgabe, daß Z nicht Methyl, Phenyl, Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Silberkation bedeuten, wenn L und M für Wasserstoff stehen, sowie ferner ausgenommen 5-Carboxy-7-methyl- saccharin und 5-Carboxy-4-chlorsaccharin.

Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren der Formel Ia (R=H) mit einer oder zwei weiteren Substituenten in Phenylring. Beispiels¬ weise mit L=C_-C -Alkyl, z.B. Methyl, Chlor, Methylthio, Methyl¬ sulfonyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy wie Methoxy und M = Wasserstoff oder C_-C ₄ -Alkyl oder Alkoxy, z.B. Methyl oder Methoxy.

Die Verbindungen Ia bzw. Ia' können in Form ihrer landwirtschaft¬ lich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes im allgemeinen nicht ankommt. Üblicherweise werden die Salze von solchen Basen in Betracht kommen, welche die herbizide Wirkung von I bzw. Ia' nicht negativ beeinträchtigen.

Als Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkalimetalle, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erdalkalime- talle, vorzugsweise Calciu -, Magnesium-, und die der Übergangs¬ metalle, vorzugsweise Silber-, Kupfer-, Zink- und Eisensalze so¬ wie die Ammoniumsalze, die ein bis drei Cχ-C -Alkyl, Hydro- xy-Cι-C -alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzyl- substituenten tragen können, vorzugsweise Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzyl- ammσnium-, und Trimethyl- (2-hydroxyethyi)-ammoniumsalze, die Phosphoniumsalze, die Sulfoniumsalze, vorzugsweise Tri- (Cι-C -)alkylsulfoniumsalze, und die Sulfoxoniumsalze, vor¬ zugsweise Tri- (Cχ-C -)alkylsulfoxoniumsalze.

Die Verbindungen Ia oder Ia' bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel sowie deren umweltverträgliche Salze von beispielsweise Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammoniak und Aminen bzw. die sie so enthaltenden herbiziden Mittel können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwand¬ mengen auf.

Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmetho¬ den können die Verbindungen Ia, Ia' bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var.

napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceu , Gossypium vitifolium) , Helianthus anπuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus aviu , Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum duru , Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen Ia und Ia' auch in Kulturen, die durch Züchtung und/oder mittels gentechnischer Me¬ thoden gegen die Wirkung von Ia bzw. Ia' oder anderen Herbiziden weitgehend resistent gemacht wurden, einsetzen.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk¬ stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Verbindungen Ia, Ia' bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver- streuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirk¬ stoffe gewährleisten.

Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt versprüh¬ baren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis

hohem Siedepunkt wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteerόle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo- hexanon oder stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methyl- pyrrolidon, oder Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus¬ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub¬ strate als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verd nnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsauren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecaπolen sowie von Fettaikoholglykolether, Kondensati¬ onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether- acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Tragerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhullungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Tragerstoffe herge¬ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel- säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dungemit-

tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn¬ stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen von 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirk¬ stoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vor¬ zugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.002 werden in einer Mischung gelöst, die aus' 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanol- amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol- sulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000

Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.002 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs¬ produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be- steht . Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in

100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.002 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro¬ duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.002 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium¬ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut

vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.002 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirk¬ stoffs enthält.

VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.002 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure,

8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts¬ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen

Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die Saccharinderivate Ia bzw. Ia' mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums¬ regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3 ,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2, 6-Dinitro- aniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stel- lung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolin- carbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharn- Stoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen Ia oder Ia' allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit MineralSalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vor¬ zugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Herstellungsbeispiele

A) Herstellung der Ausgangsstoffe

1. 2-Methyl-6-acetaminobenzoesäure

Zu einer Lösung von 24,8 g (0,62 Mol) NaOH in 500 ml Wasser gibt man 90,6 g (0,6 Mol) 6-Methylanthranilsäure und tropft dann 63,4 g (0,62 Mol) Acetanhydrid zu. Nach einer Stunde Nachrühren wird unter Kühlung mit konz. HCl auf pH 3 angesäuert, der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i.Vak. getrocknet. Ausbeute: 107 g (0,55 Mol) = 92 % d.Th. , Fp. : 189 - 190°C

2-Methyl-3-nitro-6-acetaminobenzoesäure

Man legt 271 ml 98 proz. Salpetersäure bei - 5°C vor und trägt portionsweise 106 g (0,55 Mol) der unter 1. hergestell- ^• ten 2-Methyl-6-acetaminobenzoesäure ein. Nach einer Stunde Nachrühren bei 10°C wird das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 540 g Eis und 270 ml Wasser gegossen. Der aus¬ gefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i.Vak. getrocknet. Ausbeute: 75,6 g (0,317 Mol) = 58 % d.Th., Fp. : 190 - 191°C

Aus dem Filtrat scheidet sich nach längerem Stehen das in 3-Stellung nitrierte Isomere ab: Ausbeute: 21,3 g (0.089 Mol) = 16 % d.Th., Fp. : 180 - 182°C

3. 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesäure

Man legt 450 ml 2-N NaOH vor und fügt 75,6 g (0,317 Mol) 2-Methyl-3-nitro-6-acetaminobenzoesäure zu. Anschließend erwärmt man die Reaktionsmischung auf 95°C und läßt eine Stunde bei dieser Temperatur rühren. Nach Abkühlung auf 10°C wird durch Zugabe von 425 ml 2-N HC1 angesäuert, saugt den ausfallenden Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 50°C i.Vak..

Ausbeute: 50,7 g (0,258 Mol) = 82 % d.Th., Fp. : 183 - 184°C

4. 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesäuremethylester

Man löst 49,7 g (0,253 Mol) 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoe- säure in 380 ml Aceton und fügt 43 g (0,51 Mol) Natrium- hydrogencarbonat zu. Anschließend wird zum Sieden erhitzt, bis die Cθ ₂ -Entwicklung abgeschlossen ist. Zu der so erhaltenen Suspension des Natriumsalzes von 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesäure tropft man anschließend bei Siedetemperatur des Acetons 35,3 g (0,28 Mol) Dimethyl- sulfat im Laufe von zwei Stunden zu, refluxiert anschließend noch drei Stunden und läßt dann abkühlen. Nach Eingießen der Reaktionsmischung in 1,8 1 Wasser wird mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phase wird einge- ^■ engt. Der erhaltene Feststoff ist für die Folgeumsetzung genügend rein (NMR) . Ausbeute: 50 g (0,238 Mol) = 94 % d.Th., Fp.: 92 - 94°C

5. 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzolsulfonsäurechlorid

Man löst unter Erwärmen 58,5 g (0,278 Mol) 2-Methyl-3-nitro- 6-amino-benzoesäure-methylester in 280 ml Eisessig und gießt diese Lösung bei 15 - 20°C in 85 ml konz. HC1. Dann tropft man bei 5 - 10°C eine Lösung von 19,3 g (0,28 Mol) Natrium¬ nitrit in 60 ml Wasser zu und läßt 30 min bei 5°C nachrühren. Anschließend tropft man diese Diazoniumsalzlösung in eine Lösung von 374 g SO ₂ in 750 ml Eisessig, die 14 g CUCI ₂

(in 30 ml Wasser gelöst) enthält. Nach Beendigung der Stick- stoffentwicklung wird noch 15 min nachgerührt und dann in

1,4 1 Eiswasser gegossen. Das Sulfonsäurechlorid wird durch Extraktion mit 1,2 1 Methylenchlorid abgetrennt. Nach Trock¬ nen und Einengen der organischen Phase erhält man 73 g (0,25 Mol) (= 90 % d.Th.) eines Öls, das nach NMR (in CDC1 ₃ ) reines 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzolsulfonsäure- chlorid ist.

6. 4-Methyl-5-nitrosaccharin

4-Methyl-5-nitro-l,1,3-trioxo-2, 3-dihydro-lλ ⁶ benz[d]isothiazol (Beilstein-Nomenklatur)

Man legt 104 ml 25 proz. Ammoniaklösung vor, fügt 100 ml Wasser zu und tropft dann bei 10°C eine Lösung von 48,7 g (0,166 Mol) 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzolsulfon- säurechlorid in 70 ml Tetrahydrofuran zu. Nach drei Stunden Rühren bei 25°C wird am Rotationsverdampfer eingeengt, um Wasser und THF zu entfernen. Der verbleibende Rückstand wird mit Essigester verrührt, abgesaugt und mit Essigester gewaschen. Nach dem Trocknen i.Vak. erhält man 34 g (0,131 Mol) = 79 % d.Th. eines weißen Feststoffs mit Fp. : 312°C (Zers.)

7. -2,4-Dimethyl-5-nitrosaccharin

Diese Substanz kann durch nachträgliche Methylierung des unter 6. erhaltenen Saccharins mit Dimethylsulfat in Gegen¬ wart von NaOH hergestellt werden.

8. 3-Methyl-4-nitro-2-(N'-methyl)carboxamido-N-methylbenzol- sulfonamid

Man gießt 50 ml Wasser in 50 ml 40 proz. Methylamin-Lösung und tropft bei 10°C eine Lösung von 24,3 g (83 mMol) 2-Meth- oxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzolsulfonsäurechlorid in 35 ml THF zu. Nach einer Stunde Rühren bei 25°C werden alle flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer abgezogen, der

Rückstand wird mit Essigester extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand kristallisiert nach längerem Stehen. Ausbeute: 10,3 g (40 mMol = 48 % d.Th.), Fp. : 125 - 126°C, nach Umkristallisation aus Essigester Fp.: 144 - 145°C.

9. 4-Methyl-5-amino-l, 1,3-trioxo-2, 3-dihydro-lλ ⁶ benz[d] isothiazol (Beilstein-Nomenklatur)

Man löst unter Erwärmen auf 45°C 33,6 g (0,13 Mol) 4-Methyl- 5-nitro-l,1,3-trioxo-2,3-dihydro-lλ ⁶ benz[d]isothiazol in 1,2 1 Wasser und fügt 5 g Pd/C (10 proz. auf Aktivkohle) zu. Anschließend leitet man unter heftigem Rühren Wasserstoffgas ein (drucklose Hydrierung). Im Laufe von 4,5 Stunden werden 9 1 H ₂ aufgenommen. Nach Abkühlen auf 25°C wird vom Katalysa¬ tor abfiltriert, am Rotavapor auf 200 ml Volumen eingeengt und dann auf pH 1 angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i.Vak. getrocknet. Man erhält 23,4 g (0,11 mol = 85 % d.Th.) eines weißen Feststoffs mit Fp. : 272 - 273°C

10. 4-Methyl-5-iod-l,1,3-trioxo-2,3-dihydro-lλ ⁶ benz[d] isothiazol {Beilstein-Nomenklatur)

Man legt eine Mischung von 205 ml Eisessig, 160 ml Wasser und 40 ml konz. HC1 vor und trägt unter Rühren 23,4 g (0,11 Mol) 4-Methyl-5-amino-l,1,3-trioxo-2, 3-dihydro-lλ ⁶ benz[d] isothiazol bei 15 - 20°C ein. Zu der entstandenen Suspension tropft man bei 5 - 10°C 7,9 g (0,115 Mol) Natriumnitrit und läßt 30 min bei 5°C nachrühren. Das als Suspension vorliegende Diazonium- salz wird dann portionsweise in eine auf 50°C erwärmte Lösung von 19,1 g (0,115 Mol) Kaliumiodid in 170 ml Wasser getropft, wobei Stickstoff entsteht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt durch Absaugen isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i.Vak. getrocknet. Man erhält 32,5 g (0,1 Mol = 91 % d.Th.) eines Feststoffs mit Fp. :

257 - 258°C. Eine Verbrennungsanalyse ergab einen Iodgehalt von 38,5 % (Theorie 39,3 %) .

Das Produkt ist für die Folgeumsetzungen genügend rein.

11. 4-Amino-3-methyl-2-(N'-methyl)carboxamido-N-methylbenzolsul- fonamid

Analog dem bei Beispiel 9 beschriebenen Vorgehen wurde das 15 nach Beispiel 8 erhaltene 3-Methyl-4-nitro-2-(N'-methyl)car- boxamido-N-methyl-benzolsulfonamid drucklos hydriert. Man erhielt in 93 % Ausbeute das Anilinderivat o.g. Struktur mit Fp. : 217 - 218°C

20 12. 3-Methyl-4-iod-2-(N'-methyl)carboxamido-N-methylbenzol¬ sulfona id

Nach dem unter Beispiel 10 beschriebenen Vorgehen wurde die voranstehende Verbindung diazotiert und durch Umsetzung mit 30 KI zu dem Iodbenzolderivat nebenstehender Struktur umgesetzt Ausbeute: 95 % d.Th., Fp. : 60 - 62°C

B) Herstellung der Endprodukte I

35 13. 4-Methyl-l,l,3-trioxo-2,3-dihydro-lλ ⁶ benz[d_isothiazol-5- carbonsäure

6,4 g (0,02 mol) 4-Methyl-5-iod-l, 1,3-trioxo-2,3-di- hydro-l-λ ⁶ benz[d]isothiazol werden in 70 ml Tetramethylharn- 45 stoff und 30 ml Wasser gelöst und mit 0,7 g Bis (triphenyl- phosphin)palladiumdichlorid versetzt. Das Gemisch wird in

einem 300-ml-Autoklaven auf 100°C erhitzt und 36 h bei einem Druck von 100 bar Kohlenmonoxid gerührt.

Zur Aufarbeitung filtriert man und entfernt Wasser und Tetra- methylharnstoff destillativ im Hochvakuum. Der Rückstand wird in Methy1-tert.-butylether (MTBE) aufgenommen, mit NaHC0 ₃ -Lsg. extrahiert und nach dem Ansäuern mit HCl wieder mit MTBE extrahiert. Nach dem Einengen erhält man 2,8 g 4-Methyl-l,l,3-trioxo-2,3-dihydro-l-λ ⁶ benz[d]iso- thiazol-5-carbonsäure (58 % d. Th. ) .

ⁱ H-NMR (DMSO, 400,1 MHz): 2,85 (3H, s) ; 8,05 (1H, d) ; 8,2 (1H, d) ;

"C-NMR (DMSO, 100,6 MHz) : 167,4 (CO) ; 161,3 (CO) ; 141,6

(quart. C) ; 139,7 (quart. C) ; 138,7 (quart. C) ; 135,6 (CH) ; 125,4 (quart. C) ; 118,5 (CH) ; 15,4 (CH ₃ ).

14. 4-N-Dimethyl-l , 1 , 3-trioxo-2 , 3-dihydro-l-λ ⁶ benz [d] isothiazol- 5-carbonsäure

7,3 g (0,02 mol) 3-Methyl-4-iod-2- (N' -methyl)carboxamido-N- methylbenzol-sulfonamid werden zusammen mit 0,69 g Bis(tri- phenylphosphin)palladiumdichlorid, 30 ml Wasser und 70 ml Tetramethylharnstoff in einem 300-ml-Autoklaven vorgelegt.

Das Gemisch wird auf 100 °C erhitzt und 36 h bei einem Druck von 100 bar Kohlenmonoxid gerührt.

Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 13 beschrieben erhält man 4,1 g der TitelVerbindung (0,014 mol = 72 % d. Th. ) .

^! H-NMR (DMSO, 400,1 MHz): 2,9 (3H, s); 3,15 (3H, s) ; 8,2 (2H, 2d); 14,0 (1H, s)

¹³ C-NMR (DMSO, 100,6 MHz) : 167,3 (CO) ; 158,6 (CO) ; 139,7

(quart. C); 139,1 (quart. C); 138,9 (quart. C); 135,5 (CH) ; 124,6 (quart. C) ; 119,0 (CH) ; 22,9 (CH ₃ ); 15,6 (CH ₃ ) .

In analoger Weise können die in Tabelle 1 zusammengestellten Saccharincarbonsäuren erhalten werden. Die in Tabelle 1 für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet - unabhängig von der speziellen Kombination

mit anderen Substituenten, in der sie genannt sind - eine be¬ sonders bevorzugte Definition des betreffenden Substituenten dar.

Tabelle 1

15

0

25

30

C) Umsetzung der Verbindungen I zu herbizid wirksamen Folge¬ produkten.

35 15. 2,4-Dimethyl-saccharin-5-carbonsäurechlorid

Man suspendiert 3,8 g (14,9 mMol) der 4,N-Dimethyl-1,1,3- trioxo-2,3-dihydro-lλ ⁶ benz[d]isothiazol-5-carbonsäure in

45 100 ml Toluol, erwärmt auf 80°C und tropft 3,5 g (29,8 mMol)

Thionylchlorid zu. Nach zwei Stunden Refluxieren wird heiß dekantiert und das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt.

Ausbeute: 74 % d.Th., Fp.: 149 - 150°C.

16. Acylierung von Cyclohexandion

0

Zu einer Suspension von 1,23 g (10,9 mMol) Cyclohexandion-1,3 in 50 ml Methylenchlorid gießt man 1,21 g (12 mMol) Triethyl¬ amin und tropft anschließend bei 25°C eine Lösung von 3 g (10,9 mMol) 4,N-Dimethyl-1,1,3-trioxo-2, 3-dihydro- lλ ⁶ benz[d] isothiazol-5-carbonsäure-chlorid in 60 ml Methylen¬ chlorid zu. Anschließend wird 7 Stunden bei 40°C gerührt. Nach dem Abkühlen werden 60 ml Wasser zugegossen, in einem Scheidetrichter die Methylenchloridphase abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibende amorphe Rückstand (2,5 g) ist der Enolester nebenstehender Struktur, der ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe umgelagert wird.

17. Umlagerung zum Endprodukt E

2,5 g (7,2 mMol) des voranstehenden Enolesters werden in 80 ml Acetonitril gelöst, mit 3,5 ml Triethylamin und dann mit 0,33 g (4 mMol) Acetoncyanhydrin versetzt und 16 h gerührt. Danach werden 24,5 g 5 proz. HCl zugegeben und das Reaktionsgemisch mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Anschließend wird die organische Phase mit 5 proz. Kaliu - carbonatlösung extrahiert, wobei das Produkt in die wäßrige Phase übergeht. Durch Ansäuern der alkalisch-wäßrigen Lösung mit konz. HCl wird ein gummiartiger Feststoff ausgefällt, der nach Anreiben mit Diisopropylether auskristallisiert. Nach Waschen mit Petrolether wird i.Vak. getrocknet. Ausbeute: 0,88 g (35 % d.Th.)

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Anwendungsbeispiele zur herbiziden Wirksamkeit der Verbindungen Ia bzw. Ia'

Die herbizide Wirkung der Saccharincarbonsäuren bzw. -ester der Formel Ia bzw. Ia' ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei¬ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich- 5 tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa¬ ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

0 Zum Zweck der Nachauflauf ehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange¬ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul¬ gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür ent¬ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder 5 sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 3,0 kg/ha a.S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C 0 bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausge¬ wertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

0 Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

5

Bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg/ha a.S. lassen sich mit der _Q Verbindung aus Beispiel 1.002 unerwünschte Pflanzen im Nach¬ auflaufverfahren sehr gut bekämpfen.

5