Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wenigstens einer heterocyclischen Verbindung der Formel (I)

worin R für H, oder C1-C3-AIRyI steht, als Reibverschleiß-vermindernder Zusatz in Kraftstoffzusammensetzungen; entspre¬ chend additivierte Kraftstoffzusammensetzungen und derer Herstellung; und Additiv- konzentrate, welche derartige Verbindungen umfassen.

Stand der Technik:

Vergaser und Einlasssysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung, werden durch Verunreinigungen stark belastet, die durch Staub¬ teilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht wer¬ den. Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so dass das Gemisch magerer, die Verbrennung unvollständi- ger wird und damit die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden. Steigender Benzinverbrauch ist die Folge.

Es ist bekannt, dass zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffadditive zur Reinhal¬ tung von Ventilen und Vergasern bzw. Einspritzsystemen von Ottomotoren verwendet werden (vgl. z. B.: M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Derartige grenzflä¬ chenaktive Kraftstoffadditive werden im Allgemeinen als "Detergenzien" bezeichnet. Im Bereich der Schmierstoffzusammensetzungen werden oftmals sogenannte "Disperga- toren" als grenzflächenaktive Additive eingesetzt, wobei diese teilweise auch für den Einsatz als Detergenzien in Kraftstoffzusammensetzungen geeignet sind. Derartige Detergentien, die einer Vielzahl chemischer Substanzklassen entstammen können, wie zum Beispiel Polyalkenamine, Polyetheramine, Polybuten-Mannichbasen oder Polybuten-succinimide, gelangen im Allgemeinen in Kombination mit Trägerölen und gegebenenfalls weiteren Additivkomponenten, wie z.B. Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren, zur Anwendung. Ottokraftstoffe mit und ohne derartigen Ottokraftstoff- additiven zeigen ein unterschiedliches Verhalten bezüglich ihrer Schmierfähigkeits- bzw. Verschleißeigenschaften in Ottomotoren, das jedoch nicht zufriedenstellend ist und somit verbessert werden sollte.

Im Gegensatz zu Kraftstoffadditiven für Dieselkraftstoffe, bei denen Komponenten zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Dieselkraftstoffen schon zum Stand der Tech¬ nik gehören, gibt es auf der Seite der Ottokraftstoffe erst wenige technische Lösungen, um durch die Zugabe geeigneter Additive zu Ottokraftstoffen deren Schmierfähigkeit signifikant zu erhöhen und damit zu verbessern. Beispielsweise ist bekannt, dass Fett- säuren und Derivate davon (EP-A-780 460, EP-A- 829 527), Alkenylbemsteinsäu- reester (WO 97/45507), Bis(hydroxyalkyl)- fettamine (EP-A-869 163) oder Hydroxyace- tamide (WO-98/30658, US-A-5,756,435) als Zusätze zu Ottokraftstoffen und/oder Otto¬ kraftstoffadditiven die Schmierfähigkeit der Ottokraftstoffe verbessern können. Auch bei Ricinusöl ist bekannt, dass dessen Zugabe zu Dieselkraftstoffen (EP-A-605 857) und/oder Ottokraftstoffen (US-A-5,505,867) die Schmierfähigkeit erhöhen kann.

Aus der EP-A-1 230 328 der BASF AG sind synergistisch wirksame Additivgemische bekannt, welche als Schmierfähigkeitsverbesserer in Kraft- und Schmierstoffen ein¬ setzbar sind und das Umsetzungsprodukt einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbon- Säurederivates mit einem langkettigen, aliphatischen Amin sowie einem Fettsäureester oder eine Fettsäureester enthaltende Komponente, wie z. B. ein pflanzliches Öl, enthalten.

Aus der US-A-4,060,491 ist die Verwendung von 5-Alkyl-benzotriazolen, wobei der Alkylrest 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, als reibeverschleissmindemder Zusatz in Schmiermittelzusammensetzungen bekannt. Eine Verwendung in Kraftstoffzusammen¬ setzungen, insbesondere in Ottokraftstoffen, wird nicht beschrieben. Benzotriazol und Tolutriazol zeigten selbst bei Additivierung im Bereich von 1000 ppm (0,1 Gew.-%) keine zufriedenstellende Performance im Schmiermittel.

Die EP-A-1 246 895 beschreibt weitere polycyclische aromatische Verbindungen mit wenigstens einem unter Sauerstoff und Stickstoff ausgewählten Heteroatom, welches in der heterocyclischen oder in einer exocyclischen Gruppe vorliegt, und wenigstens einen CrC4-Alkyl-Substituenten am Ring tragen. Diese Verbindungen eignen sich ins- besondere dann als Lubricity Additive in Dieselkraftstoffen. Nach dortiger Lehre darf der Alkyl-Substituent weder in a- noch in ^-Position zu einem Ring-Heteroatom an das Molekül gebunden sein, da sonst nur eine unzureichende Schmierwirkung zu beo¬ bachten ist. Bevorzugte Beispiele umfassen Verbindungen mit höchstens zwei Hetero- atomen, wie insbesondere 5-Methylbenzimidazol, 2-Hydroxy-4-methylchinolin, 8- Hydroxy-chinaldin und 4-Amino-chinaldin. Außerdem werden zufriedenstellende Er¬ gebnisse erst bei einer Dosierung von über 50 ppm, vorzugsweise bei etwa 150 ppm, erhalten. Die Brauchbarkeit von Verbindungen mit mehr als zwei Heteroatomen, und damit polareren Verbindungen, wie z.B Tolutriazolen und verwandten Verbindungen, als Friction Modifier für Ottokraftstoffe wird in dieser Entgegenhaltung weder ausdrück- lieh vorgeschlagen noch dem fachkundigen Leser in irgend einer Form nahegelegt.

Es besteht daher die Aufgabe neue Kraftstoffadditive bereitzustellen, welche die Schmierfähigkeit insbesondere von Ottokraftstoffen bzw. die Verschleißfestigkeit ins¬ besondere von Ottomotoren verbessern.

Kurze Beschreibung der Erfindung:

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass obige Aufgabe durch Verwendung von Tolutriazol und strukturell verwandten Verbindungen als Friction Modifier gelöst. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bereits geringe Mengen an diesem Ad¬ ditiv zu einer signifikanten Verbesserung der Reibverschleißeigenschaften des additivierten Kraftstoffs führen.

Dies hat außerdem den Vorteil, dass Verbindungen vom Tolutriazol-Typ, die in Kraft- Stoffen bereits als Buntmetallkorrosionsschutz eingesetzt werden (in der Regel in Men¬ gen von weniger als 10 ppm), einer weiteren Verwendung zugeführt werden, und damit die Möglichkeit besteht, Korrosionsschutz und Schmierwirkung mit ein und dem selben Additiv zu verbessern.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung:

A) Bevorzugte Ausführungsformen

Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung wenigstens einer hetero- cyclischen Verbindung der Formel (I)

worin R für H, oder C1-C3-AIKyI, wie z.B. Methyl, n- oder iso-Propyl, steht, als Reibverschleiß-vermindemder Zusatz in Kraftstoffzusammensetzungen.

Vorzugsweise setzt man dem Kraftstoff die Verbindung der Formel (I) in einem Anteil von weniger als 1000 mg/kg, wie z.B. in einem Anteil von 1 bis 500 mg/kg oder 10 bis 250 oder 10 bis 100 mg/kg, oder in einem Anteil von 1 bis <50 mg/kg , wie z.B. 1 bis 45 mg/kg zu.

bevorzugt erfolgt die Verwendung der Verbindung der Formel (I) als Gemisch von Ver¬ bindungen, die bezüglich des Ringsubstituenten R Stellungsisomere sind. So kann als Verbindung der Formel (I) insbesondere ein Isomerengemisch von Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib)

eingesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von (Ia) (4-Alkyl-Verbindung) zu (Ib) (5-Alkyl-Verbindung) in ei¬ nem Bereich von 10 bis 60 zu 90 bis 40, wie z.B. bei etwa 20 bis 40 zu 80 bis 60 oder bei etwa 30 bis 40 zu 70 bis 60 liegt.

Vorzugsweise ist der relative Anteil von (Ib) größer als von (Ia) und liegt bei etwa 50 bis 90, wie z.B. 55 bis 80 Mol%, bezogen auf das Gemisch von (Ib) und (Ia).

Erfindungsgemäß werden alle möglichen tautomeren Formen von Verbindungen der Formel I1 Ia und Ib einzeln oder im Gemisch umfasst. Beispielsweise lassen sich für Formel I folgende tautomeren Formen angeben: Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R für Methyl. Der Anteil von (Ib) liegt dabei bei etwa 63 Mol% und der Anteil von (Ia) bei etwa 37 Mol%

Weiterhin ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Friction Modifier in Kombination mit wenigstens einem weiteren herkömmlichen Kraftstoffadditiv, wie z.B. ausgewählt unter Detergensadditiven, Trägerölen, Korrosionsinhibitoren und Mischungen enthaltend eines oder mehrere dieser Additive, einzusetzen

Bei erfindungsgemäßer Verwendung beobachtet man überraschenderweise eine Ver¬ ringerung des Reibverschleißwerts (R; in μm), bestimmt wie im folgenden experimen- teilen Teil beschrieben, um etwa 5 bis 70, wie z.B. 5 bis 60, 5 bis 50, 10 bis 60, 10 bis 50, 15 bis 60 oder 15 bis 50 % im Vergleich zu dem ermittelten Wert vor Zugabe des Additivs der Formel (I). Die Bestimmungsmethode basiert dabei auf einem auf dem Dieselkraftstoffsektor üblicherweise verwendeten HFRR-Test (entsprechend CEC F- 06-A-96), wobei jedoch die Messung bei Raumtemperatur (25°C) und unter einer Be- lastung von 720g (etwa 7,06 N) erfolgt. Die zu untersuchenden Krafftstoffe werden vor der Messung auf 50 Vol.-% destillativ eingeeingt.

In einer alternativen Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung obiger Heterocyclen in Kombination mit wenigstens einem weiteren üblichen, aus dem Stand der Technik ( vgl. z.B. oben) bekannten, reibungsvermindernden Zusatz.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kraftstoffzusammensetzungen, umfas¬ send in einer Hauptmenge eines üblichen Grundkraftstoffs eine den Reibverschlei߬ wert verringernde Menge einer heterocyclischen Verbindung der Formel (I) gemäß obiger Definition.

Gegenstand der Erfindung sind auch Additivkonzentrate, enthaltend wenigstens einen reibungsvermindernden Zusatz nach obiger Definition in Kombination mit wenigstens einem weiteren üblichen Kraftstoffadditiv und gegebenenfalls wenigstens einem weite- ren üblichen reibungsvermindernden Zusatz. Besonders bevorzugt verwendet man die oben beschriebenen Friction Modifier in Otto¬ kraftstoffen.

Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kraft- stoffzusammensetzung mit verbessertem Reibverschleißverhalten, wobei man einer handelsüblichen Kraftstoffzusammensetzung eine wirksame Menge einer heterozykli¬ schen Verbindung gemäß obiger Definition oder eines Additivkonzentrats nach obiger Definition zusetzt.

B) Weitere Additivkomponenten

Die erfindungsgemäßen Friction Modifier Formulierungen können den zu additivieren- den Kraftstoffen einzeln oder im Gemisch mit weiteren wirksamen Additivkomponenten (Co-Additiven) zugesetzt werden.

B1) Detergensadditive

Als Beispiele können Additive mit Detergenswirkung und/oder mit Ventilsitzverschleiß- hemmender Wirkung (im folgenden bezeichnet als Detergensadditive) genannt wer- den. Dieses Detergensadditiv besitzt mindestens einen hydrophoben Kohlenwasser¬ stoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung ausgewählt aus:

(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(b) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen;

(c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei min- destens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (f) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;

(g) Carbonsäureestergruppen;

(h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder

(i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mo¬ no- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen;

Der hydrophobe Kohlenwasserstoff rest in den obigen Detergensadditiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekular- gewicht (Mn) von 85 bis 20,000, insbesondere von 113 bis 10,000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoff rest, insbesondere in Verbin¬ dung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.

Als Beispiele für obige Gruppen von Detergensadditiven seien die folgenden genannt:

Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Po¬ lyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta-und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließen¬ de Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbo- nyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrie¬ renden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z.B. Ammoniak, Mo- noamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentri- amin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechen¬ de Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 be- schrieben. Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungs¬ produkte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisa¬ tionsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauer- stoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyiso- butenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE- A-196 20 262 beschrieben sind.

Nitrogruppen (b), ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisati¬ onsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stick- oxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z.B. alpha, beta-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z.B. alpha-Nitro-beta-hydroxypolyisobuten) dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyiso- buten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbe¬ sondere in EP-A-476 485 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01126 be¬ schrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Po- ly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden. Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfo- bernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Po- ly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise PoIy- ether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C6o-Alkanolen, C6-C30- Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-Cao-Alkylcyclohexanolen oder C1- C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyami- nen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A- 356 725, EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobute- nolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono- , Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 1000C, wie sie insbesondere in DE- A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphati- sehe oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw.- polyole eig¬ nen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typi¬ sche Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Tri- mellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derar¬ tige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.

Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Um¬ setzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen PoIy- aminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpen- tamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrie¬ ben.

Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenylsubstituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben.

Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Ottokraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.

B2) Trägeröle und weitere Komponenten:

Die erfindungsgemäßen Additiv-Formulierungen können darüber hinaus mit noch wei¬ teren üblichen Komponenten und Additiven kombiniert werden. Hier sind in erster Linie Trägeröle ohne ausgeprägte Detergenswirkung zu nennen.

Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktio¬ nen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwas¬ serstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekann¬ te und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 5000C1 erhältlich aus unter Hochdruck kataly- tisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaolefine oder Polyintemalolefine), (Poly)estern, (Po- ly)alkoxylaten, Polyethem, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Po- lyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.

Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).

Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- C60-Alkanolen, C6-C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, C1-C30- Alkylcyclohexanolen oder CrC30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesonde- re in EPA-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2-C6-Alkylenoxidamine oder funktio¬ nelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mo¬ no-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen , wie sie insbe¬ sondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C- Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Te- rephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotri- decanols, wie z.B. Di-(n- oder lso-tridecyl)-phthalat.

Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241 , DE-A-43 09 074, EP-A-O 452 328 und EP-A-O 548 617, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete PoIy- ether mit etwa 5 bis 35, wie z.B. etwa 5 bis 30, C3-C6-Alkylenoxideinheiten, wie z.B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Ge¬ mischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langket- tige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6-Ci8-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol.

Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A-10 102 913.6 beschrieben sind

B3) Weitere Co-Additive

Weitere übliche Additive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von hetero- cyclischen Aromaten im Falle von Buntmetallkorrosionsschutz; Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohe- xylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-teιt-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure; Demulgatoren; Antistatikmittel; Metal- locene wie Ferrocen; Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl; Schmierfähigkeitsver- besserer (andere als die erfindungsgemäßen Triazole) wie bestimmte Fettsäuren, Al- kenylbemsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinu- söl; sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.

Die Komponenten bzw. Additive können dem Kraftstoff einzeln oder als vorher zuberei- tetes Konzentrat (Additivpaket) zusammen mit dem erfindungsgemäßen Friction Modi- fier zugegeben werden.

Die genannten Detergensadditive mit den polaren Gruppierungen (a) bis (i) werden dem Kraftstoff üblicherweise in einer Menge von 10 bis 5000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 1000 Gew.-ppm, zugegeben. Die sonstigen erwähnten Komponenten und Addi¬ tive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt.

C) Kraftstoffe Die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen sind in allen herkömmlichen Ot¬ tokraftstoffen, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. 1990, Band A16, S. 719 ff. beschrieben sind, verwendbar.

Zum Beispiel ist die Verwendung in einem Ottokraftstoff mit einem Aromatengehalt von maximal 60, wie z.B. maximal 42 oder maximal 35 Vol.-% und/oder einem Schwefel¬ gehalt von maximal 2000, wie z.B. maximal 150 oder maximal 10 Gew.-ppm möglich.

Der Aromatengehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweiselO bis 50, wie z.B. 30 bis 42 Vol.-%, insbesondere 32 bis 40 Vol.-%, oder maximal 35 Vol.-%. Der Schwefelgehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise 2 bis 500, wie z.B. 5 bis 100Gew.-ppm, oder maximall 0 Gew.-ppm.

Weiterhin kann der Ottokraftstoff beispielsweise einen Olefingehalt bis zu 50 Vol.-%, wie z.B. von 6 bis 21 Vol.-%, insbesondere 7 bis 18 Vol.-%; einen Benzolgehalt von bis zu 5 Vol.-%, wie z.B. 0,5 bis 1 ,0 Vol.-%, insbesondere 0,6 bis 0,9 Vol.-% und/oder ei¬ nen Sauerstoffgehalt von bis zu 25 Vol.-%, wie z.B. bis zu 10 Gew.-% oder 1 ,0 bis 2,7 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 bis 2,0 Gew.-%, aufweisen.

Insbesondere können solche Ottokraftstoffe beispielhaft genannt werden, welche gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 oder 35 Vol.-%, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.-%, einen Schwefelgehalt von maximal 50 oder 10 Gew.-ppm, eine Benzolgehalt von maximal 1 ,0 Vol.-% und eine Sauerstoffgehalt von 1 ,0 bis 2,7 Gew.- % aufweisen.

Der Gehalt an Alkoholen und Ethern im Ottokraftstoff kann über einem weiten Bereich variieren. Beispiele typischer maximaler Gehalte sind für Methanol 15 Vol.-%, für Etha- nol 65 Vol.-%, für Isopropanol 20 Vol.-%, für tert.-Butanol 15 Vol.-%, für Isobutanol 20 Vol.-% und für Ether mit 5 oder mehr C-Atomen im Molekül 30 Vol.-%.

Der Sommer-Dampfdruck des Ottokraftstoffes beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37°C).

Die ROZ des Ottokraftstoffes beträgt in der Regel 75 bis 105. Ein üblicher Bereich für die entsprechende MOZ liegt bei 65 bis 95. Die genannten Spezifikationen werden nach üblichen Methoden bestimmt (DIN EN 228).

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrie¬ ben:

Experimenteller Teil:

Herstellungsbeispiel: Herstellung einer Additivformulierung

Man erwärmt Keropur ® 3458N (Handelsprodukt der BASF, umfassend Polyisobute- namin Mn=1000, sowie Tridecanol-polypropoxylat (Tridecanol 15xPO) und Dimer- Fettsäure als Korrosionsschutz) auf 600C erwärmt und gibt dazu unter Rühren Tolutria- zol (63 Mol% 5-Methyl- und 37 Mol% 4-Methylverbindung) in dem aus Tabelle 1 ableit¬ baren Mischungsverhältnis. Diese Mischung wird dann bei 600C 1 Stunde gerührt.

Anwendungsbeispiele: Bestimmung der Reibverschleißwerte in Ottokraftstoff

Zur Überprüfung der Schmierfähigkeit bzw. des Verschleisses in Ottokraftstoffen wurde ein High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) - Gerät der Fa. PCS Instruments, Lon¬ don, verwendet. Die Messbedingungen wurden auf den Einsatz von Ottokraftstoffen (ausgehend von der Norm CEC F-06-A-96) angepasst (Messtemperatur 25 0C, Belas¬ tung 720g). Die Anwendbarkeit dieser Testmethode für Ottokraftstoffe ist durch die Literaturstellen D. Margaroni, Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 50, No. 3, May/June 1998, pp. 108-118, und W. D. Ping, S. Korcek, H. Spikes, SAE Techn. Paper 962010, pp. 51-59 (1996) belegt.

Die hierbei eingesetzten Ottokraftstoffe (OK) (typische Ottokraftstoffe nach EN 228) wurden vor den Messungen destillativ schonend auf 50 Vol.-% eingeengt. Dazu ver¬ wendet man eine MP 628 Destillationsautomat der Fa. Herzog, Lauda-Königshofen, Deutschland. Dieser 50%-ige Rückstand diente bei der Überprüfung im Verschlei߬ messgerät zur Ermittlung des Blindwertes. Zu diesem Rückstand wurden entsprechend der unten in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele die weiteren Additive gegeben und die Reibverschleißwerte wurden nach der oben angegebenen Methode bestimmt. Die re- sultierenden Reibverschleißwerte (R) sind in Mikrometer (μm) angegeben; je geringer der Wert ist, desto geringer ist der auftretende Verschleiß.

Tabelle 1 : Reibverschleißwerte R in Ottokraftstoffen

Überraschenderweise beobachtet man bereits bei Dosierungen von 10 ppm eine signi¬ fikante, im Lichte des Standes der Technik völlig unerwartete Verbesserung des Reib¬ verschleißwertes (d.h. eine Abnahme von R).