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| CN109279787A | 2019-01-29 | |||
| CN108698909A | 2018-10-23 | |||
| CN103068759A | 2013-04-24 | |||
| CN105683106A | 2016-06-15 | |||
| CN107298527A | 2017-10-27 | |||
| CN102167509A | 2011-08-31 | |||
| JP2008115071A | 2008-05-22 |
| 权利要求书 [权利要求 1] 一种高铝玻璃， 其特征在于： 按摩尔百分数计， 其所含化学成分包括 : Si0255~65%、 Al20315~19%、 Na 203-10% ^ P2O54~10%、 Li2 O 4~7%。 [权利要求 2] 一种高铝玻璃， 其特征在于： 按摩尔百分数计， 其所含化学成分为： Si0255~65%、 Al20315~19%、 Na2O3~10%、 B 2031.5~5%、 P205 4-10% ^ Li204~7%、 Mg03~7%、 Sn020-0.5%, 余量为 K20。 [权利要求 3] 根据权利要求 1或 2所述的高铝玻璃， 其特征在于： 所述高铝玻璃在 38 0°C~430°C条件下、 于硝酸钾盐浴中进行两次离子交换， 以获得＞850 MPa的表面压应力值、 ＞70 1的应力层深度。 [权利要求 4] 根据权利要求 1或 2所述的高铝玻璃， 其特征在于: Si02 的含量为 59~64mol%。 [权利要求 5] 根据权利要求 1或 2所述的高铝玻璃， 其特征在于: A120 的含量为 15~18 mol%。 [权利要求 6] 根据权利要求 1或 2所述的高铝玻璃， 其特征在于: Na2 0的含量为 3.5~8 mol%。 [权利要求 7] 根据权利要求 1或 2所述的高铝玻璃， 其特征在于: Li 20的含量为 4 %-6 mol%。 [权利要求 8] 根据权利要求 2所述的高铝玻璃， 其特征在于： (Na 20+Li 20+K 20 ) / (A1203+B 203) ＜1.0= |
[0001] 本发明属于玻璃材料技术领域， 具体涉及一种可快速离子交换的高铝玻璃。
背景技术
[0002] 随着智能手机屏幕的不断增大， 玻璃成为整机结构设计中重要的一部分。 而在 整机破坏实验中， 整机跌落测试常出现玻璃破裂的情况， 究其原因， 微裂纹的 存在对玻璃实际强度影响最大。 为了阻止微裂纹的扩展， 提高玻璃的强度， 化 学增强法是目前业界熟知的一种技术。
发明概述
技术问题
[0003] 目前， 玻璃的发展以促进玻璃的离子交换能力为主要 发展方向。 当玻璃进行离 子交换时， 玻璃的离子交换效果取决于离子交换的温度和 时间， 温度越高， 离 子交换的速度越快， 压应力层越深， 但表面压缩应力值越小， 这主要是由于离 子交换过程中玻璃存在应力松弛的现象。 一般可通过降低离子交换的温度减轻 玻璃的应力松弛， 从而维持较高的表面压缩应力值， 但同时会造成离子交换的 效率降低， 导致压缩应力层过低， 因此是不可取的。
[0004] 基于此， 本发明提供了一种高铝含量的化学强化玻璃， 其通过 Li离子与 Na离子 交换达到较高的 DOL （应力层深度） ， 并通过 Na离子与 K离子交换达到较高的 C S （表面压应力） 。
问题的解决方案
技术解决方案
[0005] 本发明的目的在于提供一种可快速离子交换的 高铝玻璃， 其具有较好的化学钢 化性能和熔化性能， 并具有较高的表面应力和较深的应力层， 可用于作为手机 等含触摸屏电子产品的保护玻璃。
[0006] 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种高铝玻璃， 按摩尔百分数计， 其所含化学成分包括： Si0 2 55~65%、 A1 2 0 3 15~19%、 Na 2 O3~10%、 P 2 O 5 4~10%、 Li 2 04~7%。
[0008] 其中， SiO 2 +A1 2 0 3 >70 mol%, 优选地， SiO 2 +Al 2 0 3 >75 mol%;
[0009] 优选地， SiO 2 的含量为 59~64 mol%。
[0010] 优选地， A1 2 0 3 的含量为 15~18mol%。
[0011] 优选地， Na 2 0的含量为 3.5~8mol%。
[0012] 优选地， Li 2 0的含量为 4%~6mol%。
[0013] 进一步地， 按摩尔百分数计， 所述高铝玻璃中所含化学成分为： SiO 2 55-65%
、 Al 2 0 3 15~19%、 Na 2 O3~10%、 B 2 0 3 1.5~5%、 P 2 O 5 4~10%、 Li 2 0
4-7% ^ Mg03~7%、 SnO 2 0~0.5%, 余量为 K 2 0 (K 2 CKL0mol%) 。
[0014] 其中， SiO 2 +Al 2 0 3 >70 mol%, 优选地， SiO 2 +Al 2 0 3 >75 mol%;
[0015] (Na 2 0+Li 2 0+K 2 0) / (A1 2 0 3 +B 2 0 3 ) <1.0= 优选的， (Na 2 0+Li 2 0+K 2 0
) / (A1 2 0 3 +B 2 0 3 ) <0.7。
[0016] 优选地， SiO 2 的含量为 59~64 mol%。
[0017] 优选地， A1 2 0 3 的含量为 15~18mol%。
[0018] 优选地， Na 2 0的含量为 3.5~8mol%。
[0019] 优选地， Li 2 0的含量为 4%~6mol%。
[0020] 所述高铝玻璃的制备方法为： 按化学成分配比将原料混合， 于 1650°C高温炉内 保温熔融 3~8小时， 然后倒入耐热不锈钢模具中成型， 再置于退火炉内， 600°C 热处理 2小时， 随后以 <1°C/分钟的速率降至 550°C， 再自然冷却至室温。
[0021] 之后， 将所得玻璃块制成约 0.7mm厚的玻璃薄片， 经清洗后于 250°C~350°C进行 预热， 然后于 380°C~430°C的熔盐 A中浸泡 20〜 120分钟， 再将玻璃薄片取出， 于 380~430°C的熔盐 B中浸泡 10~90分钟； 最后将玻璃取出， 清洗。
[0022] 所用熔盐为含硝酸钠的硝酸钾熔盐组合物， 其中， 熔盐 A中硝酸钠的含量为 20 ~50wt%, 熔盐 B中硝酸钠的含量为 0~20 wt%。
[0023] 本发明通过二次离子交换， 即通过 Li离子与 Na离子的交换、 Na离子与 K离子的 交换， 使所得高铝玻璃的表面压应力值 (CS) >850MPa、 应力层深度 (DOL)
> 70[xm。
[0024] SiO 2 为主要玻璃成形体， 属必需成分之一， 构成了玻璃的网状主结构， 并赋予 玻璃较佳化学稳定性、 机械性能和成型性能。 但高 SiO 2 浓度会使玻璃熔化温度 提高， 从而导致玻璃出现诸如大量小气泡等缺陷。 因此， 应限制 SiO 2 的浓度范 围为 55〜 65 mol%。
[0025] A1 2 0 3 为必需成分之一， 属于网络中间体组成。 在高碱浓度玻璃成分中， 碱性 离子对 AP + 离子进行电荷平衡， 使多数氧化铝倾向于成为铝氧四面体， 构成了玻 璃网状主结构， 从而提高玻璃的稳定性和机械性能。 另一方面， A1 2 0 3 在玻璃中 形成的铝氧四面体的体积比硅氧四面体要大， 会使玻璃体积发生膨胀， 从而降 低玻璃的密度， 为玻璃在离子交换过程提供了交换通道， 提高了玻璃压缩应力 层深， 同时高 A1 2 0 3 浓度玻璃具有高应变点温度， 从而使得离子交换后玻璃能维 持较高的压缩成应力。 因此， 玻璃中 A1 2 0 3 的浓度至少约 15 mol%; 但 A1 2 0 3 属 于极难熔氧化物， 其能快速提高玻璃高温粘度， 致使玻璃澄清均化难度加大， 玻璃中的气泡缺陷浓度大量增加， 因此， 在玻璃中 A1 2 0 3 的浓度至多约 19 mol%
[0026] Na 2 0为必需成分之一， 玻璃中高浓度的 Na 2 0使得玻璃中含有足够多的 Na + ， 能与硝酸钾熔盐中 K+离子进行交换， 从而在玻璃表面产生高压缩应力。 此外， Na 2 0可提供大量游离氧， 对玻璃硅氧网络结构体起破坏作用， 大大降低玻璃的 粘度， 有助于玻璃熔化与澄清。 因此， Na 2 0浓度不应低于约 3 mol%。 但 Na 2 0 浓度过高， 将使得玻璃机械性能和化学稳定性能劣化， 尤其在高氧化铝浓度和 含磷成分的硅酸玻璃中， Na 2 0更容易倾向与水中的氢离子发生交换而 入水中 ， 加速玻璃表面化学性能变化。 因此， 玻璃中 Na 2 0浓度至多约 10 mol%。
[0027] P 2 0 5 属于玻璃形成体成分， 其以 [P04]四面体相互连成网络， 但 P 2 0 5 形成的网 络结构属于层状， 且层间由范德华力相互连接， 使玻璃网络结构呈疏松状态， 网络空隙变大， 有利于玻璃中 Na + 和熔盐中 K + 离子进行相互扩散， 对玻璃强化 工艺过程中的离子交换起促进作用， 对快速获得较高压缩应力层起重要作用。 但玻璃中 P 2 0 5 具有粘度小、 化学稳定性差和热膨胀系数大等缺陷， 因此低浓度 P 20 5 能提供玻璃具有较好的化学稳定性， 而高浓度的 P 2 0 5 会使玻璃表面的抗酸性 劣化。 因此， 本发明中将 P 2 0 5 浓度限制在 4〜 10 mol%。
[0028] Li 2 0属于离子交换成分之一， 本发明通过大量实验证明， 在合适温度下， 含锂 玻璃在含钠熔盐中可通过玻璃中 Li + 和 Na + 的交换， 快速获得高压缩应力层深度 。 此外， Li 2 0可使玻璃粘度特性快速下降， 尤其是降低高温粘度明显， 有利于 玻璃熔化与澄清， 为玻璃中高浓度的 A1 2 0 3 提供可能性。 因此， Li 2 0浓度不低于 约 4 mol%， 如 Li 2 0浓度过低， 玻璃中 Li + 和 Na + 交换量不足， 难以获得高压缩应 力层深度； 但 Li 2 0浓度过高， 会增加玻璃的制造成本， 同时玻璃也变得容易失 透， 因此， Li 2 0浓度不高于 7mol%。
[0029] B 2 0 3 属于网络形成体氧化物， 可降低玻璃熔融粘度， 并有效抑制锆石的分解
。 因此， 本发明中加入高于 1.5mol%的 B 2 0 3 。 但对于玻璃离子交换性能而言， B 20 3 不利于玻璃获取高压缩应力和高应力层深 度， 因此， 本发明中将 B 2 0 3 浓度 控制在小于 5mol%。
[0030] MgO属于二价金属氧化物， 其为玻璃网络外体成分， 对玻璃网络结构起破坏作 用， 降低玻璃熔化温度， 有利于澄清。 但高 MgO浓度对玻璃强度提高作用有限 。 因此， 本发明中将 MgO浓度限制在 3〜 7 mol%。
[0031] 除上述的氧化物之外， 本发明玻璃中还含化学澄清剂。 其中， Sn0 2 S主要高 温澄清剂， 且环保无毒， 但高浓度的 Sn0 2 易于产生过量氧， 造成过多气泡残留 在玻璃中。 因此， 本发明中将 Sn0 2 浓度限制在 0〜 0.5 mol%。
[0032] K 2 0属于非必要成分， 其主要通过原料杂质浓度引入， 因此， 本发明玻璃中 K 2
O浓度至多约 lmol%。
发明的有益效果
有益效果
[0033] 本发明通过提高玻璃中 A1 2 0 3 的含量来提高玻璃的本征强度； 同时通过合理的 调整玻璃中 Li 2 0和？ 2 0 5 的含量， 进一步改善玻璃的化学钢化性能和熔化性能， 使其可在较短时间内获得高的表面应力和较深 的应力层， 同时所述玻璃通过化 学强化可实现玻璃表面具有双应力层， 可用于作为手机等含触摸屏电子产品的 保护玻璃。
发明实施例
本发明的实施方式
[0034] 为了使本发明所述的内容更加便于理解， 下面结合具体实施方式对本发明所述 的技术方案做进一步的说明， 但是本发明不仅限于此。
实施例
[0035] 1） 测试样品制备
[0036] 依据表 1配方分别称取玻璃原料进行混合 （为取得更加稳定的测量结果， 应选 择化学级的配合原料） ； 然后将混合料转移至约 800ml钼坩埚中， 将钼坩埚置入 硅钼棒高温炉炉内， 逐渐升温至 1650°C， 保温 3〜 8小时， 并通过搅拌加速气泡排 出和使玻璃均化消除。 在熔融后， 将熔融液倒入耐热不锈钢模具进行成型， 然 后取出玻璃块并移入箱式退火炉内， 于 600°C进行 2小时的热处理， 随后以小于 1 °C/分钟的速率降至 550°C， 之后自然冷却至室温。
[0037] 2） 离子交换方式
[0038] 在一个非限制性的例子中， 将退火后的玻璃块制备成厚度约 0.7mm的玻璃薄片 ， 采用超声波进行清洗备用； 然后将玻璃薄片经 250°C〜 350°C预热处理后， 浸泡 在 380°C〜 430°C的硝酸钾熔盐 A中 （所述熔盐 A中硝酸钠含量为 20 wt%） ， 浸泡 时间约 20〜 120分钟， 再将玻璃薄片取出， 浸泡在 380〜 430°C的硝酸钾熔盐 B中 （所述熔盐 B中硝酸钠含量＜20%） ， 浸泡时间为 10〜 90分钟； 将玻璃取出， 清 洗待测试。
[0039] 玻璃样品的物理性质如表 1、 2所示。 其中：
[0040] A： 应变点 （°C） : 玻璃粘度为 10 14 _ 5 泊时的温度点， 根据 ASTM C-336纤维伸 长检测方法测量；
[0041] B： 退火点 （°C） : 玻璃粘度为 10 13 泊时的温度点， 根据 ASTM C-336纤维伸长 检测方法测量；
[0042] C： 软化点 （°C） : 玻璃粘度为 10 % 泊时的温度点， 根据 ASTM C-338纤维伸长 检测方法测量；
[0043] D： CS： 表面压缩应力 Compressive
Stress简称， 采用日本折原工业有限公司 FSM-6000LE表面应力计进行测试。
[0044] E： DOL： 表面压缩应力层深度， 采用日本折原工业有限公司 SLP-1000应力仪 进行测试。
[0045] 表 1实施例 1-8的玻璃配方与特性表 （mol%） WO 2020/103496 PCT/CN2019/099258
[]
[0046] 表 2双步离子交换特性表
[0048] 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等变化 与修饰， 皆应属本发明的涵盖范围。