PROCEDIMIENTO HIDROMETALÚRGICO PARA LA RECUPERACIÓN DE COBRE DE MATERIALES METÁLICOS DE CARÁCTER OXIDADO

Sector de la técnica

La presente invención se encuadra en los sectores de tecnología química, tecnología de materiales y tecnología metalúrgica.

Estado de la técnica La naturaleza de las operaciones de obtención de cobre por métodos pirometalúrgicos da lugar a la obtención de ciertos productos secundarios, que normalmente son considerados como residuos, y que como los polvos de fundición se recogen a la salida de los gases de los hornos (reverbero, convertidor o "flash").

Estos polvos se consideran materiales metalúrgicos ya que están fundamentalmente constituidos por materiales metálicos oxidados (óxidos, sulfatos, etc.) en los que el cobre es el elemento metálico mayoritario y como tales se suelen beneficiar y/o recircular en los mismos procesos de fundición. Sin embargo, el alto contenido en cobre de estos materiales (20-30% y en algunos casos hasta un 70%) junto con la presencia de otros elementos, unos considerados como valiosos otros como tóxicos, hace que esta situación, almacenamiento o reciclado al proceso de fundición, no sea deseable y ya se tienda en muchos casos hasta a su penalización por las cada vez más restrictivas regulaciones medio ambientales.

Dadas estas características, una posible vía para el beneficio de estos residuos metalúrgicos consiste en un tratamiento hidrometalúrgico de los mismos. En particular empleando disoluciones acuosas que contengan ¡on amonio como agente de lixiviación con una alta selectividad respecto al cobre presente en estos materiales metálicos.

El procedimiento objeto de la presente patente de invención sigue esta vía y consiste en someter a estos residuos metalúrgicos a un tratamiento que incluya varias etapas esenciales. A pesar de que una parte de estas etapas, consideradas aisladamente, son conocidas, al unirse adecuadamente constituyen un proceso nuevo, permitiendo la separación y recuperación del cobre contenido en estos materiales. La presente invención reivindica, de una forma particular, la utilización de las disoluciones acuosas de ion amonio, como medio lixiviante del cobre en estos materiales metálicos, por la facilidad con que este agente de lixiviación puede ser regenerado.

Descripción de la invención

La presente invención describe un procedimiento para la recuperación de cobre y eventualmente de otros metales de interés, a partir de residuos metalúrgicos oxidados, como los polvos de fundiςión de cobre, mediante una lixiviación con disoluciones acuosas de ion amonio (que se suministra al sistema como hidróxido amónico, carbonato amónico y/o cloruro amónico), que da lugar a la formación de los correspondientes complejos amoniacales de cobre y separación de este metal de la disolución fértil obtenida mediante una etapa de etapa de extracción con disolventes con agentes de extracción de tipo ácido (que tengan capacidad o no de formar compuestos tipo quelato). En esta etapa de extracción la acidez generada en el proceso de extracción del metal, se neutraliza por el amoníaco liberado en la propia reacción y se regenera la disolución de ion amonio. El cobre que ha pasado a la fase orgánica se reextrae de la misma aprovechando el ácido sulfúrico que se obtiene en la electrólisis del metal.

El tratamiento hidrometalúrgico está constituido por un conjunto de etapas que unidas forman un circuito cerrado. Con el primer bloque se consigue la solubilización del cobre contenido en el residuo metalúrgico, en forma de complejos amoniacales. En el segundo bloque se realiza el tratamiento de la disolución fértil, recuperándose

el cobre disuelto y regenerándose la disolución de lixiviación, por lo que se cierra el circuito

Descripción detallada de la invención En la presente invención se aprovecha, no solo el efecto lixiviante de los compuestos amónicos, sino también la propiedad del catión amonio de disociarse y dar los protones necesarios para la lixiviación de las especies cupríferas oxidadas, especialmente los óxidos, produciendo a la vez amoníaco, que compleja al cobre:

NH/ - NH ₃ + ht [1]

Este hecho hace que al lixiviar el material metálico o residuo metalúrgico a beneficiar tengan lugar unas reacciones como:

CuS0 ₄ + 2NH/ → Cu (NHf ₂ + SO ² ^ + 2hT [2]

CuO + 2NH/ → Cu(NHf ₂ + H ₂ 0 [3]

En las reacciones [2] y [3] y para simplificar el ajuste de la estequiometría se ha escrito la correspondiente reacción como si solo se formara el complejo de diamincobre, cuando en la práctica se pueden formar los complejos de formula general Cu(NH ₃ ) _n ² \ donde n puede tomar el valor de 1 a 6 (aunque en la práctica habitual es muy difícil la formación de un complejo con n mayor de 4).

Una vez que se consigue la solubiiización del cobre del material metálico y después de los tratamientos convencionales de filtración, etc., y alguno específico que se expondrá adelante, el cobre se separa de la disolución fértil mediante extracción con disolventes.

En esta etapa se emplean como agentes de extracción reactivos de tipo ácido

(que formen o no compuestos de tipo quelato), presentando en este caso la particularidad de que esta operación no necesita de la adición de un agente neutralizante externo al sistema, ya que esta operación la lleva a cabo el amoníaco unido al metal.

En el método convencional de extracción, la reacción de extracción de cobre sería:

CUj ^* + 2HR _org = CuR _20rg + 2H _ac + [4]

en el método propuesto en esta patente de invención la reacción sería:

CU(NHf _2ac + 2HR _org -CuR _2org + 2NH _3ac + 2H _a / [5]

Mientras que con el procedimiento convencional se hace necesario añadir un neutralizante que suministre los iones OH- necesarios para neutralizar los protones producidos en la reacción, en este proceso el neutralizante es el amoníaco del propio complejo amoniacal de cobre, formado según las reacciones [2] y [3]. El agente de lixiviación se regenera en la reacción de extracción [S] para poder ser utilizado nuevamente. En las reacciones [4] y [5], HR representa al agente de extracción ácido, asimismo en la reacción [S] y para facilitar el ajuste de la misma se ha escrito la reacción como si el complejo amoniacal de cobre predominante fuera el

Cu(NH ₃ ) _Σ 2+

'3/2

Una ventaja adicional obtenida con este proceso es que debida al pH neutro-alcalino de la disolución, el hierro y otra serie de los metales contenidos en el material de partida quedan en el residuo insoluole. El ion sulfato que no afecta desfavorablemente a ninguna de las etapas de lixiviación o extracción con disolventes, se puede eliminar en alguna etapa del proceso para evitar su posible

acumulación, esta eliminación se consigue fácilmente mediante el empleo de óxido o hidróxido de calcio:

Cu ² + SO/ ^' + 2NH ₄ 0H + Ca(OH) ₂ → CaSO/2H ₂ 0 + Cu(NHJ ₂ ²⁺ + 20hT [6]

Se describe a continuación el procedimiento objeto de la presente invención, haciendo referencia a la figura única, que es un diagrama de flujo simplificado del mismo.

La etapa de lixiviación (etapa I) del residuo metalúrgico (S 1) puede realizarse en una sola etapa a temperaturas comprendidas entre 15 y 100°C, preferentemente 25°C, presión atmosférica o una presión inferior a S atmósferas, preferentemente presión atmosférica, y con un tiempo de residencia comprendido entre media hora y cuatro horas, preferiblemente una hora. La lixiviación se lleva a cabo con una disolución acuosa de ion amonio (DI) (que se suministra al sistema como hidróxido amónico, carbonato amónico y/o cloruro amónico) y que contenga preferentemente una concentración del reactivo de ataque comprendida entre 1 y 260 gramos del mismo por 1000 cm ³ de disolución.

La relación de pulpa o la concentración del agente de lixiviación en la disolución de ataque debe ser la adecuada para asegurar la formación de al menos el complejo de diamincobre (II) y así no tener déficit de amoníaco para neutralizar los protones producidos en el proceso de extracción del metal (ecuación [5]). Por otro lado esta situación se puede también obviar si se precipitan los sulfatos antes de la operación de extracción, puesto que esta precipitación produce amoníaco según se muestra en la reacción [6].

Como resultado de esta operación de lixiviación se obtiene una disolución

(D2), que fundamentalmente contiene cobre, y un residuo (Rl). Tras una separación sólido-líquido, la disolución de lixiviación cargada pasa a una serie de etapas donde

se recupera el cobre y a la vez se regenera la disolución de ataque, que queda en condiciones de ser empleada en otra operación de lixiviación.

Al llevar a cabo la lixiviación con disoluciones acuosas de ion amonio, debido a la naturaleza de estas, se obtienen disoluciones muy puras. Esta pureza se refiere a elementos como el hierro, cuya solubilización no es deseable ya que su presencia puede complicar el tratamiento posterior de la disolución de lixiviación. Dada la presencia importante de este y otros elementos en los materiales metalúrgicos que se desean tratar, esta característica del procedimiento presenta una gran ventaja.

El hierro, que suele ser la impureza más importante, al ser atacado pasa inmediatamente al residuo sólido. Si está presente como hierro (II), se disuelve muy parcialmente para formar los complejos amoniacales Fe(NH3)n2+, aunque rápidamente estos también tienden a descomponerse para formar compuestos insoluoles de hierro (III) y pasando al residuo sólido.

El tratamiento de la disolución de lixiviación para la separación y recuperación del cobre, eliminación de las impurezas y regeneración de la disolución amoniacal de ataque, se lleva a cabo en una serie de etapas sucesivas, en las que se emplean técnicas convencionales como la extracción con disolventes. El orden y empleo de estas etapas no es esencial y se puede variar tanto uno como otro, para adaptarse a la naturaleza, composición y leyes del material a tratar. El presente procedimiento de invención se caracteriza porque utiliza amoníaco en alguna de estas etapas, facilitándose la separación de cobre y de otras impurezas al neutralizar el ácido que se genera en alguna de estas etapas. En el diagrama de flujo que se da en la figura única, las etapas II, III, IV y V representan una de las posibles secuencias de separación y recuperación del cobre, eliminación de impurezas y regeneración de la disolución de ataque. Esta secuencia corresponde a una de las variantes preferidas para el tipo de material de partida considerado en esta descripción ilustrada del procedimiento.

La disolución obtenida en la etapa de lixiviación se trata para eliminar los sulfatos de la misma, recuperar el cobre, eliminar otra posibles impurezas y regenerar la disolución de lixiviación.

La etapa de eliminación de los sulfatos (etapa II), se hace precipitando como

CaSCy2H ₂ 0 (S6) mediante la adición de óxido de calcio (II), hidróxido de calcio (II) u otro agente precipitante (D3) de este anión. Esta etapa permite compensar además el posible déficit de amoníaco que pudiera existir en el proceso y regenerar la disolución de lixiviación. De esta etapa se obtendría o una disolución acuosa (D4) que se llevaría a una operación de extracción con disolventes.

La disolución (D4) resultante de la etapa anterior (etapa II) pasa a ser tratada en un circuito de extracción con disolventes empleando agentes de extracción de tipo ácido. En la reacción de extracción se genera una concentración de ácido equivalente a la del metal extraído, la neutralización de este ácido por el amoníaco del complejo metálico desplaza completamente el equilibrio de extracción con lo que se favorece la reacción.

La etapa de extracción de cobre (etapa III) se puede llevar a cabo empleando preferentemente agentes de extracción ácidos tales como oximas (por ejemplo los productos comerciales LIX 860, Acorga PT5050 y MOC-45), oxinas (por ejemplo el producto comercial Kelex 100), B-dicetonas (por ejemplo el producto comercial LIX

54), ácidos alquilfosfóricos (por ejemplo el producto comercial DP-8R), ácidos alquilfosfónicos (como el producto comercial PC-88A), ácidos alquilfosfínicos (por ejemplo el producto comercial Cyanex 272), ácidos mono y ditioalquilfosf ínicos (como los productos comerciales Cyanex 302 y Cyanex 301 ), etc. LIX es una marca registrada por Henkel Corp., Acorga es una marca registrada por ICI, MOC es una marca registrada por Allied Signal, Kelex es una marca registrada por Sherex,

Cyanex es una marca registrada por American Cyanamid, y DP-8R y PC-88A son productos comerciales registrados por Daihachi Chemical.

La extracción de cobre con estos agentes de extracción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 15 y 45°C, un tiempo de residencia comprendido entre 5 y 20 minutos y disolviendo el agente de extracción en un diluyente orgánico alifático y/o aromático, por ejemplo el n-decano. La fase orgánica cargada con cobre pasaría a la etapa de reextracción (etapa IV) donde se recuperaría el cobre empleando una disolución acida, preferentemente electrólito de retorno, aunque se podría emplear otra técnica de reextracción. En el diagrama de flujo de la figura única, la fase orgánica regenerada corresponde a (D7), la fase orgánica cargada con cobre a (D6), la disolución acida de reextracción a (D8) y la disolución acuosa cargada que va a la recuperación del metal por electrólisis a (D9).

El refinado (D5) obtenido de la operación de extracción, prácticamente exento de cobre, se llevaría a una etapa (etapa V) donde se eliminarían las impurezas y/o recuperarían otros metales de interés y se regeneraría la disolución de lixiviación (DI). El número de estas etapas y la secuencia de las mismas no es esencial y se adaptaría a la composición de la disolución.

Ejemplo π°l

Se partió de un residuo metalúrgico (polvo de fundición de cobre) que presentaba la composición, en cuanto a los elementos metálicos más representativos, que se muestra en la Tabla 1.

TABLA 1

10 gramos de este material se lixiviaron con 1000 cm ³ de una disolución de hidróxido amónico (244 g/l de NH3). La pulpa formada se agitó en un reactor a 25°C y presión atmosférica durante dos horas. Se separó por filtración un residuo y una disolución cuya composición se muestra en la Tabla 2.

TABLA 2

De la disolución obtenida se tomaron 50 cm ³ y se llevaron a un reactor termostatizado a 20°C, al que se le añadieron 50 cm ³ de una disolución orgánica de

LIX 860 al 10% v/v en n-decano. Esta mezcla se agitó durante diez minutos, dejando a continuación separar las dos fases. En la Tabla 3 se dan las composiciones de las fases acuosas y orgánicas obtenidas.

TABLA 3

40 cm ³ de la fase orgánica cargada con cobre se llevaron a un reactor termostatizado a 20°C y se añadieron 40 cm ³ de una disolución acuosa que contenía 190 g/l de ácido sulfúrico. La mezcla se agitó durante cinco minutos, dejando separar las fases. La composición de estas fases se muestra en la Tabla 4.

TABLA 4

Ejemplo n 2

Se partió del residuo metalúrgico cuya composición se muestra en la Tabla 1. 10 gramos del mismo se lixiviaron con 1000 cm ³ de una disolución acuosa que contenía 65 g/l de carbonato amónico. La pulpa formada se agitó en un reactor a 20°C y presión atmosférica durante una hora. De esta operación se obtuvo un residuo y una disolución cuya composición se muestra en la Tabla 5.

TABLA 5

De esta disolución se tomaron 40 cm ³ y se llevaron a un reactor termostatizado a 20°C, poniéndose en contacto con 40 cm ³ de una fase orgánica de LIX 54 al 10% v/v en queroseno. La mezcla se agitó durante diez minutos, dejando

a continuación que se separasen las fases. Como resultado de esta operación se obtuvo un refinado que contenía, entre otros elementos metálicos, 0,02 g/l de cobre y pH de 8,6 y una fase orgánica cargada con 1 ,96 g/l de este metal.

30 cm ³ de la fase orgánica cargada con cobre se llevaron a un reactor termostatizado a 20°C y se adicionaron 30 cm ³ de una disolución acuosa que contenía 170 g/l de ácido sulfúrico, la mezcla se agitó durante diez minutos, dejando separar las fases. Como consecuencia de esta operación se obtuvo una fase acuosa con 1 ,96 g/l de cobre y una fase orgánica exenta de este metal.

Ejemplo n°3

10 gramos del material metálico de partida y cuya composición se muestra en la Tabla 1 , se lixiviaron en un reactor a 45°C con 1000 cm ³ de una disolución de cloruro amónico, que contenía 260 g/l de esta sal, durante cuatro horas. Una vez finalizada esta operación, se filtró la pulpa, obteniéndose un residuo y una disolución cuya composición se muestra en la Tabla 6.

TABLA 6

40 cm ³ de esta disolución acuosa se llevaron a un reactor termostatizado a 45°C y se pusieron en contacto con 40 cm ³ de una disolución orgánica de Cyanex 302 al 5% v/v en n-decano- El tiempo de operación fue de ocho minutos. Una vez separadas las fases se obtuvo un refinado cuya composición se muestra en la Tabla 7 y una fase orgánica que contenía 2,12 g/l de cobre.

TABLA 7