以下、本発明を実施形態に基づいて詳細� ��説明する。なお、本発明は、以下に説明す� ��実施形態により、何ら限定されるものでは� ��い。

 本実施形態における親水性被覆剤は、(A)� ��ロイダルシリカゾルと、(B)活性水素を有す� ��重量平均分子量5千~20万のアクリルポリマー と、(C)反応性シランカップリング剤と、(D)ア クリルポリマー(B)に対する硬化剤とを含有し 、(A)成分と(B)成分との質量比[(A)/(B)]が5/95~95/5 であり、且つ、(A)成分及び(B)成分の合計と(C) 成分との質量比[(A+B)/(C)]が30/70~95/5であること を特徴とする。

 コロイダルシリカゾル(A)は、水、メタノ� ��ル、エタノール、イソプロピルアルコール� ��ブタノール、キシレン、ジメチルホルムア� ��ド等を分散媒とする、シラノール基(-Si-OH)� �有するシリカ系化合物のコロイドまたはゾ� �である。コロイダルシリカゾルとしては、� �チルシリケート、エチルシリケート及びそ� �らのオリゴマー等を原料として塩基性触媒� �用いて製造される、シリカ微粒子や長鎖状� �分子を分散質として含むものが挙げられる� �

 分散質の平均粒子径としては、1~200nm、さ らには、10~100nmであることが被覆剤の安定性� ��硬化後の透明性に優れる点から好ましい。� ��お、前記平均粒子径は比表面積換算して算� ��された値である。

 また、コロイダルシリカゾル(A)中のシリ� ��系化合物の含有割合としては、5~50質量%、� �らには、10~40質量%であることが粒子の安定� �に優れる点から好ましい。

 コロイダルシリカゾル(A)の具体例として� ��、市販品である、MEK-ST、メタノールシリカ� ��ルなどのスノーテックスシリーズ(共に日産 化学(株)製);クォートロン(扶桑化学(株)製);カ タロイドS(触媒化成工業(株)製);ルドックス(� �レース社製);シリカドール(日本化学工業(株) 製);アデライト(旭電化工業(株)製)などが挙げ られる。

 本実施形態におけるアクリルポリマー(B)� ��、活性水素を有する重量平均分子量5千~20万 のアクリルポリマーである。アクリルポリマ ーに含まれる活性水素により、アクリルポリ マー(B)は、反応性シランカップリング剤(C)を 介してコロイダルシリカゾル(A)と架橋構造を 形成する。また、アクリルポリマー(B)の活性 水素は、硬化剤(D)による硬化点にもなる。

 活性水素を有するアクリルポリマー(B)は� ��活性水素を有する官能基を有するラジカル� ��合性モノマー(以下、単に活性水素含有モノ マーとも称する)を含有するモノマー混合液� �重合することにより得られる。重合方法の� �体例としては、溶液重合、懸濁重合、乳化� �合等が挙げられる。これらの中では、モノ� �ー混合液を溶媒に溶解させ、必要に応じて� �合開始剤の存在下で重合させる溶液重合を� �いることが好ましい。

 活性水素を有する官能基の具体例として� ��、例えば、水酸基、カルボキシル基、スル� ��ン酸基、アミノ基、アミド基、ホスフェー� ��基、メルカプト基などが挙げられる。これ� ��の中では水酸基が、カップリング剤との反� ��性に優れる点及び被覆剤の安定性に優れる� ��から好ましい。

 アクリルポリマー(B)は、活性水素含有モ� ��マー単位を含有する重合体であれば特に限� ��されず、活性水素含有モノマーと該活性水� ��含有モノマーと共重合可能な活性水素を有� ��ないラジカル重合性モノマー(以下、単に活 性水素非含有モノマーとも称する)との共重� �体であっても、活性水素含有モノマーの単� �重合体であってもよい。

 アクリルポリマー(B)中の活性水素含有モ� ��マー単位の含有割合としては、10質量%以上� ��さらには20質量%以上で、100質量%以下、さら には80質量%以下であることが好ましい。前記 活性水素含有モノマー単位の含有割合が低す ぎる場合には得られる被膜の親水性が不充分 になる傾向がある。

 アクリルポリマー(B)の重量平均分子量(M _w )は5千~20万の範囲であり、好ましくは2万~15万 、さらに好ましくは4万~10万の範囲である。� �記重量平均分子量が5千未満の場合には、形� ��される親水性被膜の表面の耐水性、耐アル� ��リ性が低下する。一方、前記重量平均分子� ��が20万を超える場合には、(A)コロイダルシ� �カゾルとの相溶性が低下することにより、� �覆剤中に凝集を生じて塗布が困難になった� �、良好な塗膜が得られなくなったりする。

 本実施形態の親水性被覆剤においては、� ��ロイダルシリカゾル(A)とアクリルポリマー( B)との質量比[(A)/(B)]は、5/95~95/5であり、好ま� ��くは、20/80~80/20、さらに好ましくは25/75~75/25 である。A/Bが5/95未満の場合には、高い表面� �度が得られず、また、耐溶剤性が低下し、A/ Bが95/5よりも高い場合には、クラックが発生� ��るなどして良好な塗膜が得られない。

 水酸基を有するラジカル重合性モノマー� ��しては、水酸基を有する、(メタ)アクリル� �エステル,ビニルエーテル,又は(メタ)アクリ� ��酸エステルのグリコール系付加物などが挙� ��られる。

 水酸基を有するラジカル重合性モノマー� ��具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエ� �ル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピ� ��(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(� �タ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸ヒ� �ロキシアルキルエステル;4-ヒドロキシブチ� �ビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノ� �ルモノビニルエーテル等のヒドロキシアル� �ルビニルエーテル;ヒドロキシエチルアリル� ��ーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ� ��リルエーテル等のヒドロキシアルキルアリ� ��エーテル;ポリエチレングリコール、ポリプ ロピレングリコール、テトラメチレングリコ ール等のポリアルキレンンポリオールと(メ� �)アクリル酸とのエステルであるポリオール� ��ノ(メタ)アクリレート;ポリアルキレンポリ� ��ールとε-カプロラクトンとの付加物などが� ��げられる。なお、ポリオールモノ(メタ)ア� �リレートの具体例としては、市販品として� �ブレンマーAETシリーズ、APTシリーズ、AEシリ ーズ、AEPシリーズ、ブレンマーAP-400、AP-550、 AP-800、ブレンマーPEPシリーズ、PETシリーズ、 PPTシリーズ、PPシリーズ(何れも日本油脂(株)� ��);日本乳化剤(株)製のMAシリーズ;第一工業製 薬(株)製のニューフロンティアNFシリーズ;ダ� ��セル化学(株)製のプラクセルFMシリーズ、FA� ��リーズ等が挙げられる。

 カルボキシル基を含有するラジカル重合� ��モノマーの具体例としては、(メタ)アクリ� �酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、� �タコン酸、2-アクリロイルオキシエチルフタ ル酸、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸� ��ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メ� �)アクリレート等の不飽和カルボン酸類が挙� ��られる。

 スルホン酸基を含有するラジカル重合性� ��ノマーの具体例としては、例えば、ビニル� ��ルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ア� ��ルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチル� �ロパンスルホン酸等が挙げられる。

 アミド基を含有するラジカル重合性モノ� ��ーの具体例としては、例えば、(メタ)アク� �ルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、 ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジ アセトンアクリルアミド、N-メチロールアク� ��ルアミド等が挙げられる。

 アミノ基を含有するラジカル重合性モノ� ��ーの具体例としては、例えば、ジメチルア� ��ノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルア� �ノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミ ノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ� ��。

 ホスフェート基を含有するラジカル重合� ��のモノマーの具体例としては、2-(メタ)アク リロイルオキシエチルアシッドホスフェート 等の(メタ)アクリロイルオキシアルキルアシ� ��ドホスフェート類が挙げられる。

 一方、活性水素を有する官能基を有しな� ��ラジカル重合性モノマーの具体例としては� ��例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチ� �(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリ� ��ート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロ� �キシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)� ��クリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ )アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレー ト;グリシジル(メタ)アクリレート;トリフル� �ロエチル(メタ)アクリレート;ポリシロキサ� �含有(メタ)アクリレート;スチレン、ビニル� �ルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニ� �化合物;アクリロニトリル、メタクリロニト� ��ル等のシアン化ビニル化合物;3-メタクリロ� ��シプロピルトリエトキシシラン、ビニルト� ��メトキシシラン等のアルコキシシリル基含� ��ビニル化合物などが挙げられる。

 上記モノマーは何れも単独でも、2種以上 を組み合わせて用いてもよい。

 重合開始剤の具体例としては、例えば、� ��ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ� ��シド、カプロイルパーオキシド、t-ヘキシ� �パーオキシネオデカネート、t-ブチルパーオ キシビバレート等の有機過酸化物、2,2-アゾ� �ス-iso-ブチロニトリル、2,2-アゾビス-2,4-ジメ チルバレロニトリル、2,2-アゾビス-4-メトキ� �-2,4-ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物 が挙げられる。重合開始剤は単独でも、2種� �上を組み合わせて用いてもよい。重合開始� �の配合割合としては、ラジカル重合性モノ� �ー100質量部に対して、0.01~5質量部、さらに� �0.5~2質量部であることが好ましい。

 また、溶液重合における溶媒としては、� ��セトン、メチルエチルケトン、メチルイソ� ��チルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸メ� ��ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル� ��有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチ� ��スルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等の� �性溶剤、メチルアルコール、エチルアルコ� �ル、イソプロピルアルコール等のアルコー� �系有機溶剤、トルエン、キシレン、「ソル� �ッソ100」(エクソンケミカル社製)等の芳香族 炭化水素系有機溶剤、n-ヘキサン、シクロヘ� ��サン、メチルシクロヘキサン、「ロウス」� ��「ミネラルスピリット EC」(共にシェル社� �)等の脂肪族炭化水素系/脂環族炭化水素系有 機溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系有機 溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の エーテル系有機溶剤、n-ブチルカルビトール� ��iso-アミルカルビトール等のカルビトール系 有機溶剤が挙げられる。これらは、単独でも 、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

 アクリルポリマー(B)は、アクリル樹脂溶� ��、アクリルエマルジョン、アクリルサスペ� ��ジョン等の液体状態で配合される。アクリ� ��樹脂溶液、アクリルエマルジョン、または� ��クリルサスペンジョン中のアクリルポリマ� ��(B)の固形分濃度としては、10~80質量%、さら� ��は、20~60質量%であることがアクリルポリマ� ��製造時の安定製造及び作業性の点から好ま� ��い。

 一方、本実施形態における反応性シラン� ��ップリング剤(C)は、コロイダルシリカゾル( A)とアクリルポリマー(B)との間に架橋構造を� ��成するために用いられる。すなわち、反応� ��シランカップリング剤(C)は、その末端官能� ��によりアクリルポリマー(B)の活性水素と反� ��し、また、その末端のアルコキシシリル基� ��より反応コロイダルシリカゾル(A)表面のシ� ��ノール基とシラノール結合を形成する。そ� ��て、コロイダルシリカゾル(A)とアクリルポ� ��マー(B)との間に架橋構造を形成することに� ��り、得られる被膜表面に高い耐アルカリ性� ��高い親水性を付与しうると考えられる。

 反応性シランカップリング剤(C)の具体例� ��しては、例えば、グリシドキシプロピルト� ��メトキシシラン(信越化学工業(株)製のKBM403� ��チッソ(株)製のサイラプレーンS-510等)、グ� �シドキシプロピルトリエトキシシラン(信越� ��学工業(株)製のKBE403、東レ・ダウコーニン� �(株)製のZ-6041等)等のエポキシ基含有シラン� �ップリング剤;アミノプロピルトリメトキシ� ��ラン(信越化学工業(株)製のKBM903、東レ・ダ� ��コーニング(株)製のZ-6610等)、アミノプロピ� ��トリエトキシシラン(信越化学工業(株)製のK BE903、チッソ(株)製のサイラプレーンS330等)等 のアミノ基含有シランカップリング剤;メル� �プトプロピルトリメトキシシラン(信越化学� ��業(株)製のKBM803、東レ・ダウコーニング(株) 製のZ-6062等)のメルカプト基含有シランカッ� �リング剤;ウレイドプロピルトリエトキシシ� ��ン(信越化学工業(株)製のKBE585、東レ・ダウ� ��ーニング(株)製のZ-6676等)等のウレタン基含� ��シランカップリング剤;イソシアネートプロ ピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製 のKBE9007等)のイソシアネート基含有シランカ� ��プリング剤、等が挙げられる。これらの中� ��は、グリシドキシプロピルトリメトキシシ� ��ン、アミノプロピルトリメトキシシラン、� ��ソシアネートプロピルトリエトキシシラン� ��被覆剤の安定性及び反応性に優れる点から� ��ましい。

 反応性シランカップリング剤(C)の配合割� ��としては、コロイダルシリカゾル(A)とアク� ��ルポリマー(B)との合計量(A+B)とシランカッ� �リング剤(C)との質量比[(A+B)/(C)]で、30/70~95/5� �あり、好ましくは50/50~90/10、さらに好ましく は、60/40~80/20である。質量比[(A+B)/(C)]が30/70未 満の場合には成膜性が低下して、表面硬度及 び耐水性が低下する。また、質量比[(A+B)/(C)]� ��95/5を超える場合には、コロイダルシリカ(A) とアクリルポリマー(B)との架橋が少なくなる ことにより、コロイダルシリカゾル(A)とアク リルポリマー(B)との界面での結合が少なくな るために、親水性及び耐アルカリ性が低下す る。

 本実施形態におけるアクリルポリマー(B)� ��対する硬化剤(D)は、アクリルポリマー(B)を� ��化させることにより、形成される被膜に高� ��耐アルカリ性、耐水性、及び耐溶剤性等を� ��与する成分である。

 硬化剤(D)は、アクリルポリマー(B)が有す� ��活性水素との反応性を具備する官能基を少� ��くとも2つ以上有する化合物であれば特に限 定なく用いられる。

 硬化剤(D)の具体例としては、少なくとも2 つ以上の反応性の官能基を有する、例えば、 ポリイソシアネート、メラミン樹脂系硬化剤 、エポキシ系硬化剤、カルボジイミド系硬化 剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる 。これらの中では、ポリイソシアネート、メ ラミン樹脂系硬化剤が、特には、ポリイソシ アネートが比較的低温でも反応性に優れる点 から好ましい。

 ポリイソシアネートの具体例としては、� ��えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、� ��ソホロンジイソシアネート、トルエンジイ� ��シアネ-ト等を出発原料としたビウレット、 イソシアヌレート構造を有する3官能のポリ� �ソシアネート(三井武田ケミカル(株)製のNP110 0(ビウレット構造)、D-170N(イソシアヌレート� �造)等)、エチレンオキサイド等の親水基によ り変性された水分散型ポリイソシアネート(� �井武田ケミカル(株)製のWDシリーズ、旭化成� ��ミカルズ(株)製のデュラネートWB40-100)、ま� �は水分散ブロック型のイソシアネート(三井� ��田ケミカル(株)製のWBシリーズ)等が挙げら� �る。

 また、メラミン樹脂系硬化剤の具体例と� ��ては、例えば、市販品として(株)三和ケミ� �ル製のニカラックシリーズなどが挙げられ� �。

 また、エポキシ系硬化剤の具体例として� ��、例えば、市販品として、油化シェルエポ� ��シ(株)製のエピコートシリーズ、共栄社化� �(株)製のエポライトシリーズ等が挙げられる 。

 また、カルボジイミド系硬化剤の具体例� ��しては、例えば、市販品として、日清紡(株 )製のカルボジライトシリーズなどが挙げら� �る。

 また、オキサゾリン系硬化剤の具体例と� ��ては、例えば、市販品として、日本触媒(株 )製のエポクロスシリーズなどが挙げられる� �

 硬化剤(D)の配合割合は、アクリルポリマ� ��(B)を充分に硬化させる割合であれば特に限� ��されず、アクリルポリマー(B)の種類や、活� ��水素含有量等により適宜選択される。具体� ��には、例えば、アクリルポリマー(B)が水酸� ��含有アクリルポリマーであり、硬化剤(D)が� ��リイソシアネートである場合には、水酸基� ��有アクリルポリマーの水酸基1当量に対して 、ポリイソシアネートのイソシアネート基が 0.2~3当量になるような配合割合であることが� ��ましい。

 本実施形態の被覆剤においては、活性水� ��を有する界面活性剤(E)をさらに配合しても� ��い。活性水素を有する界面活性剤(E)を配合� ��ることにより、得られる被膜表面の親水性� ��さらに向上する。また、界面活性剤が活性� ��素を有するために、反応性シランカップリ� ��グ剤(C)や硬化剤(D)と反応することにより親� ��性の向上効果が長期間維持される。

 界面活性剤(E)としては、活性水素を有す� ��ものである限り特に限定されない。具体的� ��は、活性水素を有する官能基を有する、ア� ��オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤� ��ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が� ��げられる。活性水素を有する官能基として� ��、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ア� ��ド基等が挙げられる。

 活性水素を含有するアニオン系界面活性� ��の具体例としては、例えば、ヒマシ油モノ� ��ルフェート、ヒマシ油モノホスフェート、� ��ルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ソ� ��ビタン脂肪酸エステルホスフェート、ポリ� ��キシアルキレングリセリンエーテルモノサ� ��フェート、ポリオキシアルキレングリセリ� ��エーテルモノホスフェート、パーフルオロ� ��ルキルエステルホスフェートなどが挙げら� ��る。

 活性水素を含有するカチオン系界面活性� ��の具体例としては、ジアルカノールアミン� ��、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエ� ��テル塩、ポリオキシアルキレンアルキルア� ��モニウム塩、ポリオキシアルキレンジアル� ��ノールアミンエーテル塩などが挙げられる� ��

 活性水素を含有するノニオン系界面活性� ��としては、ポリオキシエチレンポリオキシ� ��ロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂� ��酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビ� ��ン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸� ��ステルなどが挙げられる。

 活性水素を含有する両性界面活性剤の具� ��例としては、N,N-ジ(β-ヒドロキシアルキル)N -ヒドロキシエチル-N-カルボキシアルキルア� �モニウムベタイン、N,N-ジ(ポリオキシエチレ ン)-N-アルキル-N-スルホアルキルアンモニウ� �ベタイン、パーフルオロアルキルベタイン� �どが挙げられる。

 界面活性剤(E)の配合割合としては、アク� ��ルポリマー(B)と界面活性剤(E)との合計量[(B) +(E)]に対して、30質量%以下、さらには、20質� �%以下であり、5質量%以上、さらには、10質量 %以上であることが好ましい。界面活性剤(E)� �配合割合が30質量%を超える場合には、得ら� �る被膜の硬度、耐水性、耐アルカリ性、及� �耐溶剤性が低下する傾向がある。

 本実施形態の表面親水性被覆剤は、硬化� ��属触媒(F)をさらに含有することが好ましい� ��硬化金属触媒(F)を配合することにより、コ� ��イダルシリカゾル(A)と反応性シランカップ� ��ング剤(C)との縮合反応が促進されて得られ� ��被膜の硬度及び耐アルカリ性をさらに向上� ��せることができる。

 硬化金属触媒(F)の具体例としては、例え� ��、スズ、チタン、亜鉛、鉄、コバルト、ア� ��ミニウムの金属塩、アルコキシド、キレー� ��化合物などが挙げられる。具体的にはアル� ��ニウムモノアセチルアセトネート、ジ-イソ プロポキシチタニウムビス(エチルアセトア� �テート)、ジルコニウムテトラエチルアセト� ��セテートなどが挙げられる。

 硬化金属触媒(F)の配合割合としては、表� ��親水性被覆剤の全量中、0.01~0.2質量%、さら� ��は、0.05~0.1質量%の範囲であることが好まし� ��。硬化金属触媒(F)の配合割合が高すぎる場� ��には、得られる被膜の硬度、耐アルカリ性� ��向上するが、親水性が低下する傾向がある� ��

 本実施形態の表面親水性被覆剤には、本� ��明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ� ��紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐� ��安定剤、帯電防止剤、消泡剤などの各種添� ��剤をさらに配合してもよい。

 本実施形態の表面親水性被覆剤は、コロ� ��ダルシリカゾル(A)、アクリルポリマー(B)の� ��液、反応性シランカップリング剤(C)、硬化� ��(D)とを、上述した配合割合になるように混� ��することにより調製される。なお、硬化剤( D)をコロイダルシリカゾル(A)やアクリルポリ� ��ー(B)と混合すると、すぐに架橋反応が開始� ��れるために、硬化剤(D)は塗布直前に配合す� ��ことが好ましい。具体的には、コロイダル� ��リカゾル(A)と反応性シランカップリング剤( C)、必要に応じて界面活性剤(E)及び硬化金属� ��媒(F)を予備混合した後、アクリルポリマー( B)の溶液を徐々に添加して均一混合して主剤� ��得る。そして、基材に塗布する直前に主剤� ��硬化剤(D)を添加することにより表面親水性� ��覆剤が調製される。さらに具体的には、例� ��ば、コロイダルシリカ(A)、反応性シランカ� ��プリング剤(C)、界面活性剤(E)、及び硬化金� ��触媒(F)を容器に仕込み、40℃まで昇温する� �そして、前記容器にアクリルポリマー(B)を� �々に、具体的には30~60分間程度かけて滴下す る。そして、滴下終了後、さらに40℃で30~60� �間程度撹拌することにより主剤を調整する� �そして、基材に塗布する直前に、主剤に硬� �剤(D)を配合して撹拌混合することにより表� �被覆剤が調製される。

 調製された表面親水性被覆剤は、反応が� ��行しすぎる前に基材に塗布することが好ま� ��い。

 基材は特に限定されず、ポリカーボネー� ��樹脂、ポリアクリル系樹脂、スチレン系樹� ��などの各種樹脂基材、ステンレス、鋼、ア� ��ミニウムなどの各種金属基材、ガラスなど� ��無機基材等が特に限定なく用いられる。ま� ��、基材の形態も、板、フィルム、成形品等� ��に限定されない。

 塗布方法は特に限定されず、ディッピン� ��、ロールコート、スピンコート、バーコー� ��等の各種塗布方法が特に限定なく用いられ� ��る。

 塗布された表面被覆剤は60~180℃、好まし� ��は80~150℃程度の温度で15~120分間、好ましく� ��30~60分間程度加熱することにより熱硬化さ� �る。これにより、親水性被膜が形成される� �また、可能である限り、常温硬化や光硬化� �よる硬化であってもよい。

 親水性被膜の膜厚は特に限定されないが� ��例えば、2~90μm、さらには、5~50μm程度であ� �ことが好ましい。

 このような、表面被覆剤は、眼鏡、ゴー� ��ル等のレンズ、建築用、車両用、計器用の� ��材等に親水性被覆を形成するために好まし� ��用いられる。