Aus EP-A 767 220 sind bereits ähnliche Azofarbstoffe bekannt. Diese Farbstoffe sind jedoch hinsichtlich ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere ihrer Thermomigrierechtheit noch verbesserungsbedürftig.

Es wurden neue Hydroxypyridonmethidazofarbstoffe gefunden, die sich überraschenderweise durch hervorragende Thermomigrierechtheit und Sublimierechtheit bei Erhalt der guten Allgemeinechtheiten auszeichnen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Hydroxypyridonmethidazofarbstoffe entsprechend der Formel (I), sowie deren tautomere Formen, worin xi für H, Cl, Br,-CN,-CH=O,-CO-T,-CO2-R2,-SO2-T, oder-NO2 steht, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander für H, Cl oder Br stehen, Rl für H, T, oder-CF3 steht und

R2 für geradkettiges oder verzweigtes Cl-C4-Alkyl steht, wobei T für geradkettiges oder verzweigtes Cl-Clo-Alkyl steht, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere, bevorzugt einen Phenyl-oder Hydroxyrest substituiert ist oder für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch 1 bis 2 gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Cl, Br, Cl-C2-Alkyl substituiert ist.

Die Farbstoffe der Formel (I) können auch in tautomeren Formen, von denen als wichtigste die Formel (Ia) genannt sei, auftreten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt die Formel (I) in ihren allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen sämtliche mögliche tautomere Formen, insbesondere die der Formel (Ia), ein.

Bevorzugt sind Hydroxypyridonmethidazofarbstoffe der Formel (I) oder (Ia) worin X2, X3 und X4 für H stehen.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln (I) und (Ia), worin X2, X3 und X4 für H stehen,

Rl für H,-CH3,-C2H5,-CH (CH3) 2, unsubstituiertes Phenyl oder CF3 steht, und R2 für CH3 oder C2H5 steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), worin Xl für H, Cl, Br, oder-NO2 steht, X2, X3 und X4 für H stehen, RI für H,-CH3,-C2H5, oder-CH (CH3) 2 steht, und R2 für CH3 oder-C2H5 steht.

Insbesondere bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), worin xl für Nitro, X2, X3 und X4 für H, Rl für H oder CH3 und R2 für CH3 oder C2H5 steht.

Die erfndungsgemäßen Farbstoffe können beispielsweise durch Diazotierung von Aminen der Formel (II)

worin X1, X2, X3 und X4 die oben angegebenen Bedeutung haben, und Kupplung auf Kupplungskomponenten der Formel (III) worin Rl und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und E für einen durch elektrophile Substitution verdrängbaren Substituenten, vorzugsweise für H,-CO2H,-CH20H,-S03H,-CH=O,-COT,-CONH2,-CONHT steht, und wobei T die oben angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden.

Ein derartiges Kupplungsverfahren unter Verdrängung eines Substituenten ist z. B. in GB-A 2 036 775 und JP-A 58 157 863 beschrieben.

Die Kupplungsreaktion kann in wässrigen und nichtwässrigen Lösungsmitteln erfolgen.

Unter den nichtwässrigen Lösungsmitteln seien Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol,

Butanol, Pentanol etc., dipolare aprotische Lösungsmittel wie DMF, DMSO, NMP und mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Toluol oder Chlorbenzol genannt.

Die Kupplung wird vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis von Kupplungs-und Diazokomponente durchgeführt, wobei es vorteilhaft und z. T. aus ökonomischen Gründen sinnvoll sein kann, die billigere Komponente in bis zu 30 %igem Überschuss einzusetzen.

Die Kupplung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen-30 bis 100°C, bevorzugt sind Temperaturen von-10 bis 30°C, besonders bevorzugt Temperaturen von-5 bis 10°C.

Die Kupplung kann im sauren wie auch im alkalischen Milieu ausgeführt werden. Bevorzugt werden pH-Werte < 10, besonders bevorzugt < 7,0 und ganz besonders bevorzugt < 5,0.

Die Diazokomponenten der Formel (II) sind literaturbekannt und zum Teil auch, wie das besonders bevorzugte 3-Nitro-4-aminophenol, technisch erhältlich.

Die Kupplungskomponenten der Formel (III) sind ebenfalls bekannt und ihre Herstellung z. B. in EP-A 767 220 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) eignen sich als solche, im Gemisch untereinander oder auch im Gemisch mit anderen Dispersionsfarbstoffen zum Färben und Bedrucken auch mittels des Ink-Jet-Verfahrens, von hydrophoben synthetischen Fasermaterialien und deren Mischungen mit natürlichen Faserstoffen.

Als hydrophobe, synthetische Materialien kommen z. B. in Betracht : Cellulose-21/2-Acetat, Cellulosetriacetat, Polyamide und besonders Polyester, wie z. B. Polyethylen- glykolterephthalat. Als natürliche Faserstoffe seien z. B. Baumwolle, regnerierte Cellulosefasern oder Wolle genannt.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe oder deren Gemische geeignet zum Färben und Bedrucken von Wachsen, Ölen und Kunststoffen wie Polymethacrylat, PVC, Polystyrol oder ABS.

Ferner sind sie geeignet für textilen und nichttextilen Thermotransferdruck z. B. mittels eines Thermokopfes.

Die Färbe-und Druckbedingungen, die auch das Färben in überkritischem Kohlendioxid einschließen, sind an sich bekannt, vgl. z. B. EP-A 827 988, DE-A 3 508 904 und EP-A 474 600.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe oder deren Mischungen können auch zum Färben von keratinischen Fasern, z. B. bei der Haarfärbung oder der Färbung von Pelzen, verwendet werden.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) oder deren Mischungen eignen sich weiterhin vorteilhaft für die Herstellung von Farbfiltern, wie sie z. B. in der EP-A-399 473 beschrieben sind.

Schließlich können sie auch vorteilhaft als Farbmittel für die Herstellung von Tonern für die Elektrophotographie verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe oder deren Mischungen liefern auf Polyester orange bis violette Färbungen mit hervorragender Thermomigrierechtheit und Sublimierechtheit, hoher Farbstärke und klarer Nuance.

Ein besonders gutes Zieh-und Aufbauvermögen lässt sich hierbei durch Mischungen der Farbstoffe der Formel (I) erreichen, die zwei oder mehr, vorzugsweise zwei bis 4 unterschiedliche Farbstoffe der Formel (I) enthalten. Bevorzugt sind hierbei Mischungen, die sich in den Substituenten Rl und/oder R2 unterscheiden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Farbstoffmischungen enthaltend mindestens einen Farbstoff der Formel (I) sowie mindestens einen weiteren Dis- persionsfarbstoff. Als Dispersionsfarbstoffe eignen sich hierzu die im Colour Index gelisteten Dispersionsfarbstoffe, insbesondere Benzodifuranonfarbstoffe, sowie weiterhin die aus EP- A 767 220 bekannten Dispersionsfarbstoffe.

Bevorzugt als Mischungsfarbstoffe geeignete Benzodifuranonfarbstoffe leiten sich von der Formel (IV) ab, worin Yl und Y2 unabhängig voneinander für H, Cl-C6-Alkoxy, das durch Cl-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-alkoxycarbonyl oder Furfuryl substituiert sein kann, oder für- OC2H4-O-Cl-C4-Alkyl oder-OC2H4-O-(C2H4O) l 6-Cl-C4-Alkyl stehen.

Unter diesen seien besonders die folgenden erwähnt : (IVa) Yl = OCH2CH2CH3, y2=H (IVc) yl = OCH2CH2CH3, Y2=OCH2CO2C2H4OC2H5 (IVd) Yl = H, Y2 = OCH2C02C2H40C2H5

Bevorzugt sind Farbstoffmischungen enthaltend mindestens einen Farbstoff der Formel (I) und mindestens einen Farbstoff der Formel (IV).

Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffmischungen enthaltend mindestens einen Farbstoff der Formel (I) und mindestens einen Dispersionsfarbstoff der Formel (V) worin D für den Rest einer carbo-oder heterocyclischen Diazokomponente steht, Al und A2 unabhängig voneinander für H oder einen für Pyridone typische Substituenten stehen, A5 für H, einen Rest der Formel T, -OT1, -NH2, -NHT, -NT2, -NHCOH, -NHCOT, -N=CH- T,-N=CT2 oder-NHSO2T steht, oder Al und A2 und/oder A2 und A3 und/oder A und As zusammen mit den jeweils dazwischenliegenden Atomen einen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten 5-oder 6-gliedrigen Carbo-oder Heterocyclus bilden, mit der Maßgabe, dass bei einer Ringbildung unter Beteiligung eines der beiden Reste A3 und A4 der nicht beteiligte Rest einen elektronenziehenden Rest bedeutet, X für O, NH, NT, NCOT, NCO2T oder NSO2T steht,

A3 und A4 unabhängig voneinander für -CN, -CO2T, -CONH2, -CONHT, -CONT2, CF3, -CHO, -COT, SO2T, -SO3T4, -SO3T5, SO2NH2, SO2NHT, SO2NT2, -SOT, - CH=NH,-CH=NT,-CT=NH,-CT=NT, -CO-CO2T, -NO2, - NO, T4 oder T5 stehen, wobei vorzugsweise A3 und A4 nicht gleichzeitig für T'und/oder T'stehen, oder A3 und A4 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, für eine cyclische methylenaktive Verbindung der Formel (VIa) bis (VIv) stehen, wobei diese Reste in Form von angegeben sind :

worin Vl für H oder einen Substituenten, insbesondere Cl, Br, CH3, -CO2T1, -CN, -NO2, -CF3 oder -SO2T1 steht und worin T für T1 bis T5 steht, wobei T'Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet, T2 Alkenyl bedeutet, T3 Alkinyl bedeutet, T4 Aryl bedeutet, T5 Hetaryl bedeutet.

Unter Dispersionsfarbstoffen der Formel (V) sind solche besonders bevorzugt, worin A'H, T', T4 oder-CF3, A2 H, -CN, -CO2T1, -CONHT1 oder -CF3, A3 und A4 unabhängig voneinander -CN, -CO2T1, -CONHT1, -CF3, -CHO, -COT, -SO2T, -NO2, -T4oder-T-'bedeuten, wobei A3 und A4 nicht gleichzeitig für T4 odeR T5 stehen, A5 für H, T', T2, T4 steht,

D einen Rest der Formel bedeutet, worin R11 und R51 unabhängig voneinander für H, CF3, Cl, Br,-CN,-NO2,-CO2T', T', T5,-SO2T', -SO2T4, -OT1, -OT2, -OT4, -OCOT1, -OCOT4, -OSO2T1 oder -OSO2T4 stehen, R21 und R41 unabhängig voneinander H, Cl, Br, -NO2, -CF3, 4,-OCOT', -OCOT4,-OSO2T'oder-OSO2T4 bedeuten, R31 für H, Cl, Br,-CN,-NO2,-CF3,-CO2T', Tl, T5,-OT',-OT2,-OT4,-OCOT',-OCOT4, -SO3T oder -SO2T4 steht, T1 für C1-C8-Alkyl steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch Cl-C8-Alkoxy,-Cl-Cg- Alkoxy-C2-C5-alkoxy, -OCOT1, -CO2T1, Cl, Br,-CN oder T4, T2 für C2-C8-Alkenyl steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch -C1-C8-Alkoxy, -C1-C8- Alkoxy-C2-C5-alkoxy, -CN, -CO2T1, Cl oder Br, T4 für Phenyl steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch Cl, Br, Tl, OT',-CF3,-NO2, -CN oder -CO2T1, Ts Oxazol, Phenyloxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Thiadiazol oder Thiophen bedeutet, das gegebenenfalls substituiert ist durch Cl, Br, T1, -NO2 und/oder-CO2Tl und X O bedeutet.

Unter den Dispersionsfarbstoffen der Formel (V) sind solche ganz besonders bevorzugt, worin A1 für H oder T'steht,

A2 H, -CN oder -CO2T1 bedeutet, <BR> <BR> <BR> A3 für-CN oder-CO2Tl steht, A4 A3 bedeutet, As für H oder T'steht, D für einen Rest der Formel steht, worin R11 und R51 unabhängig voneinander H, Cl, Br,-CN,-NO2,-CO2T', T',-OT'oder-OT4 bedeuten, R21 und R41 unabhängig voneinander H, Cl, Br,-NO2, T'oder-OTl bedeuten, R31 für H, Cl, Br,-CN,-NO2, T',-CO2T'oder-OT'steht, T1 für C1-C6-Alkyl steht, T4 für Phenyl steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch Cl, Br,-NO2 undloder-CO2T und X O bedeutet.

Ebenfalls bevorzugt sind Farbstoffmischungen enthaltend mindestens einen Farbstoff der Formel (I), mindestens einen Farbstoff der Formel (IV) und mindestens einen Farbstoff der Formel (V).

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffinischungen können durch Mahlung z. B. in einer Perlmühle, unter Zusatz von Hilfsmitteln wie z. B. Dispergiermitteln, Netzmitteln, Ent- staubungsmitteln in feste oder flüssige Präparationen überführt werden.

Beispiel 1 In eine Mischung von 7,3 ml 50-%ige Schwefelsäure und 9,0 ml 96-% ige Schwefelsäure wurden bei 0°C langsam 9,1 g 4-Amino-3-nitrophenol eingetragen. Bei 0°C wurden 11 ml 40-%ige Nirosylschwefelsäure zugetropft. Man ließ 4 Stunden bei 0°C nachreagieren und tropfte die Lösung der Diazotierung zu einer alkalischen Lösung von 10,0 g 6-Hydroxy-l- methyl-2- (lH)-pyridinyliden-propandinitril und 2 g Harnstoff in 300 ml Wasser. Durch Zugabe von wenig Eis wurde die Temperatur bei 0-5°C gehalten. Mit Natriumacetat wurde auf pH 2 gestellt. Man ließ über Nacht nachrühren, saugte ab, wusch mit Wasser und erhielt nach Trocknen des Presskuchens 10 g des Farbstoffs der Formel der durch Umkristallisieren aus DMF weiter gereinigt werden kann.

Smax= 517 nm (CH2C12) Der Farbstoff färbt Polyester in einem klaren Rot mit hervorragenden Echtheiten insbesondere Nassechtheiten und Sublimierechtheit.

Nach analogen oder ähnlichen Verfahren können die nachfolgenden Farbstoffe erhalten werden, die ebenfalls Polyester mit guten Echtheiten anfärben. Bsp. X1 X2 X3 X4 R1 R2 #max. Ton auf Nr. (rlm) Polyester 2-N02 H H H H C2Hs 517 (CH2Ck) rot 3-N02 H H H CH3 CH3 517 (DMF) rot 4-N02 H H H CH3 C2Hs 517 (DMF) rot 5-COaCH3 H H H H CH3 504(CH2Cl2) rot 6 H Cl Cl H H CH3 496(CH2Cl2) scharlach 7 H H H H CH3 508 (CH2Cl2) rot 8BrHHHHCHg505 (0012) rot

Beispiel 9 Durch Perlmahlung und anschließender Sprühtrocknung wird ein Färbepräparat aus 10 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 1, 10 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 2,10 Teilen des Farbstoffs der Formel

63 Teilen Stellmittel auf Basis eines Dispergiermittels (handelsübliches Ligninsulfonat : Kondensationsprodukte aus Formaldehyd, Naphthalin und Schwefelsäure), handelsüblicher Netzmittel (alkoxylierte Alkylphenole), handelsüblicher Entstaubungsmittel (Mineralöl mit Emulgatoren) und 7 Teilen Restfeuchte hergestellt.

In einem Färbebad, das mit Natriumphosphat und Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 gestellt ist, werden 100 Teile eines Polyestergewebes (Polyethylenterephthalat) 30 bis 45 Minuten bei 125 bis 135°C mit 0,9 g des oben beschriebenen Färbepräparates (Flottenverhältnis 1 : 10 bis 1 : 40) gefärbt.

Man erhält klare, rote Färbungen mit guten Echtheiten, insbesondere gutem Ziehvermögen und hervorragender Thermomigrierechtheit.

Beispiel 10 Durch Perlmahlung und anschließender Sprühtrocknung wird ein Färbepräparat aus 18,8 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 4, 12,5 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 3, 62,6 Teilen Stellmittel auf Basis handelsüblicher Ligninsulfonate, handelsüblicher Dispergiermittel (Kondensationsprodukte aus Formaldehyd, Naphthalin und Schwefelsäure), handelsüblicher Netzmittel (alkoxylierte Alkylphenole), handelsüblicher Entstaubungsmittel (Mineralöl mit Emulgatoren) und 6,1 Teilen Restfeuchte hergestellt.

In einem Färbebad, das mit Natriumphosphat und Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 gestellt ist, werden 100 Teile eines Polyestergewebes (Polyethylenterephthalat) 30 bis 45 Minuten bei 125 bis 135°C mit 0,75 g des oben beschriebenen Färbepräparates (Flottenverhältnis 1 : 10 bis 1 : 40) gefärbt.

Man erhält klare, rote Färbungen mit guten Echtheiten, insbesondere gutem Ziehvermögen und hervorragender Thermomigrierechtheit.