La présente invention concerne des polymères de structure cœur-écorce à base de dérivés d'acide (mé th) acryl ique provenant de la biomasse, leur procédé de préparation, leur utilisation en tant qu'additif choc et une composition les contenant.

Il est connu depuis de nombreuses années qu'il est possible d'incorporer à des matériaux polymères des additifs permettant d'en améliorer les propriétés mécaniques, et plus particulièrement leurs propriétés de résistance aux chocs. Ces additifs sont appelés modifiants chocs. Certains d'entre eux se trouvent sous forme de fines particules multicouches : des structures cœur-écorce appelées en langue anglaise « core- s he 11 ».

Ces particules multicouches peuvent être de différentes morphologies. On peut par exemple utiliser des particules du type « mou-dur » ayant un noyau élastomère (couche interne) et une écorce rigide (couche externe) . La demande européenne EP 1 061 100 Al décrit de telles particules. On peut aussi utiliser des particules du type « dur- mou-dur » ayant un cœur formé d'un noyau rigide et d'une couche intermédiaire élastomère, et une écorce rigide. La demande US 2004/0030046 Al décrit des exemples de telles particules. On peut aussi utiliser des particules du type « mou-dur- mou-dur » ayant un cœur formé, dans l'ordre d'un noyau élastomère, d'une couche intermédiaire rigide et d'une autre couche intermédiaire élastomère, et une écorce rigide. La demande française FR-A-2 446 296 décrit des exemples de telles particules. Ainsi, la morphologie de l'additif choc est choisie en fonction de la nature chimique de la matrice polymère hôte et des propriétés de l'additif choc. De manière générale, ces additifs chocs sont synthétisés à partir de dérivés d'acide

(méth) acrylique, et ce, quelque soit la morphologie de la structure cœur-écorce . Or, les matières premières utilisées pour la synthèse, par exemple du méthacrylate de méthyle, qui est généralement présent dans une couche dure (que ce soit dans l'écorce ou dans des couches inférieures du coeur) sont principalement d'origine pétrolière ou d'origine synthétique. Le procédé de synthèse de ce monomère comporte ainsi de nombreuses sources d'émissions de CO2, lesquelles ont été rapportées dans la littérature comme étant de 5600 g/kg de PMMA ( PoIyMe thy IMe thAcrylate ) (Catalysis Today, 99, (2005) , 5-14) et contribuent par conséquent à l'augmentation de l'effet de serre. Etant donné la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser. Cette considération sur le méthacrylate de méthyle est aussi valable pour d'autres monomères, tels que les esters d'acide acrylique, également utilisés dans la synthèse des additifs chocs.

Ainsi, les préoccupations environnementales des dernières années militent en faveur de la mise au point de matériaux, qui répondent le plus possible aux préoccupations de développement durable, en limitant notamment les approvisionnements en matières premières issues de l'industrie pétrolière pour leur fabrication.

Les matières premières issues de la biomasse, généralement nommées bio-sourcées ou bio- resourcées, peuvent être renouvelées et ont généralement un impact réduit sur l'environnement, car déjà fonctionnalisées, elles nécessitent moins d'étapes de transformation.

Une matière première renouvelable étant une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine, il est nécessaire que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est cons ommé . D'autre part, étant constituées de carbone non fossile, lors de leur incinération ou dégradation, le CO2 issu de ces matières n'est pas contributeur dans l'accumulation de CO2 dans 1 ' atmosphère . On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Ce type de matière première se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique.

Ainsi, ces matières premières issues de la biomasse nécessitent moins d'étapes de raffinage et de transformation, très coûteuses en énergie. La production de CO2 est réduite, de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Par exemple, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12g de carbone) pour sa croissance. Ainsi, l'utilisation d'une matière première issue de la biomasse commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre, y compris par des algues et microalgues en milieu marin. II apparaît donc nécessaire de disposer de polymères constituant des modifiants chocs non dépendants de matière première d'origine fossile. De ce fait, le but de la présente invention est de répondre à certaines préoccupations de développement durable.

Pour ces raisons, il est intéressant de proposer un polymère de structure cœur-écorce utilisé en tant que modifiant choc comportant dans sa structure des motifs issus de matière première provenant de la biomasse.

D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

La présente invention a donc d'abord pour objet un polymère de structure cœur-écorce comprenant : - un cœur comprenant au moins un polymère élastomère, ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C, de préférence inférieure à 0 ⁰ C, de préférence encore inférieure à -5°C, de manière encore plus préférée inférieure à -25 ⁰ C, et

- une écorce comprenant au moins un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 25°C, caractérisé en ce qu'au moins un desdits polymères comporte au moins un motif issu d'un monomère choisi parmi un ester d'acide acrylique, un ester d'acide mé thacry 1 ique et leur mélange, comprenant du carbone organique provenant de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et lorsqu'il comprend du méthacrylate de méthyle, ledit méthacrylate de méthyle est présent en une teneur comprise entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total du polymère.

A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières issues de la biomasse, contiennent du ¹⁴ C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : ¹² C (représentant environ 98,892 %), ¹³ C (environ 1,108 %) et ¹⁴ C (traces: l,2.10 ^"10 %) . Le rapport ¹⁴ C/ ¹² C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le ¹⁴ C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, et sous forme organique, c'est-à- dire de carbone intégré dans des molécules organiques telle que la cellulose. Dans un organisme vivant, le rapport ¹⁴ C/ ¹² C est maintenu constant par le métabolisme, car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de ¹⁴ C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce ¹⁴ C comme il absorbe le ¹² C. Le rapport moyen de ¹⁴ C/ ¹² C est égal à l,2xlθ ^"12 . Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique

(14) , et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en ¹⁴ CO2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais.

Le ¹² C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de ¹² C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le ¹⁴ C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes ¹⁴ C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi :

n = no exp ( -at ) ,

dans laquelle: no est le nombre de ¹⁴ C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), n est le nombre d'atomes ¹⁴ C restant au bout du temps t, a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi - vie . La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie Tl/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aTl/2= In 2. La demi-vie du ¹⁴ C vaut 5730 ans. En 50 000 ans la teneur en ¹⁴ C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de ¹⁴ C décelable.

Compte tenu de la demi-vie (Tl/2) du ¹⁴ C, la teneur en ¹⁴ C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières issues de la biomasse, jusqu'à la fabrication du polymère selon l'invention et même jusqu'à la fin de son utilisation .

Par conséquent, la présence de ¹⁴ C dans un matériau, et ce quelque en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles proviennent de matières premières issues de la biomasse et non de matériaux fossiles.

De préférence, le polymère cœur-écorce selon l'invention comporte au moins 1%, de préférence au moins 20%, de préférence encore au moins 40%, de carbones organiques (c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques) issus de matières premières provenant de la biomasse selon la norme ASTM D6866 par rapport à la quantité totale de carbones du polymère, de préférence supérieure à 60%, et préfèrent iel lement supérieure à 80%. Cette teneur peut être certifiée par détermination de la teneur en ¹⁴ C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06

(Standard Test Methods for Determining the

Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry

Analys i s ) .

Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières provenant de la biomasse, dénommé en langue anglaise biobased carbon. Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référencé 100% bio-sourcé ou issu de la biomasse, pour donner un pourcentage relatif de carbone issu de la biomasse dans l'échantillon. Les proportions indiquées pour les polymères de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectr orné trie de masse ou la méthode par spect romé t r ie à scintillation liquide décrites dans cette norme.

Par conséquent, la présence de ¹⁴ C dans un matériau, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'une certaine fraction provient de matières premières issues de la biomasse et non plus de matériaux fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 permettent ainsi de distinguer les monomères ou les réactifs de départs issus de matières provenant de la biomasse des monomères ou réactifs issus de matériaux fossiles. Ces mesures ont un rôle de test et permettent la certification de la teneur et la provenance du carbone dans un produit. Le polymère de structure cœur-écorce selon l'invention est décrit ci-dessous.

Le coeur peut être une simple phase élastomère, ou peut consister en plusieurs phases ou couches de polymère (s) . Les polymères non- élastomères et élastomères du coeur peuvent être de nature chimique identique ou différente de celle des autres polymères de la structure selon l'invention. Le cœur représente au moins 70% en poids du poids total du polymère de structure coeur-écorce , de préférence au moins 80%, et plus particulièrement de 85 à 95% en poids.

Par "polymères", on entend des homopo lymères et des copolymères, les copolymères comprenant les polymères formés de deux ou plusieurs monomères différents, tels que par exemple des terpol ymères . L'enchaînement du copolymère peut être aléatoire, bloc ou greffé. Les polymères peuvent avoir toutes les architectures connues, telles que ramifiée, en étoile ou en peigne.

Par "él as t omère" , on entend tout polymère ou copolymère ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 25°C, de préférence inférieure à 0 ⁰ C, de préférence encore inférieure à -5°C, de manière encore plus préférée inférieure à -25°C.

De préférence, le polymère élastomère a une Tg comprise entre -120 et 0 ⁰ C, et plus particulièrement entre -90 et -10 C.

Il est précisé que l'expression "compris entre" utilisée dans les paragraphes précédents, mais également dans la suite de la présente description, doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

Par "écorce", on entend toutes les couches de la particule multicouche de polymère au-delà de la couche élastomère du cœur la plus à l'extérieur. Le coeur Comme défini ci-dessus, le cœur inclut toutes les couches à l'intérieur de la particule multicouche délimitée par la couche élastomère la plus à l'extérieur dudit cœur. Le cœur peut être :

-une simple phase élastomère,

-une couche rigide recouverte d'une couche élastomère , ou -un certain nombre de couches rigides et élastomères, la couche la plus à l'extérieur étant nécessairement une couche de polymère élastomère.

Le cœur peut également se constituer d'une matrice de matériaux rigides et élastomères, l'ensemble étant recouvert par une couche de polymère élastomère.

Au moins 30% en poids par rapport au poids total du coeur est constitué de polymère élastomère, de préférence, au moins 40% en poids, et de plus particulièrement, au moins 50% du cœur est constitué de polymère élastomère.

Des exemples non limitatifs de polymères élastomères, pouvant être présents dans le coeur du polymère cœur-écorce selon 1 'invention sont le polybut adiène , copolymères de but adiène- styrène , polyi soprène , polymères d'acrylique en C2-C18, copolymères d' acryloni t r i le , siloxanes ou silicone contenant des élastomères.

Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le cœur est un polymère ou un copolymère acrylique. Par "acrylique", on entend que les monomères utilisés pour former le polymère élastomère sont des monomères acryliques. De préférence, le polymère acrylique comporte au moins 80% en poids par rapport au poids total du polymère de motifs monomère acrylique. Des exemples non limitatifs de monomères acryliques utiles dans l'invention sont les acrylates d'alkyle comprenant l'acrylate de n-propyle, acrylate de n-butyle, acrylate d'amyle, acrylate de 2 -mé thylbut y le , acrylate de 2 -é thylhexyle , acrylate de n-hexyle, acrylate de n-octyle, acrylate de 2-octyle , acrylate de 2 propylhept yle , acrylate d'isooctyle acrylate de n-décyle, acrylate de n-dodécyle, acrylate de 3 , 5 , 5 - 1 r imé thy lhexy le . Plus particulièrement, les monomères acryliques préférés sont l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de n-pentyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de n-heptyle, l'acrylate de 2 -é thy lhexyle , l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de 2-octyle, l'acrylate d'isooctyle et leur mélange. L'acrylate de butyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate de 2-octyle et l'acrylate de n-octyle sont les préférés.

En plus des monomères acryliques, les polymères acryliques élastomères peuvent comprendre dans leur structure un ou plusieurs monomères éthyléniques insaturés comprenant jusqu'à 20% en poids, et de préférence jusqu'à 15% et plus préfèrent iel lement jusqu'à 10% en poids par rapport au poids total du polymère. Ces monomères non- acr yl ique s sont par exemple les monomères à ins aturat ion ( s ) é thy lénique ( s ) , polyméri sables par voie radicalaire, et de préférence le butadiène et le styrène, mais aussi l'isoprène, les dérivés du styrène, et autres. Selon un mode de réalisation préféré, le cœur du polymère selon l'invention est un copolymère comprenant de 85 à 98%, de préférence de 90 à 97% en poids de monomères acryliques et de 2 à 15%, de préférence de 3 à 10% en poids de butadiène.

Le polymère élastomère coeur peut avantageusement comprendre de petites quantités de monomères réticulants et/ou de greffage. De préférence, ces agents possèdent au moins deux doubles liaisons. On peut citer par exemple les di vinylben zène s , le maléate de diallyle, les (mé th) acry lates de polyalcool, tels que le triacrylate ou t r imé thacry late de t r imé thylo lpropane , le (mé th) acr ylate d'allyle, les di (mé th) acrylate s d'alkylène glycol ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans une chaîne alkylène, telle que le di (mé th ) acryl ate d'éthylène glycol, di (méth) acr ylate de 1 , 4 -but anediol , ou di (méth) acr ylate de 1 , 6-hexanedio 1.

Le polymère coeur est formé par polymérisation radicalaire en émulsion selon les méthodes connues. Lorsque le cœur contient plus de une couche, le cœur multicouche peut être synthétisé par polymérisation radicalaire en émulsion successive.

Selon un second mode de réalisation de l'invention, le cœur comprend un noyau rigide, recouvert d'une couche élastomère telle que décrite ci-dessus dans le premier mode de réalisation .

Le noyau rigide peut être formé d'au moins un polymère ayant une Tg supérieure à 25°C, de préférence, comprise entre 40 et 150 ⁰ C, et plus préfèrent ie 1 lement comprise entre 60 et 140 ⁰ C. Ce polymère peut être obtenu à partir d'un ou plusieurs monomères éthyléniques choisi (s) parmi les acrylates d'alkyle en Ci-Cs, les mé thacry late s d'alkyle en Ci-Cs, l'acrylonitrile, le mé thacry1 on i tri le , le di vinylbenzène , l'alpha- mé thyl s t yrène , le para-mé thyl s t yrène , le chl o r o s t yrène , le vinyl toluène , le dibromos t yrène , le tribromo st yrène , le vinylnapht alêne , 1 ' i s opropénylnapht alêne , ainsi que les (méth) acr ylate s d'alkyle en (C9-C20), tels que l'acrylate de décyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate d' i sobornyle . Les monomères de (méth) acr ylate d'alkyle en Ci-Cs sont préférés, et notamment le méthacrylate de méthyle. Le noyau rigide défini ci-dessus peut avantageusement comprendre de petites quantités de monomères réticulants et/ou de greffage, tels que définis précédemment, dans le premier mode de réalisation.

Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le cœur comprend un noyau formé d'un polymère élastomère, recouvert d'une couche rigide telle que décrite ci-dessus, elle-même recouverte d'une couche élastomère telle que décrite ci- dessus .

L ' écorce

L'écorce du polymère selon l'invention comprend une ou plusieurs couches de polymères rigides. Par polymère rigide, on entend un polymère ayant une Tg supérieure à 25°C, de préférence, comprise entre 40 et 150 ⁰ C, et plus pré f éren t i e 1 lemen t comprise entre 60 ⁰ C et 140 ⁰ C.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère écorce comprend un ou plusieurs monomères éthyléniques choisi (s) parmi les (mé th) acrylate s d'alkyle en Ci-Cs, 1 ' acryloni t r i le , le mé thacry loni t r i le , le di viny lben zène , l ' alpha-mé thyl s t yrène , le paramé thyl st yrène , le chlorost yrène , le viny 1 t o luène , le dibromo styrène , le tribromo st yrène , le vinylnapht alêne ,

1 ' i s opr opénylnapht a lène , ainsi que les

(méth) acrylate s d'alkyle en (C9-C20), tels que l'acrylate de décyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate d' i sobornyle . De préférence, les monomères de

(méth) acrylate d'alkyle en Ci-Cs sont préférés.

Les transitions vitreuses et notamment la température des transitions vitreuses (Tg) des cœurs et des polymères cœur-écorces sont mesurés à l'aide d'un appareil permettant de faire une analyse thermomécanique ; il s'agit d'un RDAII : « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » de la société Rheometrics. L'analyse thermomécanique mesure de façon précise les changements visco-élastiques d'un échantillon en fonction de la température, de la contrainte ou de la déformation appliquée. L'appareil enregistre en continu la déformation de l'échantillon, sous contrainte fixe, pendant qu' il est soumis à un programme de température contrôlé. Le RDAII est composé des éléments suivants :

• Une enceinte ou un système de régulation thermique (dans notre cas l'atmosphère lors du test est de l'azote gaz)

• Une unité centrale de commande • Un système pour la régulation du débit et le séchage de l'air et de l'azote

• Une tête de mesure

• Un système informatique de pilotage de l'appareil et de traitement des données • Des équipages "porte échantillon".

Pour réaliser une mesure on suivra les étapes suivantes :

• Installation de l'équipement (géométrie)

• Définition des paramètres de l'essai : on travaillera en balayage en température à une fréquence donnée, la fréquence étant de 1 Hz et la plage de température étant entre -125°C et + 160 ⁰ C.

• Installation de l'échantillon

• Démarrage de l'essai.

Les résultats sont obtenus en traçant, en fonction de la température, les fonctions G' (module élastique) , G'' (module de perte) et tangente delta. Les températures de transition vitreuse d' obtiennent à la température maximale lue sur la courbe de tangente delta (lorsque la dérivée de tangente delta est égale à 0) .

Le polymère cœur-écorce

Le polymère cœur-écorce selon l'invention doit comprendre dans sa structure au moins un polymère comprenant au moins un motif issu d'un monomère choisi parmi un ester d'acide acrylique, un ester d'acide mé thacry 1 ique et leur mélange, comprenant du carbone organique provenant de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866.

La synthèse du méthacrylate de méthyle à partir de la biomasse peut être faite à partir d'acétone issu de sucre provenant, entre autres, de fourrage de paille de céréales, de l'acide cyanhydrique issu de l ' ammoxydat i on du méthane obtenu par fermentation de matières organiques animales et/ou végétale et du méthanol provenant, entre autres, de la pyrolyse du bois.

Des précisions à cet égard sont décrites dans la demande de brevet FR 0853588.

Les esters de l'acide acrylique peuvent également comporter des carbones organiques provenant de la biomasse. Il est possible de préparer de l'acrylate de butyle ou de 2- éthylhéxyle en synthétisant ces monomères à partir du glycérol issu d'huiles végétales, conduisant à l'acroléine, qui peut être estérifiée par des alcools, pouvant eux aussi provenir de la biomasse. Des précisions sont décrites dans la demande de brevet FR 0855125.

A titre d'exemple l'acrylate de n-heptyle ou l'acrylate de 2-octyle sont préparés par es t ér i f icat i on de l'acide acrylique ou par la transes ter i fi cation , par exemple, de l'acrylate d' éthyle avec l'alcool correspondant. Le 2-octanol est préparé à partir de matières premières issues de la biomasse par traitement de l'acide ricinoléique (dérivé de l'huile de ricin) avec de la soude (NaOH), suivi par une distillation pour séparer l'alcool de l'autre sous produit, l'acide sébacique . Le n-heptanol est préparé à partir de matières premières issues de la biomasse par traitement de l'acide ricinoléique par craquage à la vapeur pour obtenir l ' hept aldéhyde et 1 ' undécylénate de methyle dont l ' hepaldehyde et transformé en n-heptanol par réduction.

Par conséquent, le polymère cœur-écorce selon l'invention peut être constitué uniquement de monomères provenant de la biomasse ; pouvant ainsi en contenir 100%.

Il peut également être constitué seulement en partie de monomères provenant de la biomasse selon le choix des monomères.

De plus, selon l'invention, lorsque le polymère cœur-écorce comprend du méthacrylate de méthyle, ledit méthacrylate de méthyle est présent en une teneur comprise entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total du polymère.

Selon un mode de réalisation particulier, le polymère élastomère présent dans le cœur est un copolymère styrène /but adiène . Dans cette éventualité, le polymère constituant l'écorce est un polymère méthacrylate.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le polymère élastomère présent dans le cœur est un copolymère acrylate d' al kyle /bu t adiène ou un polymère (homo- ou co- polymère) comprenant des motifs acrylate d'alkyle.

Le polymère cœur-écorce selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un addi t i f . Cet additif peut notamment être choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les agents tens ioact i f s , les pigments, les azurants, les anti -oxydant s , les ant i -mo 11 ant s , les biocides, les cires naturelles et leurs mélanges.

Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre.

De préférence, cet additif sera d'origine naturelle, c'est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866.

L'invention porte également sur un procédé de préparation du polymère de structure cœur-écor ce , tel que défini ci-dessus comprenant : a) la polymérisation radicalaire en émulsion du polymère cœur-écorce à partir d'au moins deux monomères comprenant du carbone organique issu de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et b) le séchage de ladite émulsion du polymère pour former une poudre.

Des procédés de synthèses de polymère simple cœur/simple écorce sont décrits dans la littérature, comme par exemple dans le document EP 1 541 603 ou dans les documents cités dans l'introduction. Ces procédés de synthèse sont bien connus de l'homme du métier. Les additifs mentionnés plus haut peuvent avantageusement être incorporés avant l'étape de séchage, mais également après l'étape de séchage. À titre d'exemple, les charges minérales peuvent être incorporées avant et/ou après séchage. L'invention porte également sur l'utilisation du polymère cœur-écorce tel que défini ci-dessus en tant que modifiant choc. L'invention a également pour objet une composition comprenant :

-au moins une matrice polymère, et

-de 0,5 à 77% en poids, de préférence 5 à 70% en poids, et plus particulièrement de 2 à 55% en poids par rapport au poids total d'un polymère de structure cœur-écorce tel que défini ci-dessus.

La matrice polymère peut être choisie parmi, et de manière non limitative, les poly ( chlorure de vinyle) , les polyesters, , les polystyrènes, les polycarbonat es , les polyé thy lène s , les pol ymé thy lmé thacryla tes , les copolymères

(mé th) acr yl iques , les thermoplastiques poly (mé thylmé thacryl ate-co-é thylacryl ates ) , les polyal kylène- térépht alat es , les po Iy ( fluorure de vinylidène) , les pol y ( chlorure de vinylidène) , les polyamides semi-cristallins, les polyamides amorphes, les copolyamides semi -cr i s t al 1 ins , les copolyamides amorphes, les polyé theramides , les pol yes t eramides , les copolymères de styrène et d' acr yloni t r i le (SAN) , ainsi que leur mélanges.

La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif. Cet additif peut notamment être choisi parmi les stabilisants thermiques ; les lubrifiants ; les ignifugeants; les pigments organiques ou inorganiques ; les anti-UV; les anti -oxydant s ; les antistatiques ; les charges minérales ou organiques . Parmi les charges, on peut notamment citer les carbonates de calcium, la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre.

De préférence, les additifs sont présents dans la composition généralement en une teneur de 0,1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut se présenter sous forme de poudre, de granulés ou de pastilles.

L'invention porte également sur un procédé de préparation de la composition telle que définie ci-dessus. Selon ce procédé, le polymère cœur- écorce peut être préparée par toute méthode, qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène contenant la matrice polymère, le polymère cœur- écore selon l'invention, et éventuellement d'autres additifs, tel que l'extrusion à l'état fondu, le compactage, ou encore le malaxeur à rouleau .

Lorsque la matrice polymère est obtenue par polymérisation par émulsion, il peut être approprié de mélanger l'émulsion contenant le polymère de structure coeur-écorce selon l'invention avec l'émulsion de la matrice polymère et de traiter l'émulsion résultante de manière à séparer plus aisément le produit solide. L'invention porte également sur un article obtenu par extrusion, coextrusion, compression à chaud, mul t i - in j e c t i on à partir d'au moins une composition telle que définie ci-dessus.

La composition selon l'invention peut être utilisé (e) pour constituer une structure.

Cette structure peut être monocouche, lorsqu'elle n'est formée que de la composition selon l'invention.

Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée de la composition selon l'invention.

La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres (par exemple pour former un tissé ou un non tissé) , d'un film, de feuille, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée. Par exemple, les films et feuilles peuvent être utilisés dans de très nombreux domaines.

EXEMPLES

Exemple 1 : Synthèse d'un additif choc multicouches ayant un coeur dur, une couche intermédiaire élastomère ou molle et une écorce dure . Les proportions de ces 3 couches sont 35 //

45 // 20 avec pour chaque couche un indice de réfraction compris entre 1.460 et 1.500.

Les compositions pour les couches sont :

Couche 1 : 74.8/25/0.2 MMA/EA/ALMA Couche 2 : 83.5/15.5/1.0 BA/Sty/ALMA

Couche 3 : 95/5 MMA/EA

Avec les définitions suivantes :

MMA = méthacrylate de méthyle

EA = acrylate d' éthyle BA = acrylate de butyle

St y = styrène

ALMA = méthacrylate d'allyle

Un mélange de monomères représentant 14% de la charge de la couche 1 est émulsifié dans une solution aqueuse contenant du dodécyle benzène sulfonate de potassium en tant que tensio-actif et du carbonate de potassium en tant que tampon pH .

Cette émulsion est polymérisée en utilisant du persulfate de potassium à haute température. Le reste de la charge de monomères de la couche 1 est ensuite ajoutée au polymère en émulsion déjà formé et polymérisé en utilisant du persulfate de potassium à haute température (par exemple 80 ⁰ C), tout en contrôlant l'addition de tensio-actif pour éviter la formation de nouvelles particules.

Puis les monomères de la couche 2 sont ajoutés et polymérisés en utilisant du persulfate de potassium à haute température (par exemple 80 ⁰ C), tout en contrôlant l'addition de tensio- actif pour éviter la formation de nouvelles particules. Puis les monomères de la couche 3 sont ajoutés et polymérisés en utilisant du persulfate de potassium à haute température (80 ⁰ C), tout en contrôlant l'addition de tensio-actif pour éviter la formation de nouvelles particules.

Le latex est récupéré sous forme de poudre par atomisation.

Exemple 2

Le polymère de cet exemple est préparé de la même façon que celui décrit dans l'exemple 1, excepté la composition en monomères de la couche

1. La composition de la couche 1 est : 87.8 /12.0

/0.2 MMA/EA/ALMA

Le latex est récupéré sous forme de poudre par atomisation.

Exemple 3 : Synthèse d'un additif choc multicouches ayant un coeur mou et une écorce dure .

Les proportions des couches sont 6,4 // 73,6 // 20.

Les compositions pour les couches sont : Couche 1 : 96,9/2,88/0,11/0,11 2EHA/ S t /BDDA/ALMA Couche 2 : 96,9/2,88/0,11/0,11 2EHA/ St /BDDA/ALMA Couche 3 : 100 MMA Avec les définitions suivantes : 2EHA = acrylate de 2 -e thylhexyle St = styrène

BDDA = diacrylate de butanediol ALMA = méthacrylate d'allyle

1054g d'eau déminéralisée et 3.66g d' hydrogénophosphate de sodium sont introduits dans un réacteur de 5 litres. Le contenu du réacteur est dégazé par 3 cycles de vide-azote. L'agitation du réacteur est réglée à 140 tours/min et sa température est montée à 80 ⁰ C. Puis une pré- émulsion de 74.42g d'acrylate de 2 -é thylhexyle , 2.21g de styrène, de 0.085g diacrylate de butanediol, de 0.084g méthacrylate d'allyle , de 0.82g de dodécy 1 sul f osuccinat e de sodium (75% en poids dans l'eau) et de 52.75g d'eau déminéralisée est introduite dans le réacteur. 0.90g de persulfate de potassium dissout dans 21.71g d'eau sont injectés dans le réacteur. Le réacteur est maintenu à 80 ⁰ C pendant 30 minutes.

Ensuite 1500g de pré-émulsion composée de 855.81g d'acrylate de 2 -é thylhexyle , 25.46g de styrène, 0.98g de diacrylate de butanediol, 0.97g de méthacrylate d'allyle , 9.42g de dodécyl sul f osuccinate de sodium (75wt% dans l'eau) et 607.39g d'eau déminéralisée sont lentement introduits dans le réacteur en 126 minutes. En parallèle, une solution de 1.32g de persulfate de potassium dissout dans 31.80g d'eau sont introduits dans le réacteur sur la même durée de 126 minutes. Après la fin des introductions, une solution de 0.26g de persulfate de potassium dissout dans in 6.17g d'eau et une solution de 0.38g de mé t a-bi sul f i te de sodium dissout dans7.33g d'eau sont injectés dans le réacteur pour finir la conversion des monomères. Une conversion supérieure à 98% est atteinte. Ensuite 425,73g d'eau sont rajoutés. La température est maintenue à 80 ⁰ C et l'agitation est montée à 160t/min. 0,47g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium dissout dans 9, 90g d'eau sont ajoutés dans le réacteur, puis sont injectés en parallèle de 240g de MMA et de 3, 6 g d' hydr ope r oxyde de di i sopropylbenzène sur une période de une heure. Après ces ajouts, on laisse encore pendant une demi-heure à 80 ⁰ C. Ensuite est rajouté 0,37g de mé ta-bi suif i te de sodium dissout dans 8,33g d'eau. On maintient encore une demi- heure à 80 ⁰ C. Puis on refroidit à température ambiante, la conversion finale étant de 99%.

Example 4 : Synthèse d'un additif choc multicouches ayant un coeur mou et une écorce dure.

Les proportions des couches sont 6,4 // 73,6 // 20. Les compositions pour les couches sont :

Couche 1 : 96,9/0,75 2-OA/ALMA

Couche 2 : 96,9/0.75 2-OA/ALMA

Couche 3 : 100 MMA

Avec les définitions suivantes : 2-OA = acrylate de 2-octyle issue de la biomasse

ALMA = methacrylate d'allyle

1054g d'eau déminéralisée et 3.66g d' hydrogénopho sphat e de sodium sont introduits dans un réacteur de 5 litres. Le contenu du réacteur est dégazé par 3 cycles de vide-azote. L'agitation du réacteur est réglée à 140 tours/min et sa température est montée à 80 ⁰ C. Puis une pré-émulsion de 76.17g d'acrylate de 2-octyle, de 0.63g methacrylate d'allyle, de 0.82g de dodécyl sul f osuccina te de sodium (75% en poids dans l'eau) et de 52.75g d'eau déminéralisée est introduite dans le réacteur. 0.90g de persulfate de potassium dissout dans 21.71g d'eau sont injectés dans le réacteur. Le réacteur est maintenu à 80 ⁰ C pendant 30 minutes.

Ensuite 1500g de pré-émulsion composée de 875.94g d'acrylate de 2-octyle, 0.97g de methacrylate d'allyle, 9.42g de dodécyl sul fosuccinate de sodium (75wt% dans l'eau) et 607.39g d'eau déminéralisée sont lentement introduits dans le réacteur en 126 minutes. En parallèle, une solution de 1.32g de persulfate de potassium dissout dans 31.80g d'eau sont introduits dans le réacteur sur la même durée de 126 minutes. Après la fin des introductions, une solution de 0.26g de persulfate de potassium dissout dans in 6.17g d'eau et une solution de 0.38g de meta- bisulphite de sodium dissout dans7.33g d'eau sont injectés dans le réacteur pour finir la conversion des monomères. Une conversion supérieure à 98% est atteinte .

Ensuite 425,73g d'eau sont rajoutés. La température est maintenue à 80 ⁰ C et l'agitation est montée à 160t/min. 0,47g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium dissout dans 9,90g d'eau sont ajoutés dans le réacteur, puis sont injectés en parallèle de 240g de MMA et de 3,6 g d' hydroperoxyde de di i sopr opylbenzène sur une période de une heure. Après ces ajouts, on laisse encore pendant une demi-heure à 80 ⁰ C. Ensuite est rajouté 0,37g de mé t a-bi sul f i te de sodium dissout dans 8,33g d'eau. On maintient encore une demi-heure à 80 ⁰ C. Puis on refroidit à température ambiante, la conversion finale étant de 99%.

REVENDICATIONS

1. Polymère de structure cœur-écorce comprenant : - un cœur comprenant au moins un polymère élastomère, ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C, et

- une écorce comprenant au moins un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 25°C, caractérisé en ce qu'au moins un desdits polymères comporte au moins un motif issu d'un monomère choisi parmi un ester d'acide acrylique, un ester d'acide mé thacr yl ique et leur mélange, comprenant du carbone organique provenant de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et lorsqu'il comprend du méthacrylate de méthyle, ledit méthacrylate de méthyle est présent en une teneur comprise entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total du polymère.

2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte au moins 1%, de préférence au moins 20%, et plus particulièrement au moins 40% de carbones organiques issus de matières premières provenant de la biomasse.

3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère élastomère est choisi parmi l'acrylate de n-propyle, acrylate de n-butyle, acrylate d'amyle, acrylate de 2- mé thy lbut yle , acrylate de 2 -é thylhexyle , acrylate de n-hexyle, acrylate de n-octyle, acrylate de 2- octyle, acrylate d' hept ylpropyle , acrylate de n- décyle, acrylate de n-dodécyle, acrylate de 3,5,5- t rimé thylhexyle .