Beschreibung

Die Erfindung betrifft Polymermischungen, enthaltend

Pl) 0.1-99.9 Gew. % eines kautschukelastischen Block- copolymerisats aus mindestens einem einpolymerisierte Einhei¬ ten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bildenden Block S und mindestens einem sowohl ein¬ polymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren (S) wie eines Diens (B) aufweisenden elastomeren, eine Weich- phase bildenden Block B/S, wobei die Glastemperatur T _g des

Blocks S über 25°C und die des Blocks B/S unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block S zu Block B/S so ge¬ wählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Block- copolymerisat 1 - 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.% beträgt

P2) 0.1 - 99.9 Gew.-% mindestens eines thermoplastisch verarbeit¬ baren oder duroplastischen Polymeren oder deren Mischungen.

P3) 0 - 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs¬ mittel, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten Pl) bis P3) zusammen 100 % ergeben.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Polymermischungen zur Herstellung von Formkörpern jegli¬ cher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.

Polymere, insbesondere Thermoplaste, welche kautschukelastische Polymerisate enthalten, sind seit langem bekannt. Insbesondere Blockcopolymere aus vinylaromatischen Polymeren (z.B. Styrol) und Dienen (z.B. Butadien) werden hierbei als sogenannte Schlagzäh- modifier eingesetzt, wobei der Dienanteil des Blockcopolymeren partiell oder vollständig hydriert sein kann.

Derartige Schlagzähmodifier für Polyphenylenether/Polyamid-Blends sind u.a. aus der EP-A 234 063 bekannt. Aus der EP-A 236 593 sind PPE/PA-Blends bekannt, welche mehrere Schlagzähmodifier enthal¬ ten, wobei entweder die Polyamid- oder die PPE-Phase schlagzäh- modifiziert vorliegen.

Hydrierte Zweiblockkautschuke aus Polystyrol- und hydrierten Po- lyisoprenblöcken sind aus der WO 87/5311 bekannt.

Aus der DE-A 41 29 499 sind AB-A'-B ^r -Blockcopolymerisate als Schlagzähmodifier bekannt .

Ähnliche Abmischungen mit anderen Thermoplasten wie Polyamid oder Polyester etc. sind hinreichend bekannt, wobei durch Veränderun¬ gen des Blockcopolymeren der Mischung im wesentlichen eine Erhö- hung der Schlagzähigkeit der Polymermischungen erzielt wird. Eine Erhöhung der Schlagzähigkeit ist innerhalb bestimmter Grenzen ebenso durch eine Erhöhung der Menge des Schlagzähmodifiers in der Mischung möglich, wobei jedoch andere mechanischen Eigen¬ schaften wie Steifigkeit und Festigkeit verringert werden.

Ein weiterer Nachteil der bislang bekannten schlagzähmodifi- zierten Polymermischungen ist eine zu große Schwindung bei der Verarbeitung zu Formkörpern, d.h. die Dimensionen des Formteils ändern sich nach dem Abkühlen in unreproduzierbarem Maß.

In der jüngeren DE-A 44 20 952 werden neuartige Blockcopolymere vorgeschlagen, welche kautschukelastisches Verhalten zeigen und bei einem niedrigen Diengehalt ein Maximum an Zähigkeit auf¬ weisen. Diese sind großtechnisch einfach herstellbar und wie Thermoplaste z.B. auf Extrudern einfach zu verarbeiten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, schlagzähmodifi- zierte Polymermischungen zur Verfügung zu stellen, welche verbes¬ serte mechanische Eigenschaften wie eine bessere Zähigkeit, ins- besondere unter Erhalt der Steifigkeit und Festigkeit, aufweisen.

Bei der Verarbeitung derartiger Polymermischungen soll ins¬ besondere die Schwindung der Formkörper verbessert werden. Gleichzeitig sollen andere wesentliche Eigenschaften wie die Fließfähigkeit der Schmelze oder die Wärmeformbeständigkeit er¬ halten bzw. verbessert werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die eingangs definierten Polymermischungen gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entneh¬ men.

Als Komponente Pl) enthalten die erfindungsgemäßen Polymer- mischungen 0,1 bis 99, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-% eines kautschuk¬ elastischen Blockcopolymerisats Pl aus mindestens einem einpoly¬ merisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisen-

den, eine Hartphase bildenden Block S und mindestens einem sowohl einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren (S) wie eines Diens (B) aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block B/S, wobei die Glastemperatur T _g des Blocks S über 25°C und die des Blocks B/S unter 25°C liegt und das Phasenvolu¬ men-Verhältnis von Block S zu Block B/S so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 - 40 Volu- men-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% be¬ trägt.

In erfindungsgemäßen Polymermischungen, welche Thermoplaste als Komponente P2) enthalten, werden Blockcopolymerisate Pl vorzugs¬ weise als Schlagzähmodifier eingesetzt, deren Anteil bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Pl) bis P3) betragen kann.

Je nach Anwendung sind jedoch beliebige Mischungsverhältnisse mit der Komponente P2 möglich.

Blockcopolymere von Vinylaromaten (z.B. Styrol) und Dienen (z.B. Butadien) sind Copolymere aus mehreren aneinandergereihten oder in anderer Form verknüpften Polymermolekül-Bereichen (sog. Blök¬ ken), die in sich mehr oder weniger einheitlich aufgebaut sind. Sie können je nach Struktur und Gehalt an Dienmonomeren - bei einer bestimmten Temperatur - insgesamt elastomere, d.h. kautschukelastische Eigenschaften oder steife, nicht-kautschuke¬ lastische Eigenschaften haben, d.h. sie verhalten sich nach außen hin insgesamt entweder kautschukelastisch, ähnlich wie ein Poly- dien und haben z.B. als sog. SB-Rubber Bedeutung, oder wie trans- parente, schlagzähe Styrolpolymere. Es ist üblich, in Anlehnung an die Bezeichnungen beim schlagzäh modifizierten Polystyrol die¬ jenigen Molekülteile, die das kautschukelastische Verhalten be¬ stimmen, als Weichphase und die starren Molekülteile (den reinen Polystyrolanteil) als Hartphase zu bezeichnen. SB-Rubber können nicht wie Thermoplaste verarbeitet werden, sondern müssen wie ge¬ wöhnliche Dienpolymere zum Gebrauch vulkanisiert werden, was ihre Verwendung stark einschränkt .

Die zu sog. lebenden Polymeren (living polymers) führende anioni- sehe Polymerisation, bei der das Wachstum eines Kettenmoleküls an einem Kettenende stattfindet, das mangels spontaner Ketten¬ abbruch- oder Übertragungsreaktion theoretisch beliebig lange lebt (polymerisationsfähig bleibt), und die Umsetzung des leben¬ den Polymeren mit ein- oder mehrfunktionellen Reaktionspartnern bietet bekanntlich eine vielseitig verwendbare Möglichkeit zum Aufbau von Blockcopolymeren, wobei die Auswahl an Monomeren al¬ lerdings beschränkt ist; in der Praxis haben nur Blockcopolymere

von vinylaromatischen Verbindungen, also Styrol und seinen Ab¬ kömmlingen einerseits und Dienen, im wesentlichen Butadien oder Isopren andererseits Bedeutung erlangt. Blockcopolymere erhält man dadurch, daß jeweils bis annähernd zur Erschöpfung eines Mo- nomerenvorrats polymerisiert und das oder die Monomeren dann ge¬ wechselt werden. Dieser Vorgang ist mehrfach wiederholbar.

Lineare Blockcopolymere werden z.B. in den US-PSen 3 507 934 und 4 122 134 beschrieben. Sternförmige Blockcopolymere sind z.B. aus den US-PSen 4 086 298; 4 167 545 und 3 639 517 bekannt.

Das Eigenschaftsprofil dieser Blockcopoly eren wird wesentlich durch den Gehalt einpolymerisierter Dien onomerer, d.h. Länge, Anordnung und Mengenverhältnis von Polydien- und Polystyrol-Blök- ken geprägt. Darüberhinaus spielt die Art und Weise des Übergangs zwischen unterschiedlichen Blöcken eine wichtige Rolle: Man kennt scharfe und sog. verschmierte (tapered) Übergänge, je nachdem, ob der Mono erenwechsel abrupt oder allmählich stattfindet. Im letz¬ teren Fall tritt eine mehr oder weniger statistische Sequenzlän- genverteilung auf.

Blockcopolymere mit scharf getrennten Blöcken sind bei identi¬ schem Molekulargewicht und Dienanteil weniger zäh als solche mit verschmiertem Blockübergang. Will man zu zäheren Blockcopolymeren gelangen, wird man folglich Blockübergänge mit statistischer Se¬ quenzlängenverteilung von Dien- und Vinylaromaten im Übergangs- bereich bevorzugen (vgl. US-PS 4 122 134 und EP-A-0 316 671) .

Bei morphologischen Untersuchungen von Blockcopolymeren zeigt sich nun, daß bei verschmiertem Blockübergang die Sequenzlänge der reinen Dienphase gegenüber der Polystyrolphase und somit das Volumenverhältnis zugunsten der Dienphase verschoben ist. Durch die Art des Blockübergangs läßt sich also die Zähigkeit eines Po¬ lymerisats steigern, ohne daß der Diengehalt erhöht werden muß. Dies kann vorteilhaft sein, da mit wachsendem Diengehalt die

Fließfähigkeit der Schmelze und die Thermostabilität der Polyme¬ ren abnimmt und die Gefahr der Vernetzung der Dienphase zunimmt. Bei Spritzguß- und Extrusionsverarbeitung macht sich die Vernet¬ zung durch sog. Stippen und Trübungen im Polymerisat bemerkbar.

Die Erzielung verschmierter Blockübergänge durch gesteuerten Wechsel der Monomerenzugabe ist nun technisch aufwendig und führt zu einer längeren Reaktionsdauer bzw. geringerer Raum-Zeit-Aus- beute, was die Herstellungskosten erhöht. Im Grenzfall, der kon- tinuierlich gesteuerten Zugabe (vgl. US-PS 4 346 198 und

4 248 984) nimmt die Umsetzungsdauer wegen der ungünstigen Lage der Copoly erisationsparameter von Vinylaromaten und Dienen ex-

trem zu und man gewinnt nur Polymere mit inhomogener Verteilung der Dien- und Vinylaromaten-Einheiten im Bereich des Blocküber¬ gangs, was-sich wie eine Vermehrung der Zahl der Übergänge aus¬ wirkt. Deutlich wird dies durch eine niedrige Glastemperatur (T _g unterhalb von -50°C, vgl. US-PS 4 346 198, Beispiel 1) und schlechte Verarbeitungseigenschaften.

Besonders Materialien mit einem Dien-Gehalt von über 35 Gew.%, die aufgrund ihres Eigenschaftsprofils (Zähigkeit, Transparenz, Gasdurchlässigkeit) für medizintechnische Anwendungen wie Infu¬ sionsschläuche, Infusionstropfkammern und Dehnfolien geeignet wä¬ ren, sind nur sehr schwierig durch Profilextrusion, Spritzguß oder Schlauchfolienextrusion zu verarbeiten; sie sind auch trotz Stabilisierung mit Antioxidantien und Radikalfängern thermisch sehr empfindlich und neigen zur Klebrigkeit, so daß man sich auf¬ wendig mit Additiven behelfen muß. Das sog. Blocken (Verkleben von Folien und Schläuchen auf der Rolle) und schlechte Entform- barkeit können die Verarbeitung durch Spritzguß gänzlich unmög¬ lich machen.

Die Blockcopolymerisate Pl sind dadurch ausgezeichnet, daß man in einem Vinylaromat-Dien-Blockcopolymerisat aus Blöcken, die eine Hartphase (Blocktyp S) und solchen, die eine Weichphase bilden, an die Stelle eines reinen Polydienblocks als Weichphase einen Block B/S aus Dien- und Vinylaromaten-Einheiten treten läßt, der statistischen Aufbau besitzt. Der Aufbau kann dabei entlang der Kette im statistischen Mittel homogen oder inhomogen sein.

Man erhält ein solches erfindungsgemäßes kautschukelastisches Blockcopolymerisat dadurch, daß im Rahmen der vorstehenden Para¬ meter die Weichphase aus einen statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird; statistische Copoly- merisate von Vinylaromaten und Dienen erhält man durch Polymeri¬ sation in Gegenwart eines polaren Cosolvens.

Ein erfindungsgemäßes Blockcopolymerisat kann z.B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:

(1) ⁽ S-B/S ⁾ _n ; (2) (S-B/S) _n -S; (3) B/S-(S-B/S) _n ; (4) X-[(S-B/S) _n ] _m +1; (5) X-[(B/S-S) _n ] _m +1; (6) X-[(S-B/S) _n -S] _m +1; (7) X-[(B/S-S) _n -B/S] _m +1; (8) Y-[(S-B/S) _n ] _m +1; (9) Y-[ ⁽ B/S-S ⁾ n- _m +l;

( 10 ) Y- [ ( S-B/S ) _n -S ] _m +1 ;

( 11 ) Y- [ (B/S-S ) n-B/S ] „,+1 ;

wobei

S für einen vinylaromatischen Block,

B/S für die Weichphase aus einem statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einheiten aufgebauten Block steht,

X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m, n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

Bevorzugt ist ein Blockcopolymerisat einer der allgemeinen For¬ meln S-B/S-S, X-[-B/S-S] ₂ und Y-[-B/S-S_ ₂ (Bedeutung der Abkürzun- gen wie vorstehend) und besonders bevorzugt ein Block¬ copolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke

(12) <B/S) _: -(B/S) ₂ ;

(13) (B/S)ι-(B/S) ₂ -(B/S)ι; (14) (B/S)ι-(B/S) ₂ -(B/S) ₃ ;

wobei die Indices 1,2,3 für unterschiedliche Strukturen in dem Sinne stehen, daß das Vinylaromat/Dien-Verhältnis in den einzel¬ nen Blöcken B/S unterschiedlich ist oder sich innerhalb eines Blocks in den Grenzen (B/S) i (B/S) ₂ kontinuierlich ändert, wobei die Glasübergangstemperatur T _g jedes Teilblocks unter 25°C liegt.

Ein Blockcopolymerisat, das mehrere Blöcke B/S und/oder S mit un¬ terschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist, ist ebenfalls be- vorzugt.

Ebenso kann an die Stelle eines ausschließlich aus vinylaroma¬ tischen Einheiten aufgebauten Blocks S ein Block B treten, da es insgesamt lediglich darauf ankommt, daß ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat gebildet wird. Solche Copolymerisate können z.B. die Struktur (15) bis (18) haben

(15) B-(B/S)

(16) (B/S)-B-(B/S) (17) (B/S)ι-B-(B/S)

(18) B-(B/S):-(B/S) ₂ .

Bevorzugt als vinylaromatische Verbindung im Sinne der Erfindung ist Styrol und ferner α-Methylstyrol und Vinyltoluol sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Diene sind Butadien

und Isopren, ferner Piperylen, 1-Phenylbutadien sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Eine besonders bevorzugte Monomerko bination ist Butadien und Styrol. Alle nachstehenden Gewichts- und Volumenangaben beziehen sich auf diese Kombination; bei Verwendung der technischen äqui¬ valente von Styrol und Butadien muß man ggf. die Angaben entspre¬ chend umrechnen.

Vorzugsweise wird aus 75 - 30 Gew.-% Styrol und 25 - 70 Gew.-% Butadien aufgebaut. Besonders bevorzugt hat ein Weichblock einen Butadienanteil zwischen 35 und 70 % und einen Styrolanteil zwi¬ schen 65 und 30 %.

Der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymer liegt im Falle der Monomerkombination Styrol/ Butadien bei 15 - 65 Gew.-%, derjenige der vinylaromatischen Komponente entsprechend bei 85 - 35 Gew.--%. Besonders bevorzugt sind Butadien-Styrol-Blockco- polymere mit einer Monomerzusammensetzung aus 25 - 60 Gew.% Dien und 75 - 40 Gew.% an vinylaromatischer Verbindung.

Die Blockcopolymeren Pl) sind durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosol- vens erhältlich. Es besteht dabei die Vorstellung, daß das Cosol- vens gegenüber dem Metallkation als Lewis-Base wirkt. Als

Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet. Als Lewis-Basen werden polare aprotische Verbindungen wie Ether und tertiäre Amine bevorzugt. Beispiele für besonders effektive Ether sind Tetrahydrofuran und aliphatische Polyether wie Diethylenglycoldi- ethylether. Als tert. Amine sind Tributylamin und Pyridin zu nennen. Das polare Cosolvens wird dem dem unpolaren Lösungsmittel in einer geringen Menge, z.B. von 0.5 - 5 Vol.% zugesetzt. Beson¬ ders bevorzugt ist Tetrahydrofuran in einer Menge von 0.1 - 0.3 Vol -% . Erfahrungsgemäß kommt man mit einer Menge von etwa 0.2 Vol.-% in den meisten Fällen aus.

Durch die Dosierung und Struktur der Lewis-Base werden die Copo- lymerisationsparameter und der Anteil an 1,2- bzw 1, 4-Verknüpfun- gen der Dieneinheiten bestimmt. Die erfindungsgemäßen Polymeren haben z.B. einen Anteil von 15 - 40 % an 1, 2-Verknüpfungen und 85 - 60 % an 1, 4-Verknüpf ngen bezogen auf alle Dieneinheiten.

Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalime¬ talle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek.

Butyllithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Ver¬ bindung wird als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0.002 bis 5 Mol % , wenn man sie auf die Mo¬ nomeren bezieht.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 130°C betragen. Bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 30 und 100°C.

Für die mechanischen Eigenschaften ist der Volumenanteil der Weichphase im Festkörper von entscheidender Bedeutung. Erfindungsgemäß liegt der Volumenanteil der aus Dien- und vinyl¬ aromatischen Sequenzen aufgebauten Weichphase bei 60 - 95, bevor- zugt bei 70 - 90 und besonders bevorzugt bei 80 - 90 Vol.-%. Die aus den vinylaromatischen Monomeren entstandenen Blöcke A bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 1-40, bevorzugt 10-30 und besonders bevorzugt 10-20 Vol-% ausmacht.

Es ist darauf hinzuweisen, daß zwischen den oben erwähnten Mengenverhältnissen von vinylaromatischer Verbindung und Dien, den vorstehend angegebenen Grenzwerten der Phasenvolumina und der Zusammensetzung, die sich aus den erfindungsgemäßen Bereichen der Glastemperatur ergibt, keine strenge Übereinstimmung besteht, da es sich um jeweils auf volle Zehnerstellen gerundete Zahlenwerte handelt. Dies könnte vielmehr nur zufällig der Fall sein.

Meßbar ist der Volumenanteil der beiden Phasen mittels kontra- stierter Elektronenmikroskopie oder Festkörper-NMR-Spektroskopie. Der Anteil der vinylaromatischen Blöcke läßt sich nach Osπiumab- bau des Polydienanteils durch Fällen und Auswiegen bestimmen. Das künftige Phasenverhältnis eines Polymeren läßt sich auch aus den eingesetzten Monomermengen berechnen, wenn man jedesmal vollstän¬ dig auspolymerisieren läßt.

Im Sinne der Erfindung eindeutig definiert wird das Block¬ copolymere durch den Quotienten aus dem Volumenanteil in Prozent der aus den B/S-Blöcken gebildeten Weichphase und dem Anteil an Dieneinheiten in der Weichphase, der für die Kombination Styrol/ Butadien zwischen 25 und 70 Gew.% liegt.

Durch die den statischen Einbau der vinylaromatischen Verbindungen in den Weichblock des Blockcopolymeren und die Ver¬ wendung von Lewis-Basen während der Polymerisation wird die Glas- Übergangstemperatur (T _g ) beeinflußt. Die Glasübergangstemperatur

des gesamten Copolymers Pl) beträgt vorzugsweise -50 und +25°C, bevorzugt -50 bis +5°C.

Das Molekulargewicht des Blocks S beträgt vorzugsweise 1000 bis 5 200.000, insbesondere 3.000 und 80.000 [g/mol] . Innerhalb eines Moleküls können S-Blöcke unterschiedliche Molmasse haben.

Das Molekulargewicht des Blocks B/S beträgt üblicherweise von 2.000 bis 250.000 [g/mol]; bevorzugt sind Werte von 5.000 bis 10 150.000 [g/mol] .

Auch Block B/S kann wie Block S innerhalb eines Moleküls unter¬ schiedliche Molekulargewichtswerte einnehmen.

15 Das Kupplungszentrum X wird durch die Umsetzung der lebenden an- ionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kup¬ plungsagens gebildet. Beispiel für derartige Verbindungen sind in den US-PSen-3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu fin¬ den. Bevorzugt werden z.B. epoxidierte Glyceride wie epoxidiertes 0 Leinsamenöl oder Sojaöl eingesetzt; geeignet ist auch Divinyl- benzol. Speziell für die Dimerisierung sind Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylfor iat oder -benzoat geeignet.

5 Bevorzugte Polymerstrukturen sind S-B/S-S, X-[-B/S-S] ₂ und Y-[-B/ S-S] , wobei der statistische Block B/S selbst wieder in Blöcke B1/S1-B2/S2-B3/S3-... unterteilt sein kann. Bevorzugt besteht der statistische Block aus 2 bis 15 statistischen Teilblöcken, beson¬ ders bevorzugt aus 3 bis 10 Teilblöcken. Die Aufteilung des sta- 0 tistischen Blocks B/S in möglichst viele Teilblöcke Bn/Sn bietet den entscheidenden Vorteil, daß auch bei einem Zusammensetzungs- gradienten innerhalb eines Teilblocks Bn/Sn, wie er sich in der anionischen Polymerisation unter praktischen Bedingungen nur schwer vermeiden läßt (s.u.), sich der B/S-Block insgesamt wie 5 ein nahezu perfektes statistisches Polymer verhält. Es bietet sich deshalb an, weniger als die theoretische Menge an Lewis-Base zuzusetzen, was den Anteil 1,4-Dienverknüpfungen erhöht, die Glastemperatur T _g absenkt und die Vernetzungsanf lligkeit des Po¬ lymeren mindert. Ein größerer oder ein kleinerer Anteil der Teil- 0 blocke kann mit einem hohen Dienanteil ausgestattet werden. Dies bewirkt, daß das Polymer auch unterhalb der Glastemperatur der überwiegenden B/S-Blöcke eine Restzähigkeit behält und nicht vollständig versprödet.

5 Die Blockcopolymeren besitzen ein dem Weich- PVC sehr ähnliches Eigenschaftsspektrum, können jedoch vollkommen frei von migrati¬ onsfähigen, niedermolekularen Weichmachern hergestellt werden.

Sie zeichnen sich durch eine hohe Sauerstoffpermeation Po und Was- serdampfpermeation P _w von über 2.000 [cm ³ -100 μm/m ² -d-bar] bzw. über 10 [g-100 μm/m ² -d-bar] aus, wobei P ₀ die Sauerstoffmenge in cm ³ bzw. P _w die Wasserstoffmenge in Gramm angibt, die durch 1 ² Folie mit einer Normdicke von 100 μm je Tag und je bar Partial- druckdifferenz hindurchtreten.

Die Polymerisation wird vorzugsweise mehrstufig durchgeführt und bei monofunktioneller Initiierung z.B. mit der Herstellung des Hartblocks A begonnen. Ein Teil der Monomeren wird im Reaktor vorgelegt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators ge¬ startet. Um einen definierten, aus der Monomer- und Initiatordo¬ sierung berechenbaren Kettenaufbau zu erzielen, ist es empfeh¬ lenswert, den Prozeß bis zu einem hohen Umsatz (über 99%) zu füh- ren, bevor die zweite Monomerzugabe erfolgt. Zwingend erforder¬ lich ist dies jedoch nicht.

Die Abfolge-der Monomerzugabe richtet sich nach dem gewählten Blockaufbau. Bei monofunktioneller Initiierung wird z.B. zuerst die vinylaromatische Verbindung entweder vorgelegt oder direkt zudosiert. Danach sollten Dien und Vinylaromat möglichst gleich¬ zeitig zugegeben werden. Durch das Mengenverhältnis von Dien zu vinylaromatischer Verbindung, die Konzentration und chemische Struktur der Lewis-Base sowie die Temperatur wird der statisti- sehe Aufbau und die Zusammensetzung des Blocks B/A bestimmt. Erfindungsgemäß nimmt das Dien relativ zur Gesamtmasse ein¬ schließlich vinylaromatischer Verbindung einen Gewichtsanteil von 25% bis 70% ein. Anschließend kann Block A durch Zugabe des Vinylaromaten anpolymerisiert werden. Stattdessen können benö- tigte Polymerblöcke auch durch die Kopplungsreaktion miteinander verbunden werden. Im Falle der bifunktionellen Initiierung wird zuerst der B/A-Block aufgebaut, gefolgt vom A-Block.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Verfahren. Es empfiehlt sich, dabei in einem Rührkessel zu arbeiten und mit einem Alkohol wie Isopropanol die Carbanionen zu protonieren, vor der weiteren Aufarbeitung in üblicher weise mit C0 /Wasser schwach sauer zu stellen, das Polymer mit einem Oxidationsinhibitor und einem Radikalfänger (handelsübliche Produkte wie Trisnonylphenyl- phosphit (TNPP) oder α-Tokopherol (Vitamin E) bzw. unter dem Han¬ delsnamen Irganox 1076 oder Irganox 3052 erhältliche Produkte) zu stabilisieren, das Lösungsmittel nach den üblichen Verfahren zu entfernen, zu extrudieren und zu granulieren. Das Granulat kann wie andere Kautschuksorten mit einem Antiblockmittel wie Acrawax ^® , Besquare ^® oder Aerosil ^® gegen Verkleben geschützt wer¬ den.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als wesentliche Komponente mindestens ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer P2), dessen Gewichtsanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen bis zu 99,9 Gew.-% betragen kann, vorzugsweise bis zu 99 Gew. -%.

Grundsätzlich zeigen sich die vorteilhaften Effekte bei den erfindungsgemäßen Mischungen bei Kunststoffen jeglicher Art. Eine Aufzählung geeigneter Thermoplaste und Duroplaste findet sich beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling) , Auf¬ lage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer oder duroplastischer Kunst¬ stoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Kunststoffarten etwas näher erläutert.

Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH ₂ 0- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen¬ wart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevor¬ zugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Ein¬ heiten -CH ₂ 0- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbe¬ sondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

R ² R3

I I 0 C C (R ⁵ ) _n

I i

R ⁱ R

enthalten, wobei R ^: bis R ⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Cl- bis C -Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R ⁵ eine -CH ₂ -, -CH 0-, eine Ci- bis C -Alkyl- oder Ci- bis C ₄ -Haloalkyl substituierte Methy¬ lengruppe oder eine entsprechende Oxy ethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in

die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

R ² I

R ¹ —C— 0

I ι

R ³ — C— (R ⁵ >„

I

R ⁴ wobei R ¹ bis R ⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur bei¬ spielsweise seien Ethylenoxid, 1, 2-Propylenoxid, 1, 2-Butylenoxid, 1, 3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die bei¬ spielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend be- schriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vor¬ zugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel

CH ₂ CH CH ₂ Z CH ₂ CH CH ₂

\ / \ / 0 0

wobei Z eine chemische Bindung, -0-, -ORO- (R= Ci- bis Cβ-Alkylen oder C ₂ - bis Cg-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyle- ther und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylengly- kol, 1, 4-Butandiol, 1, 3-Butandiol,Cyclobutan-1, 3-diol, 1,2-Pro- pandiol und Cyclohexan-1, 4-diol, um nur einige Beispiele zu nen¬ nen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur be¬ schrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxy ethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z.B. ent- sprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpo- lykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevor¬ zugtes Bisphenol ist 2,2-Di (4-hydroxyphenyl)propan, im allge¬ meinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2, 2-Di (4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynapthalin, 4,4'-Dihy- droxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4' -Dihydroxy- diphenylsulfit, 4, 4' -Dihydroxydiphenylmethan, 1, 1-Di- (4-hydroxy- phenyDethan oder 4, 4-Dihydroxydipheny1 sowie Mischungen der vor¬ genannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol.-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan) .

Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure her- rührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cχ-C -Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butyl- gruppen.

Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbon- säuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate dersel¬ ben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure,

Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen¬ nen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1, 2-Ethandiol, 1,4-Butan- diol, 1, 6-Hexandiol, 1, 4-Hexandiol, 1, 4-Cyclohexandiol und Neo- pentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nen¬ nen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.

Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) ) .

Als Poly( eth)acrylate seien insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer genannt, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Lucryl® von der BASF Aktiengesellschaft oder Plexiglas® von Röhm GmbH erhältlich sind.

Teilkristalline, bevorzugt lineare Polyamide wie Polyamid-6, Po- lyamid-6,6, Polyamid-4, 6, PoIyamid-6, 12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten sind geeignet. Weiter können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säure- komponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/ oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder Dodecandicarbon- säure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/ oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamiπ besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.) .

Die Molekulargewichte M _n (Zahlenmittel) der als Komponente P2 ge¬ eigneten Polyamide liegen bevorzugt im Bereich zwischen 5.000 und 100.000, besonders bevorzugt zwischen 10.000 und 80.000.

Geeignet sind teilkristalline lineare Polyamide z.B. mit einer relativen Viskosität von 2,2 bis 4,5, gemessen in 0,5%iger Lösung (0,5 g/100 ml) in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C. Bevorzugt sind Polyamide, die sich ganz oder teilweise von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryl- lactam oder Polylaurinlactam.

Geeignet sind ferner Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbon¬ säuren mit einem oder mehreren Diaminen erhalten werden. Geei¬ gnete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure. Geeignete Diamine sind beispielsweise Alkan- oder Cycloalkandiamine mit 4 bis 12, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoff- atomen; Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-amino- phenyDmethan, Bis (4-aminocyclohexyl)methan oder Bis(4-amino- phenyl)propan-2, 2 oder deren Mischungen sind besonders geeignete Partner zur Herstellung solcher Polyamide. Es kann vorteilhaft sein, die genannten Polyamide für sich herzustellen und deren Mischungen zu verwenden.

Besondere technische Bedeutung haben Polyamid-6 (Polycapro- lactam), Polyamid-6, 6 (Polyhexamethylenadipinamid) und Polyamide, die zu mindestens 80 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der Formel - [-NH- (CH ₂ ) -NH-CO- (CH ₂ ) -CO-] - aufgebaut sind. Die zuletzt genannten Polyamide sind durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure erhältlich. Geeignete Herstellungsverfahren für Polyamide sind z.B. in EP-A-38 094, EP-A-38 582 und EP-A-39 524 beschrieben.

Ebenfalls geeignet sind Polyamide mit geringem Anteil, vorzugs¬ weise bis etwa 10 Gew.-%, an anderen einkondensierbaren Bestand- teilen, insbesondere anderen Amidbildnern wie beispielsweise α,ω- Aminosäuren oder N-Carbonsäure-anhydriden (Leuchs-anhydriden) von Aminosäuren.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente P2 ein teilaroma¬ tisches Copolyamid mit dem nachstehend beschriebenen Aufbau.

Bevorzugte teilaromatische Copolyamide P2 enthalten als Kompo¬ nente P21: 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthal- säure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmenge an eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren kann durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren er¬ setzt werden, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexa¬ methylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (P22) und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylen¬ diamin (P23) ableiten.

Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, be¬ trägt bis zu 50 Gew. -%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, ins¬ besondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt.

Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall beträgt der Anteil an Einheiten, die frei von aro¬ matischen Gruppen sind, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, vorzugs¬ weise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.

Der Schmelzpunkt besonders geeigneter teilaromatischer Copolyamide liegt z.B. im Bereich von 260 bis über 300°C, wobei dieser hohe-Schmelzpunkt auch mit einer hohen Glasübergangstempe¬ ratur von in der Regel mehr als 75, insbesondere mehr als 85°C verbunden ist.

Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Hexa¬ methylendiamin und ε-Caprolactam weisen bei einem Gehalt von etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexa¬ methylendiamin ableiten, einen Schmelzpunkt im Bereich von 300°C und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 110°C auf.

Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin erreichen bereits bei einem Gehalt von etwa 55 Gew.-% Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylen- diamin einen Schmelzpunkt von 300°C und mehr, wobei die Glas- übergangstemperatur nicht ganz so hoch liegt wie bei binären Copolyamiden, die ε-Caprolactam anstelle von Adipinsäure bzw. Adi- pinsäure/Hexamethylendia in enthalten.

Geeignete teilaromatische Copolyamide können nach den in den

EP-A-129 195 und EP-A-129 196 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Erfindungsgemäß können als Komponente P2 ferner amorphe Polyamide verwendet werden. Basierend auf den bereits genannten Monomeren werden noch zusätzliche, häufig mit einer oder mehreren, die Kri¬ stallisation behindernden Seitengruppen versehene Monomere ein- kondensiert. Als Resultat erhält man ein in der Regel transparen¬ tes Polyamid.

Beispiele für Polymerisate, die sich als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind weiterhin teil- kristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-l, 4-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-l und Octen-1. Geeignete Polyolefine sind demnach z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-l. Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE) High-Density-PE (HDPE) , Low-Density-PE (LDPE) und linear-low-density-PE (LLDPE) .

Bevorzugt als Komponente P2 geeignete Polyolefine sind Poly¬ ethylen, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-l, insbesondere Polyethylen und Polypropylen. Die Polyolefine können neben den Olefinen auch noch untergeordnete Mengen anderer Monomerer ent- halten. Besonders geeignet sind z.B. Ethylen/Octen-Copolymere oder Ethylen/Hexen-Copoly ere mit einem hohen Anteil von Octen oder Hexen (z.B. die Handelsprodukte Affinity ^® oder Engage' ^& der DOW Chemical Co. )

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente P2 um Ionomere. Dies sind im allgemeinen Poly¬ olefine, wie sie vorstehend beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Carboxylgruppen einpolymerisiert enthalten, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im allgemei¬ nen mit Hilfe von Metallionen wie beispielsweise Na-, Ca-, Mg- und AI-Ionen in ionische, evtl. ionisch vernetzte Polyolefine um¬ gewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten las¬ sen (vgl. z.B. US-PSen 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die

Säuregruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen umzu¬ wandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z.B. (Meth)acrylate, sind als erfindungsgemäße Komponente P2 ge¬ eignet.

Als Komponente P2 können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in der GB-PS 1 078 234, der US-PS 4,010,147, der EP-A-135 938 und in der Pu¬ blikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988). Diese Polyetherketone können erhalten werden, indem man Bis- phenole mit Bis(halogenaryl)ketonen in polaren aprotischen Lö¬ sungsmitteln in Gegenwart von Alkalicarbonaten, z.B. Lithium- carbonat, umsetzt. Ein typisches derartiges Umsetzungsprodukt ist

18 z.B. das aus Hydrochinon und 4, 4'-Difluorbenzophenon gebildete Produkt.

Als Komponente P2 sind weiter geeignet die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid. Dessen Herstellung ist bei¬ spielsweise beschrieben in US-PS 3,354,129, 3,786,035 und EP-A-171 021.

Als Komponente P2 der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form- massen werden auch thermoplastische Polyurethane verwendet.

Thermoplastische Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und beispielsweise in der DE-A-36 28 562 beschrie¬ ben.

Weiterhin geeignet sind selbstverstärkende kristalline Polyary- late (LCP' s = liquid crystalline polymers) , lineare Polyimide, Polybenzimidazole, Polyhydantoine, Polypyrrole, Polyphosphazene, Silicone.

Selbstverständlich können die thermoplastischen Elastomeren Pl auch in duroplastische Werkstoffe P2 eingebaut werden, wie bei¬ spielsweise in Phenol-, Kresol-, Xylenol- und Resorcinharze, Harnstoff- und Melaminharze, Furanharze, vernetzte Polymeth- acrylate, ungesättigte Polyesterharze, Phenoacrylatharze, Epoxid¬ harze, Isocyanatharze (Polyurethan-Vorprodukte) sowie sog. "Hy¬ brid"-Präpolymere aus den vorstehend genannten Gruppen.

Weiterhin als Mischungspartner P2 seien genannt: Allylesterharze; Polyurethane, z.B. halbharte RIM- (Reaction injection molding) -Teile, harte und halbharte Integralschaum-RIM-Systeme, harte und elastomere Polyurethan-Gießharze, harte bis weiche Schäume.

Die thermoplastischen Elastomeren Pl können weiterhin verwendet werden als Komponente in Prepregs (sheet moulding compounds, SMC); bulk moulding compounds (BMC) mit z.B. Polyester-, Phen- acrylat-, Diallylphthalat- oder Siliconharz-Matrix; weiterhin in glasfaserverstärkten Matten (GFK) , Halbzeugen und Fertigteilen.

Als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Mischung können mit be¬ sonderem Vorteil auch nicht-kristalline Copolymerisate wie Metha- crylat-Acrylat-Styrol-Polymerisate, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Polymerisate (ABS) , Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymerisate (ASA), Methacrylat-Butadien-Styrol-Poly erisate (MBS), schlagfe¬ stes Polystyrol (HIPS) , aber auch Homopolymerisate wie Polysty¬ rol, Polymethylmethacrylat (PMMA) , Polyacrylnitril, Polymeth-

acrylimid. Solche Polymerisate bestehen z.B. im Falle von ABS, ASA, MBS, aber auch im Falle von schlagfestem Polystyrol aus zwei Phasen, einer kontinuierlichen (oft als Hartphase oder Matrix be¬ zeichnet) und einer dispersen (meistens als Kautschuk- oder Weichphase bezeichnet) . Bei den einphasigen Polymeren fehlt in der Regel die disperse weiche Kautschukphase. Erfindungsgemäße Komponenten P2 sind somit einphasige Polymere, bestehend nur aus Hartphase (wie z.B. Polystyrol oder PMMA) , zweiphasige Polymere (z.B. ABS, ASA, MBS, schlagfestes Polystyrol), aber auch nur die Weichphasen (z.B. der in ABS, ASA, MBS, schlagfestem Polystyrol enthaltene Kautschuk) in ungepfropfter, gepfropfter, reiner oder angereicherter Form.

Erfindungsgemäße schlagfeste Polystyrole und Standard-Polysty- role, deren Herstellung, Struktur und Eigenschaften sind in der Übersichtsliteratur (A.Echte, F.Haaf, J.Hambrecht in Angew. Chem. (Int.Ed.Engl. ) 20, 344-361, (1981); sowie Kunststoffhandbuch. Band Polystyrol, Carl Hanser Verlag (1968) eingehend beschrieben. Darüber hinaus können die verwendeten schlagzähen Polystyrole durch die Verwendung spezieller Polybutadien-Kautschuke z.B. mit gegenüber herkömmlichen Kautschuken veränderten 1,4-eis- bzw. 1, 4-trans-Anteil oder 1,2 und 1,4-Verknüpfungsanteil strukturell verändert sein. Ferner können anstelle von Polybutadienkautschuk auch andere Dienkautschuke sowie Elastomere von der Art des Ethy- len-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM-Kautschuk) sowie hydrierte

Dienkautschuke eingesetzt werden. Geeignetes Standard-Polystyrol wird nach dem Verfahren der anionischen bzw. radikalischen Poly¬ merisation hergestellt. Die durch das Polymerisationsverfahren beeinflußbare Uneinheitlichkeit des Polymerisats ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Bevorzugt werden Standard-Polystyrol und schlagzähes Polystyrol, deren toluollöslicher Anteil ein mittleres Molekulargewicht M _w von 50.000 bis 500.000 g/mol auf¬ weist und die gegebenenfalls noch mit Additiven, wie beispiels¬ weise Mineralöl, Stabilisator, Antistatika, Flammschutzmittel oder Wachsen ausgerüstet sind.

Geeignete Monomere zur Bildung der Hartphase können beispiels¬ weise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren ausgewählt sein: Styrol und seine substituierten Derivate, wie z.B. α-Me- thylstyrol, α-Chlorstyrol, p-Chlorstyrole, 2,4-Dichlorstyrol, p- Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o- und p- Divinylbenzol, p-Methyl-α-Methylstyrol und p-Chlor-α-Methyl- styrol. Bevorzugt sind Styrol und α-Methylstyrol.

Unter Acryl- und MethacrylVerbindungen sind Monomere zu verstehen wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und i-

Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl-metha- crylat, Ethylmethacrylat, n- und i-Propylmethacrylat, n- und i- Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Iso- bornylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleinimid, z.B. Alkyl- und Acrylmaleinimide, wie beispielsweise Methyl- oder Phenyl- maleinimid, bevorzugt Acrylnitril, Methylmethacrylat, Malein¬ säureanhydrid und Phenylmaleinimid.

Beispiele für geeignete Homo- bzw. Copolymerisate sind Polysty¬ rol, Polymethylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, α-Me- thylstyrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Co- poly ere, Styrol-Phenylmaleinimid-Copolymere, Styrol-Methylmetha- crylat-Copolymere, Methyl ethacrylat-Acrylnitril-Copolymere, Sty- rol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Acrylni- tril-Phenyl aleinimid-Copolymere, α-Methylstyrol-Acrylnitril- Methylmethacrylat-Copolymere, α-Methylstyrol-Acrylnitril-t-Butyl- methacrylat-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-t-Butylmethacrylat-Co- polymere.

Erfindungsgemäße Komponenten P2 sind ferner beispielsweise Poly- carbonat oder Mischungen aus Polycarbonat mit mehreren der nach¬ stehend beschriebenen Pfropfcopolymeren und Thermoplasten. Bevor¬ zugt liegt hierbei der Anteil an Polycarbonat zwischen 5 und 95 Gew.-% und der Anteil der Komponenten Bl + B2 zwischen 5 und 95 Gew.-%. Solche Mischungen sind schon im Handel, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Bayblend ^® (Bayer)oder Terblend ^® S (BASF) . Es handelt sich dabei um Mischungen eines Polycarbonats mit einem ABS- bzw. ASA-Polymerisat.

Als Thermoplaste P2 können auch Polycarbonat-Polysiloxan-Blockco- polymere, Polycarbonat-Polyether-Blockcopolymere und Polycarbo- nat-Polyester-Blockcopolymere dienen.

Erfindungsgemäß sind weiter als Thermoplaste aromatische Poly- estercarbonate einsetzbar. Sie bestehen aus mindestens einem aro¬ matischen Bisphenol der allgemeinen Formel (I) aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls aus Kohlen¬ säure bzw. deren Derivate, wie Phosgen, Dialkyl- und Diaryl- carbonat. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispiels¬ weise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.- Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4,-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenon- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4, -Diphenyl- sulfondicarbonsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)propan, Tri- methyl-3-phenylindan-4, 5-dicarbonsäure.

eiterhin verwendet werden können als erfindungsgemäße Hartkompo¬ nente halogenierte Polymere wie Polyvinylidenchlorid, Polyvinyl¬ chlorid (PVC) . PVC wird bevorzugt modifiziert eingesetzt. Zur Mo¬ difizierung werden niedermolekulare Weichmacher (z.B. Dioctyl- phthalat, Dioctyladipat) und/oder poly ere Verbindungen einge¬ setzt.

PVC kann durch Polymerisation in Suspensions-, Emulsions- oder Masseverfahren hergestellt werden. Mischungen von PVC mit Weich- machern enthalten in der Regel noch Verarbeitungsstabilisatoren.

Ohne Weichmacher verarbeitbares PVC wird bevorzugt durch (Suspensions-) PfropfPolymerisation von Vinylchlorid auf einen Elastomer hergestellt. Der Elastomer kann aus Polybutadien- und/ oder Polyacrylatkautschuk bestehen.

Weiterhin können eingesetzt werden: Chloriertes Polyethylen, chloriertes-Polypropylen, Polyisobutylen, Polyvinylacetat, Poly- vinylalkohol, Polyvinylether, Polymethylpenten, Polytetrafluor- ethylen, Tetrafluorethylen-Perfluorpropylen-Copolymerisate,

Copolymerisate von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerisate, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluorethylen, Ethylen-Chlortri- fluorethylen-Copolymere.

Geeignet sind ferner Cellulose-Abkömmlinge wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat.

Polyphenylenether P2 sind an sich bekannt.

Es handelt sich um Verbindungen auf Basis von substituierten, insbesondere disubstituierten Polyphenylenethem, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benach¬ barten Einheit gebunden ist. Vorzugsweise werden in 2- und/oder 6-Stellung zum Sauerstoffatom substituierte Polyphenylenether verwendet. Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Brom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom auf¬ weisen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxireste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogen¬ atome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z.B.

Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2, 3,6-Trimethylphenol.

Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Poly¬ phenylenether eingesetzt werden.

Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2, 6-dilauryl-1,4-phe- nylenether), Poly(2, 6-diphenyl-1,4-phenylenether) , Poly(2, 6-dimethoxi-1,4-phenylenether) , Poly(2, 6-dieth- oxi-1, 4-phenylenether) , Poly(2-methoxi-6-ethoxi-1, 4-phenylen¬ ether) , Poly(2-ethyl-6-stearyloxi-1,4-phenylenether) , Poly(2,6-dichlor-l,4-phenylenether) , Poly(2-me- thyl-6-phenyl-1, 4-phenylenether) , Poly(2,6-di-ben- zyl-1, -phenylenether) , Poly(2-ethoxi-1,4-phenylenether) , Poly(2-chlor-l,4-phenylenether) , Poly(2, 5-dibrom-l,4-phenylen¬ ether) . Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2, 6-dimethyl)-1, 4-phenylenether) , Poly(2,6-di- ethyl-1, 4-phenylenether) , Poly(2-methyl-6-ethyl-l, 4-phenylen¬ ether) , Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylenether) , Poly(2,6-dipropyl-1, 4-phenylenether) und Poly(2-ethyl-6-pro¬ pyl-1, 4-phenylenether) .

Unter Polyphenylenethern im Sinne der Erfindung sollen auch sol¬ che verstanden werden, die mit Monomeren wie Fumarsäure, Malein¬ säure oder Maleinsäureanhydrid modifiziert sind.

Derartige Polyphenylenether sind u.a. in der WO 87/00540 be¬ schrieben.

Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Polyphenylen¬ ether werden solche bevorzugt, die eine Grenzviskosität von 0,2 bis 0,7 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30°C, aufweisen.

Diese Grenzviskosität entspricht einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M _w von 10.000 bis 50.000, bevorzugt 25.000 bis 50.000 und insbesondere 40.000 bis 50.000.

Als bevorzugte Polymermischungen mit Polyphenylenethern P2 seien genannt:

Pl) 1 bis 80 Gew. -%, vorzugsweise 2 bis 60 und insbesondere 3 - 40 Gew. -%

P2) 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 98 und insbesondere 30 - 97 Gew. -% eines Polyphenylenethers, welcher

gegebenenfalls bis zu 95 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 50 Gew. -% durch ein vinylaromatisches Polymer und/oder ein Polyamid ersetzt sein kann.

In Polyphenylenether/Polyamidmischungen wird vorzugsweise ein mo¬ difizierter Polyphenylenether eingesetzt, der durch Umsetzen von

a) 59,95 bis 99,95 Gew. -% eines unmodifizierten Polyphenylen- ethers,

b) 0 bis 40 Gew. -% eines vinylaromatischen Polymeren,

c) 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe gebildet aus

ci) einer α, ß-ungesättigten Dicarbonylverbindung,

c ) eines Amid-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymeri- sierbaren Doppelbindung und

c ₃ ) eines Lactam-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polyme- risierbaren Doppelbindung,

d) 0 bis 5 Gew. -% eines Radikalstarters

wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe von a) bis d) be¬ ziehen, im Verlaufe von 0,5 bis 15 Minuten bei 240 bis 375°C in geeigneten Misch- und Knetaggregaten wie Zweischneckenextrudern erhältlich ist.

Als Komponente P2 können natürlich auch Polymere Verwendung fin¬ den, die der Komponente Pl strukturell ähnlich sind. Beispiels¬ weise können dies lineare und/oder sternförmige Styrol-Butadien- Blockcopolymerisat-Werkstoffe wie Styrolux ^® der BASF, K-Resin ^® der Phillips Petroleum oder Finaclear® der Fina sein.

Als geeignet haben sich auch solche Polymere erwiesen, die einen besonders langen Block S (in der Regel Polystyrolblock S) besit- zen und damit als eine Art "Verträglichkeitsvermittler" zwischen Komponente Pl und z.B. den oben genannten linearen und/oder sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat-Werkstoffen, Po- lystyrolen (glasklar oder schlagfest) , etc. dienen können.

Als Weichphase können die einschlägig üblichen Kautschuke Verwen¬ dung finden. Es können beispielsweise Naturkautschuk, Epichlorhy- drin-Kautschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylen- chlorsulfonkautschuke, Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, Dienkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Polyalkenamer-Kau- tschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke verwendet werden. Bevorzugt wird Acrylatkautschuk, Ethylen-Propy-

len- (EP-)-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien (EPDM-)-Kautschuk, insbesondere Butadien-Isopren-Kautschuk, Dienkautschuk oder Siliconkautschuk eingesetzt.

Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich i.a. um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren C ₄ -Cβ- Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylacrylat verwendet worden sind. Diese Alkylacrylat- Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Monomere wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituier' tes Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether einpolymerisiert ent¬ halten. Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere) . Beispiele hierfür sind Monomere, die zwei oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten.

Dien-Kautschuke sind beispielsweise Homopolymerisate von konju¬ gierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Iso- pren, Piperylen und Chloropren, Copolymerisate solcher Diene un¬ tereinander und Copolymerisate solcher Diene mit Styrol-, Acryl- oder MethacrylVerbindungen (z.B. Acrylnitrils, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure- ethylhexylester und Methylmethacrylat) . Besonders bevorzugte Dien-Kautschuke sind handelsübliche Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Methylmethacrylat-, Butadien-Acrylsäurebutylester- und Butadien-Acrylnitril-Kautschuke (z.B. Cariflex ^® der Shell; Fina- prene ^® der Fina; Tufprene ^® der Asahi; Exxellor ^® der Exxon; Euro- prene ^® der Enichem etc.; die vorstehenden Firmenbezeichnungen sind abgekürzt) .

Geeignete Siliconkautschuke können z.B. vernetzte Siliconkaut¬ schuke aus Einheiten der allgemeinen Formeln R ₂ SiO, RSi0 _3/2 , R ₃ SiOι _/ und Si0 _2/ sein, wobei R einen einwertigen Rest darstellt. Die Menge der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R ₂ SiO bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSi0 _3/2 , bis 1,5 Mol-Einheiten R ₃ Si0χ _/2 und bis 3 Mol-Ein¬ heiten Si0 _2/ vorhanden sind. R kann dabei entweder ein einwerti¬ ger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der Phenylrest oder Alkoxy-Rest oder eine radikalisch leicht angreif¬ bare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein. Be¬ vorzugt ist, daß mindestens 80 % aller Reste R Methyl sind; ins¬ besondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl und Ethyl oder Phenyl.

Bei der Weichkomponente kann es sich auch um ein mehrstufig auf¬ gebautes Polymerisat handeln (sog. "Kern/Schale-Aufbau", "core/ Shell morphology") . Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (Glastemperatur T _G <5°C) von einer "harten" Schale (Polymere mit TQ >5°C) oder umgekehrt umhüllt sein.

Die erfindungsgemäßen Komponenten Pl und P2 sind in praktisch je¬ dem beliebigen Mischungsverhältnis herstellbar, z.B. von 0,1 bis 99,9 Gew.-% P _l7 bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% Pj und 0,1 bis 99,9 Gew.-% P ₂ , bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% P .

Als Komponente P3) können die erfindungsgemäßen Polymermischungen weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisa¬ toren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmit- tel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, faser- und pulver- för ige Füll- und Verstärkungsmittel, Keimbildungsmittel, Weich¬ macher usw. -enthalten, deren Anteil in der Regel nicht mehr als 70 Gew.-% bevorzugt nicht mehr als 40 Gew. -% beträgt.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z.B. Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumhalogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer- (I)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden, Jodiden, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mi¬ schungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Ge¬ wicht der thermoplastischen Formmasse genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Weiterhin können organische Farbstoffe wie Nigrosin, Pigmente wie Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau und Ruß als Farbstoffe zugesetzt werden, sowie faser- und pulverförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Beispiele für letztere sind Kohlenstoffasern , Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat (Wollastonit), Alumi- niumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer und Feldspat. Der Anteil derartiger Füll- und Farbstoffe beträgt im allgemeinen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%.

Als Keimbildungsmittel können z.B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Nylon 22 eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, welche in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew. -% eingesetzt werden können, sind z.B. langkettige Fett¬ säuren wie Stearinsäure oder Behensäure, deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Ester (z.B. Stearylstearat oder Pentaerythrittetrastearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylenbis- stearylamid) . Zur besseren Folienverarbeitung können in Mengen bis zu 0,1 Gew. -% Antiblockmittel auf mineralischer Basis den erfindungsgemäßen Formmassen zugesetzt werden. Als Beispiele seien amorphe oder kristalline Kieselsäure, Calciumcarbonat oder Aluminiumsilikat genannt.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen- wasserstofföle, N- (n-Butyl)benzolsulfonamid und o- und p-Tolyl - ethylsulfonamid genannt.

Zur weiteren Verbesserung der Schwerentflammbarkeit können alle für die jeweiligen Thermoplaste bekannten Flammschutzmittel zuge¬ geben werden, insbesondere solche auf Basis von Phosphorverbin¬ dungen bzw. roter Phosphor selbst.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Nach einer bevorzugten Aus- führungsform erfolgt die Herstellung durch Zugabe der Komponente Pi) sowie gegebenenfalls P ₃ ) , zur Schmelze der Komponente P ₂ ) .

Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, z.B. Einschnek- ken- oder Zweischneckenextruder oder andere herkömmliche Plasti- fizierungsvorrichtungen wie Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaf en (Steifigkeit, Zähigkeit), gute Wärme¬ formbeständigkeit und eine geringe Schwindung bei der Verarbei¬ tung zu Formkörpern jeglicher Art aus.

Demzufolge eignen sie sich zur Herstellung von Formteilen und Halbzeugen jeglicher Art wie Walzfelle, Faltenbälgen, Gummi- bälgen, Matten, Decken, Fußbodenbelägen, Schuhsohlen, Teppich¬ bodenrückseiten, Kunstleder, Blasformkörper, Profilextrudate, Spritzgußformkörper, Rohrextrudate sowie 3 dimensionale Blasform- körper.

Beispiele

Komponente-Pl

Die Herstellung der Komponenten P 1-1 bis Pl-3 erfolgte gemäß DE-A 44 20 952:

Ein beheiz- und kühlbarer 50 1-Edelstahlreaktor, der mit einem Kreuzbalkenrührer ausgerüstet war, wurde durch Spülen mit Stick- stoff, auskochen mit einer Lösung von sec-Butyllithium und 1, 1-Diphenylethylen in Cyclohexan (Molverhältnis 1:1) und trocknen vorbereitet.

Anschließend wurden 22,8 1 Cyclohexan eingefüllt und 42 ml s-Bu- tyllithium als Initiator, 65,8 ml Tetrahydrofuran und Styrol (S) und Butadien (B) in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebe¬ nen Mengen (g) und nach dem angegebenen Zeittaktprogramm zuge¬ setzt. Angegeben ist auch die Polymerisationsdauer t in Minuten sowie Anfangs- und Endtemperatur T _A bzw. T _E (in °C) , wobei darauf hinzuweisen ist, daß die Polymerisationsdauer stets groß gegen die Dauer des Monomerzulaufs war.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Heizung oder Kühlung des Reaktormantels gesteuert. Nach Umsetzungsende (Ver- brauch der Monomeren) wurde mit Ethanol, bis zur Farblosigkeit titriert und die Mischung mit einem 1,5-fachen Überschuß an Amei¬ sensäure sauer gestellt. Zuletzt wurden 34 g eines handelsübli¬ chen Stabilisators 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methyl- benzyl)-4-methylphenylacrylat (Irganox ^® 3052; Ciba-Geigy, Basel) und 82 g Trisnonylphenylphosphit zugesetzt.

Die Lösung wurde auf einem Entgasungsextruder (drei Dome, Vor¬ wärts- und Rückwärtsentgasung) bei 200°C aufgearbeitet und granu¬ liert. Das Granulat wurde in einem Fluid ischer mit 10 g Bisstea- rylamid (Acrawax) als Außenschmierung versetzt.

Komponente P2

P2-1: Lineares Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer mit scharf getrennten Blockübergängen mit einem Polybutadien- gehalt von 26 Gew. -% und M _w von 90000 g/mol mit einem MVR (200°C/5 kg) von 25 ml/10' . (Styrolux ^® KR 2691, BASF AG)

P2-2: ABS-Polymerisat:

70 Gew. -% eines Styrol/Acrylnitril (SAN) Copolymeren (Hülle) (Styrol/Acrylnitril:67/33 Gew. -%) , VZ = 80 ml/g (gemessen 0,5 %ig in Toluol bei 23°C) 30 Gew. -% eines Pfropfcopolymeren aus (Kern)

60 Gew.-% Polybutadien (vernetzt) gepfropft mit 40 Gew.-% Styrol/Acrylnitrilcopolymer (70/30) (Terluran ^® 967 K, BASF AG)

P2-3: Hochdruck-Polyethylen mit einem Schmelzindex

MFI(190°C/2,16 kg) von 1,5 g/10', Dichte: 0,919 g/cm ³ (Lupolen ^® 1800, BASF AG)

P2-4: Polystyrol mit einer VZ von 74 ml/g

(gemessen als 0,5 %ige Lösung in Toluol bei 23°C) , MVR (200°C/5 kg) : 25 ml/10' (Polystyrol 144C, BASF AG)

P2-5: Schlagfestes Polystyrol (HIPS) mit einem Polybutadien- gehalt von 8 Gew.-%, Zellteilchenmorphologie mit einer mittleren Teilchengröße der Weichphase von 2,5 μm (VZ = 70 ml/g; 0,5 %ig in Toluol bei 23°C; Polystyrol 476L, BASF AG)

P2-6: SAN Copolymer (75/25) mit einer VZ von 60 ml/g (0,5 %ig in Toluol bei 23°C) MVR (200°C/21,6 kg) = 27 ml/10' (Luran ^® 358 N, BASF AG)

P2-7: Polycarbonat (aus Bisphenol A) mit einer VZ von 62 ml/g (0,5 %ig bei 23°C in Chloroform) MVR (260°/5 kg) = 8 ml/10' (Makrolon ^® 2800, Bayer AG)

P2-8: Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von 162°C,

Schmelzindex MVR (230°C/2,16 kg) : 2,4 ml/10', Dichte: 0,907 g/ml (Novolen ^® 1100, BASF AG)

P2-9: Styrol/Methylmethacrylatcopolymer (70/30) mit MVR (200°C/5 kg) von 4 ml/10'

P2-10 Polymethylmethacrylat mit einem MVR (230°C/3,8 kg) von 2 ml/10' (Lucryl ^® 688, BASF AG)

Herstellung der Polymermischungen

Die Mischungen von Pl und P2 wurden jeweils bei 200 bis 250°C auf einem Einschneckenextruder compoundiert, granuliert und anschlie¬ ßend zu Probekörpern verspritzt.

An 4 mm dicken Zugstäben wurde die Wärmeformbeständigkeit (Vicat B nach ISO 306), Reißdehnung (Zugversuch nach ISO 527) und die Charpy- (Kerb-) Schlagzähigkeit nach ISO 179/1 eU gemessen so¬ wie ferner der Schmelzflußindex MVR nach ISO 1133 bestimmt.

Die Zusammensetzungen der Mischungen und die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Bsp. Zusammen¬ Vicat B MVR 200/5 Zugversuch Charpy- Charpy- setzung (200°C/5kg) Schlag- Schlag- [Gew.-%] zähig- zähig- keit keit

ISO ISO

E-Modul Strecksp. Rei߬ Reißd. Arbeit 179/1 eU 179/1 eA fest. bis Bruch + 23°C + 23°C

[°C] [cmVlOmin] [N/mm ² ] [N/mm ² ] [N/mm ² ] [%] [Nmm/mm ² ] [KJ/m ² ] [KJ/m ² ]

8 25 Pl-2 76 32 1069 22,6 17,5 114 1258,2 - 7,7 75 P2-8

9 25 Pl-2 78,5 7,3 1304 20,7 21,9 83,4 833,9 - - 75 P2-5

10 25 Pl-2 99,9 0,9 - - - - - - - Ul 75 P2-10

11 20 Pl-2 53 21 - ~ - 69 - - - 80 P2-1

12 20 Pl-2 84 5,1 * * - 12 - - - 80 P2-2

13 20 Pl-2 76*) 12,2 * * - >400 - - - 80 P2-3

14 20 Pl-2 68 23 - * - 60 - - - 80 P2-4

15 20 Pl-2 139 1,1 " " - 13 - - - 80 P2-7

) Vicat A [°C]

Polyphenylenethermischungen

Die Komponenten Pl-1 bis Pl-3 entsprachen den Beispielen 1-15.

Komponente P2

P2-11: Polyamid 66 mit einem Zahlenraittel des Molekulargewichts von 22000 g/mol (Ultramid ^® A3, BASF AG) relative Viskosi' tat = 2,6 (gemessen als l%ige Lösung in konzentrierter

Schwefelsäure bei 25°C) .

P2-12: Poly- (2,6-dimethyl-1, 4-phenylenether) mit einem M _w von 40 000 g/mol

P2-13 ein modifizierter Polyphenylenether aus:

90 Gew.-% Poly(2, 6 -dimethyl-1, 4-phenylenether) mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,6 dl/g (gemes¬ sen als l%ige Chloroform-Lösung bei 25°C) , 8 Gew. -% Poly- styrol (MFI bei 200°C/5 kg Belastung = 24 g/10 min) ,

1,95 Gew. -% Fumarsäure und 0,05 Gew. -% 3,4 -Dimethyl-3, 4- diphenylhexan wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 30, Fa. Werner & Pfleiderer) dosiert, in einem er¬ sten Teil unter Verwendung von Knetelementen bei 280°C umgesetzt und anschließend in einer Entgasungszone bei 300°C im Vakuum entgast. Die mittlere Verweilzeit im Ex¬ truder betrugt 1,5 min.

P2-14 Schlagfestes Polystyrol mit 9 Gew. -% Polybutadien und Zellteilchenmorphologie, mittlere Teilchengröße der

Weichkomponente von 1,9 μm. Die VZ der Hartmatrix betrug 80 ml/g (0,5 %ig in Toluol bei 23°C) .

P2-15 Schlagfestes Polystyrol mit 17 Gew.-% Polybutadien und Zellteilchenmorphologie. Die mittlere Teilchengröße der Weichkomponente betrug 3,5 μm, die VZ der Hartmatrix be¬ trug 80 ml/g (0,5%ig in Toluol bei 23°C) .

P2-16 Schlagfestes Polystyrol mit 9 Gew.-% Polybutadien, VZ: 79 ml/g (0,5%ig in Toluol bei 23°C)

Die mittlere Teilchengröße der Weichkomponente betrug 1,0 μm.

P2-17 (Vergleichskomponente gemäß DE-A 41 29 499):

Styrol-Butadien-Blockkautschuk (Tufprene ^® A' , Asahi) mit der Blockfolge S-B-S'-B', einem Styrolgehalt von

41- Gew.-% und einer Härte nach Shore A von 87 (DIN 53505)

P2-18 (Vergleichskomponente gemäß WO 87/5311):

Styrol-Butadien-Blockkautschuk (Cariflex ^® TR 1101, Shell) mit der Blockfolge S-B-S, einem Styrolgehalt von

31 Gew.-% und einer Härte nach Shore A von 72 (DIN 53505)

P2-19 Styrol-Butadien-Sternpolymer mit einem Styrolgehalt von 68 Gew.-% (Styrolux KR 2686, BASF AG)

Komponente P3

P3-1 Rußbatch 15 Gew. -% in Polystyrol

Rußtyp: Black Pearls 880 der Firma Cabot

Herstellung-der Formmassen:

Die Komponenten Pl bis P3 wurden auf einem Zweischneckenextruder (ZSK 30, W&P) bei einer Zylindertemperatur von 290°C gemischt und zu einer homogenen Schmelze verarbeitet. Die Komponente Pl wurde mittels einer StopfSchnecke kalt zur Schmelze von P2 und P3 zuge¬ geben. Die Polymerschmelze wurde entgast, extrudiert, durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet. Das Material wurde anschließend bei 280/80°C (Massetemperatur/Werkzeugoberflächentem¬ peratur) zu den gewünschten Prüfkörpern verspritzt.

Materialprüfung

Die freie Schwindung wurde an spritzgegossenen Platten der Größe 110 x 110 x 2 mm mit zentralem Anguß bestimmt. Die freie Schwindung berechnet sich aus dem Vergleich der Abmessungen der Form und denen der Platte eine Stunde nach dem SpritzgußVorgang.

Die Schädigungsarbeit W _ge s (Rundscheiben) wurde nach DIN 53 443 bei 23°C bestimmt.

Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Er¬ weichungstemperatur ermittelt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normalkleinstäben er¬ mittelt.

Die Kerbschlagzähigkeit der Proben wurde nach ISO 179 leA an ISO- Prüfkörpern ermittelt.

Die Zugfestigkeit der Proben wurde nach DIN 53 455 an Schulter' Stäben bestimmt.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen 3 und 4 zu entnehmen.

Tabelle 3

Bsp. Komponente Komponente Schwindung

P2-11 [Gew.-%] P2-13 [Gew.-%] [%]

16 50 40 10 Pl-1 0.64/0.71

17 50 40 10 Pl-3 0.68/0.70

VI 50 40 10 P2-17 0.95/1.03

V2 50 40 10 P2-18 0.97/1.05

Tabelle 4

Bspiel V.3 V4 18 19 20 21 22 23 24 Kompo - nente [Gew. -%]

P2-12 35 35 35 35 35 35 35 35 36

P2-14 52 52 52 52 52 52 49 49 -

P2-15 - - - - - - 3 3 -

P2-16 - - - - - - - - 44

Pl-1 - - 9,7 - 4,9 4,9 9,7 - -

Pl-3 - - - 9,7 - - - 9,7 -

Pl-2 - - - - - - - - 20

P2-18 9,7 - - - 4,8 - - - -

P2-19 - 9,7 - - - 4,8 - - -

P3-1 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 - w _s 35 36 36 36 34 32 35 35 *

[Nm]

Vicat B 125 125 127 128 127 126 126 127 107 [°C] an 22,7 22,7 23,0 2,0 23,0 21,1 24 24,7 "

[kJ/m ² ]

Zugfe¬ 48 48 55 55 53 55 54 54 stigkeit [N/mm ² ]

V = Vergleichsversuche