THERMOPLASTISCHE FORMMASSEN AUF DER BASIS VON PROPFCOPOLYMEREN UND BLOCKPOLYME REN

Beschreibung

Die Vorliegende Erfindung betrifft

A) 5 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form- massen, eines kautschukartigen Pfropfcopolymerisats aufgebaut aus

au) einem zumindest teilweise vernetzten Acrylester-Poly- merisat gebildet aus

am) 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf an), minde¬ stens eines Alkylacrylates mit 1 bis 10 C-Ato- men im Alkylrest,

n ₂ ) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf an) , eines polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren und

an ₃ ) 0 bis 49,9 Gew.-%, bezogen auf an), eines weiteren mit m) copoly erisierbaren Mono¬ meren aus der Gruppe der Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril ^• und/oder Methylmethacrylat

und/oder

ai;) einem Dienpolymerisat, aufgebaut aus

aι ι) 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf aχ ₂ ) eines

Diens und

aι ₂₂ ) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf aι ₂ ) weiterer copolymerisierbarer Monomeren aus der Gruppe der Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, Alkylacrylaten mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylgruppe, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat,

a ) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf A) , einer auf die

Pfropfgrundlage aufgepfropften Hülle, aufgebaut aus

a ι) 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf a χ), eines vinylaromatisehen Monomeren,

a ₂ ) 5-50 Gew.-% polaren, copolymerisierbaren

Comonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Meth¬ acrylnitril, Ester der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Maleinsäure¬ anhydrid und deren imide, (Meth)acrylamid und/ oder Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest,

B) 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eines Copolymerisats aus

b:) 50 bis 99 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren

und

b ₂ ) 1 bis 50 Gew.-% Monomeren wie für a ₂₂ ) beschrieben,

C) 1 bis 70 Gew.-% eines kautschukelastischen Block- copolymerisates aus mindestens einem einpolymerisierte Ein¬ heiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bildenden Block CA

und/oder eines Dienmonomere aufweisenden, eine erste kautschukelastische (Weich-) Phase bildenden Blocks C _B

und mindestens einem einpolymerisierte Einheiten sowohl eines vinylaromatischen Monomeren wie eines Diens aufwei¬ senden elastomeren, eine (gegebenenfalls zweite oder weitere) Weichphase bildenden Block CB/ _A .

wobei die Glastemperatur T _g des Blocks C über 25°C und die des Blocks C _B /A unter 25°C liegt und das Phasen¬ volumen-Verhältnis von Block CA ZU Block CB/A SO gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Block- copolymerisat 1 - 40 Volumen-% und der Gewichts-anteil des Diens weniger als 50 Gew.% beträgt,

D) 0-300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten A) bis C) , eines aromatischen Polycarbonats,

E) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form¬ massen, üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.

Mischungen thermoplastischer Polymere auf der Basis vinylaroma- tischer Polymerer und Pfropfkautschuken sind als sogenannte

ABS -oder ASA- Polymerisate dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Auch Blends solcher ASA bzw. ABS- Polymerisate mit anderen Thermoplasten, insbesondere Polycarbonaten sind bekannt.

Bedingt durch die Einführung immer schnellerer Verarbeitungs- maschinen wird von solchen Produkten insbesondere eine hohe Fließfähigkeit bei der Verarbeitung im Spritzguß und eine bruch¬ lose Entformbarkeit gefordert. Bei der Formgebung durch Tief¬ ziehen kommt es besonders auf eine hohe Bruchdehnung an.

Zur Optimierung dieser Eigenschaften werden in der Regel ver¬ schiedene Additive eingesetzt, die jedoch oft nur einen Parameter verbessern und dabei eine andere gewünschte Eigenschaft negativ beeinflussen. So führen Additive zur Verbesserung der Fließfähig- keit und der Tiefzieheigenschaften oft zu Einbußen bei den mecha¬ nischen Eigenschaf en, während Additive zur Verbesserung der Ent- formbarkeit häufig die Fließfähigkeit beeinträchtigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische Formmassen auf der Basis von ABS- oder ASA- Polymerisaten zur Verfügung zu stellen, die ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteran¬ sprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 98, vorzugsweise 10 bis 90 und insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, eines kautschukartigen Pfropfcopolymerisats.

Dieses Pfropfcopolymerisat ist aufgebaut aus einer Pfropfgrund¬ lage ai) mit einer Glasübergangstemperatur Tg von unter -10°C und einer Pfropfaufläge a ) mit einer Glasübergangstemperatur Tg von mehr als 50°C, wobei der Mengenanteil der Pfropfgrundlage aι)+a ) 30 bis 90, vorzugsweise 35-85 und insbesondere 40 bis 80 Gew.-% und die Pfropfaufl ge entsprechend 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 65 und insbesondere 20 bis 60 Gew.-% ausmacht.

Der Aufbau des Pfropfpolymerisats A) wird nachfolgend naher erläutert.

Die Pfropfgrundlage i) ist aufgebaut aus

an) einem zumindest teilweise vernetzten Acrylester-Polymerisat gebildet aus

a ) 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf an), mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest

an ₂ ) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf an), eines poly- funktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren und

am) 0 bis 49,9 Gew.-%, bezogen auf n), eines weiteren mit a ) copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat

oder

aι ) einem Butadienpolymerisat, aufgebaut aus

a ₁₂ ι) 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf aχ ₂ ) eines oder mehrerer Diene, und

aι ₂ ) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf aχ ₂ ) weiterer copoly- merisiercarer Monomeren aus der Gruppe der Vinylalkyl- ether mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, Alkyl- acrylaten mit 1 bis 10 C-Atomen in αer Alkylgruppe, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat

Erfindungsgemaß verwendbar sind dementsprechend Formmassen, welche in der Komponente A entweder nur ein Polymerisat an) oder aι ₂ ) oder eine Mischung zweier Polymerer an) und a _i ) als Pfropf- grundlage enthalten.

Im Falle der Verwendung von Mischungen aus Polymeren an) und aχ ) ist das Mischungsverhältnis nicht kritisch, liegt aber im allge¬ meinen Bereich von 4:1 bis 1:4, insbesondere von 1:2 bis 2:1.

Die Acrylester-Polymerisate an) sind aufgebaut aus

am) 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 55-98 Gew.-%, und insbe ^¬ sondere 60-90 Gew.-%, eines Alkylacrylates mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest. Bevorzugte Acrylate sind solche mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere seien hier Ethylacrylat, tert.-, iso- und n-Butylacrylat und 2-Ethyl- hexylacrylat genannt, wovon die beiden letztgenannten ganz besonders bevorzugt werden.

Als vernetzend wirkende Monomere an ₂ ) , die in Mengen von 0,1-5, vorzugsweise 0,25 bis 4 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, be¬ zogen auf an) eingesetzt werden, seien beispielhaft polyfunktio- nelle Monomere mit mindestens 2 olefinischen, nichtkonjugierten Doppelbindungen genannt, von denen Divinylbenzol, Dialkylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Trialkylisocyanurat, Tricyclo- decenylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat namentlich genannt seien. Besonders bevorzugt werden Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat.

Als weitere Monomere a ) können bis zu 49,9, vorzugsweise 5 bis 44,9 -und insbesondere 10 bis 39,9 Gew.-% und a ) copolymerisier- bare Monomere aus der Gruppe der Vinylalkylether mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest (z.B. Vinylmethylether, Vinylpropylether, Vinylethy- lether), Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Methacrylnitril bei der Herstellung von an) verwendet werden.

Durch Verwendung solcher Comonomere läßt sich das Eigenschafts- profil der Polymerisate an) z.B. hinsichtlich Vernetzungsgrad steuern, was in manchen Fällen wünschenswert sein kann.

Verfahren zur Herstellung von Polymeren an) sind dem Fachmann be¬ kannt, und in der Literatur beschrieben. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel erhältlich.

Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstel¬ lung durch Emulsionspolymerisation erwiesen.

Bei der Herstellung des Pfropfmischpolymerisats nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode wird zunächst die Pfropf- grundlage A hergestellt; wenn die Pfropfgrundlage ein Acrylat- kautschuk sein soll, wird der oder die Acrylsäureester am), das polyfunktionelle Monomere a ) und gegebenenfalls das Monomer ) in wäßriger Emulsion bei 20 bis 100°C, bevorzugt zwischen 50 und 80°C polymerisiert. Es können die üblichen Emulgatoren wie die Alkalisalze von Alkyl- Arylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettal-

koholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Her¬ stellung der Pfropfgrundlage verwendeten Monomeren, einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser/Monomer-Verhältnis von 2:1 bis 0,7:1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen ins- besondere die gebräuchlichen Persulfate, wie z.B. Kaliumperoxodi- sulfat; geeignet sind jedoch auch Redoxsysteme. Die Menge an In¬ itiatoren (z.B. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) richtet sich in bekannter Weise nach dem gewünsch¬ ten Molgewicht.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersub¬ stanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 einge¬ stellt werden, z.B. Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptan, Terpinol oder dimeres α-Methylstyrol verwendet werden.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosie¬ rung und Menge des Emulgators werden innerhalb der oben angege¬ benen Bereiche so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetz- ten Acrylsäureester-Polymerisats einen dso-Wert im Bereich von etwa 30 bis 1000 nm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 800 nm be¬ sitzt. Der d ₅ Q-Wert der Teilchengröße wird wie üblich definiert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen ültrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972)

Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso-Wert der integralen Masseverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Wert definiert, bei dem 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen kleineren und 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso-Wert aufweisen.

Vorzugsweise hat der Latex eine enge Teilchengrößenverteilung, d.h. der Quotient

dgc - dio Q = dso

ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35.

An Stelle der Polymerisate an) können die Pfropfmischpolymerisate A) auch Dienpolymerisate aχ ₂ ) als Pfropfgrundlage enthalten. Bei den Polymerisaten aχ ₂ ) handelt es sich um Butadiencopolymerisate, die neben 60 bis 100, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, eines oder mehrerer Diene, vorzugsweise Butadien oder Isopren noch bis zu 40, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Mo- nomerer enthalten können. Als solche sind sowohl die unter am) vorstehend beschriebenen Alkylacrylate als auch die Monome¬ ren a ) geeignet; wegen detaillierter Ausführungen sei auf die dortige Beschreibung verwiesen.

Wenn der Pfropfkern ein Dienkautschuk sein soll, wird zweckmäßig wie folgt verfahren: Das Elastomer, die Pfropfgrundlage ai) wird hergestellt, indem am) und aχ ₂ ) in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfon- säuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fett¬ säuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Her¬ stellung der Pfropfgrundlage ai) eingesetzten Monomeren, einzuset¬ zen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser- und Monomeren-Verhält¬ nis von 2:1 bis 0,7:1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie Kaliumper- sulfat, es können jedoch auch Redox-Systeme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage ai) eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisati- onshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden - z.B. Na- triumbicarbonat und Natriu pyrophosphate dienen; ferner können in der Regel 0,1 bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers- wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol - bei der Poly¬ merisation verwendet werden.

β

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosie¬ rung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angege¬ benen Bereiche im einzelnen so gewählt, daß der erhaltene Latex des Dienpolymerisats aι ₂ ) einen dso-Wert (vgl.oben) im Bereich von etwa 100 bis 750 nm, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 600 nm, besitzt. Alternativ kann auch ein Emulsionspolymerisat mit mittleren Teilchengrößen im Bereich von 60-150 nm agglomeriert werden, wie des z.B. in der DE-B 2427960 beschrieben ist.

Auf die Pfropfgrundlage an) und/oder aι ) ist eine Pfropfhülle a ₂ ) aufgepfropft, die durch Copolymerisation von

a ι) 50 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I

wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Wasser¬ stoffatom oder Halogen und R ¹ Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Halogenatom darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol, und

a ₂₂ ) 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% polaren copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril,

Ester der Meth(acrylsäure) mit 1 bis

4 C-Atomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und deren Imide,

(Meth)acrylamid und/oder Vinylalkylether mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Mischungen

erhalten wird.

Die Pfropfhülle a ) kann in einem oder in mehreren, z.B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Brutto¬ zusammensetzung bleibt davon unberührt.

Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z.B. in der DE-PS 1 260 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357, DE-OS 31 49 358 und der DE-OS 34 14 118 be¬ schrieben ist.

Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmisch¬ polymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol und Acrylnitril.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfmischpolymerisation auf das als Pfropfgrundlage ai) dienende Polymerisat wiederum in wäßriger Emulsion durchzuführen. Sie kann im gleichen System wie die Poly¬ merisation der Pfropfgrundlage vorgenommen werden, wobei weiter Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung der Pfropfgrundlage ai) verwendeten Emulga¬ toren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. So kann es z.B. zweckmäßig sein, als Initiator für die Herstellung der Pfropf- grundlage ai) ein Persulfat zu verwenden, zur Polymerisation der Pfropfhülle a ) jedoch ein Redoxinitiatorsystem einzusetzen. Im übrigen gilt für die Wahl von Emulgator, Initiator und Polyme- risationshilfsstoffen das bei der Herstellung der Pfropfgrundlage ai) gesagte. Das aufzupfropfende Monomerengemisch kann dem Reak¬ tionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vor¬ zugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation wird vorteilhaft so gesteu¬ ert, daß ein Pfropfgrad von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-%, resultiert.

Das Pfropfmischpolymerisat (ai + a ₂ ) weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 50 bis 1000 nm, ins¬ besondere von 100 bis 700 nm (dso-Gewichtsmittelwert) auf. Die Be¬ dingungen bei der Herstellung des Elastomeren ai) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, daß Teilchen¬ größen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind be- kannt und z.B. in der DE-PS 1 260 135 und der DE-OS 28 26 925 so¬ wie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938, beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z.B. mittels Agglomeration bewerkstelligt wer¬ den.

In einigen Fällen haben sich auch Mischungen aus mehreren Acryl- ester-Polymerisaten bewährt, die unterschiedliche Teilchengrößen aufweisen. Entsprechende Produkte sind in der DE-OS 28 26 925 und dem US-Patent 5,196,480 beschrieben, auf die hier wegen näherer Details verwiesen sei.

Demzufolge werden als bevorzugte Mischungen von Acrylesterpolyme- risaten solche eingesetzt, in denen ein erstes Polymer eine Teilchengröße dso im Bereich von 50 bis 150 nm und ein zweites Polymer eine Teilchengröße von 200 bis 700 nm aufweist, wie sie in der bereits erwähnten US-PS 5,196,480 beschrieben werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Verwendung werden Mischungen aus Polymeren an) (wie sie in der DE-AS 11 64 080, der DE-PS 19 11 882 und der DE-OS 31 49 358 beschrieben werden) und Polymeren aι ₂ eingesetzt, wobei die Polymeren aχ ) im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 50 bis 1000, vorzugs¬ weise von 100 bis 700 nm aufweisen.

Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate an) ange¬ führt:

a ₂ /l: 60 Gew.-% Pfropfgrundlage a ₂ ι) aus a ₂ n) 98 Gew.-% n-ButylaCrylat und a ₂ ι ₂ ) 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und 40 Gew.-% Pfropfhülle a ₂ 2) aus a ₂ ι) 75 Gew.-% Styrol und a ₂₂₂ ) 25 Gew.-% Acrylnitril

a ₂ /2: Pfropfgrundlage wie bei a ₂ /l mit 5 Gew.-% einer Pfropfhulle aus a ₂₂ ι) 12,5 Gew.-% Styrol (1. Pfropfstufe) und 40 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus a ₂ 2i) 75 Gew.-% Styrol und a ₂₂ ) 25 Gew.-% Acrylnitril

a ₃ /2: Pfropfgrundlage wie bei a ₂ /l mit 13 Gew.-% einer ersten

Pfropfstufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropf- stufe aus Styrol und Acrylnitril im GewichtsVerhältnis 3:1.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemaßen Formmassen 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt

10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eines Copolymerisats aus

bi) 50 bis 99, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I

^• und

b;) 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% der für a ₂₂ ) beschriebenen Monomeren.

Derartige Produkte können z.B. nach dem in den DE-AS 10 01 001 und DE-AS 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 40.000 bis 500.000, insbesondere

von 100.000 bis 250.000, was Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 200, vorzugsweise von 40 bis 160 ml/g, entspricht (gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) .

Das Polymere B) kann auch eine Mischung verschiedener Copolymere von Styrol bzw. α-Methylstyrol und Acrylnitril sein, die sich beispielsweise im Gehalt an Acrylnitril oder in der mittleren Molmasse unterscheiden.

Der Anteil der Komponente C) an den Formmassen beträgt, bezogen auf die Summe der Komponenten A) , B) , C) und gegebenenfalls D) , 1 bis 70, bevorzugt 2 bis 50 und besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%. Komponente C) ist ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat aus

mindestens einem Block C _A - der einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweist und eine soge¬ nannte "Hartphase" bildet, und/oder

- einem Block C _B , der einpolymerisierte Dienmonomere aufweist, und eine (erste) kautschukelastische (Weich- ) Phase bildet, und

mindestens einem Block CB/A- der einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren sowie eines Diens aufweist und eine sogenannte "Weichphase" bildet,

wobei die Glastemperatur T _g des Blocks C _A über 25°C und die des Blocks CB/A unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block C _A zu Block C _B / _A so gewählt ist, daß der Anteil der Hart¬ phase am gesamten Blockcopolymerisat 1 - 40 Gew.-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% betragt.

Detaillierte Angaben zu Aufbau und Herstellung der Komponente C) finden sich nachfolgend, und weiterhin in der DE-OS 44 20 952, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.

Die Weichphase (Block CB/A) wird durch statistische Copolymeri- sation von vinylaromatischen Monomeren und Dienen in Gegenwart eines polaren Cosolvens erhalten.

Ein Blockcopolymerisat C) kann z.B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:

(1) (C _A -C _B/A ) _n ;

(2) (C _A -C _{B A} ) _n -C _A , bevorzugt C _A -C _B /A-C _A ;

(3 ⁾ Cß/ _A - (C _A -CB/ _A )Π?

(4) X-[(C _A -C _B /A)n)ro ₊ i;

(5) X-[(C _B /C _A -A) _n)m+ ι, bevorzugt X-[-C _B /A-C _A ] ;

(6) X-.(C _A -C _B / _A )n-A]m ₊ i;

(7) X-[(C _B / _A -C _A ) _n -C _B / _A ]n. ₊ ι; (8) Y-[(C _A -C _B/A ) _n)πι+ ι;

(9) Y-[(C _B /A-C _A )n) -.ι bevorzugt Y- [-C _{B A} -C _A ] ₂ ;

(10) Y-[(C _A -C _{B A} ) _n - _A]πι+ ι;

(11) Y-[ ⁽ C _{B A} -C _A ⁾ _n -B/A]m ₊ i; wobei C _A für den vinylaromatischen Block und C _B/A für die Weich¬ phase, also den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Ein¬ heiten aufgebauten Block steht, ^* ' X den Rest eines n-f nktioneilen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

Besonders bevorzugt ist ein Blockcopolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke

⁽ 12 ⁾ (CB/A) ι- ⁽ C _B /A>2 ⁽ 13 ⁾ (CB/A) I-(C _B /A)2- (C _B /A) 1; ⁽ 14 ⁾ (CB/A) 1- (CB/A)2- (CB/A)3; deren Vinylaromat/Dien-Verhältnis in den einzelnen Blöcken C _B /A unterschiedlich ist oder sich innerhalb eines Blocks in den Gren- zen (C _B/A )χ —► (C _B/A ) ₃ kontinuierlich ändert, wobei die Glas¬ übergangstemperatur T _g jedes Teilblocks unter 25°C liegt.

Ein Blockcopolymerisat, das mehrere Blöcke C _B/A und/oder C _A mit unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist, ist ebenfalls bevorzugt, beispielsweise in der Kombination (3) mit (13) oder

(14) .

Ebenso kann an die Stelle eines ausschließlich aus vinylaroma¬ tischen Einheiten aufgebauten Blocks C _A ein Block C _B treten, da es insgesamt lediglich darauf ankommt, daß ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat gebildet wird. Solche Copolymerisate können z.B. die Struktur (15) bis (18) haben

⁽ 15 ⁾ C _B -(C _B /A) ⁽ 16 ⁾ (CB/A) -C ₃ - (CB/A)

⁽ 17 ⁾ (C _B /A)I-CB-(C _B /A)2

⁽ 18 ⁾ C _B - (CB/A)1- (CB/A)2.

Bevorzugt als vinylaromatische Verbindung im Sinne der Erfindung ist Styrol und ferner α-Methylstyrol und Vinyltoluol sowie

Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Diene sind Butadien

und Isopren, ferner Piperylen, 1-Phenylbutadien sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Eine besonders bevorzugte Monomerkombination ist Butadien und Styrol. Alle nachstehenden Gewichts- und Volumenangaben beziehen sich auf diese Kombination.

Der C _B/A -Block wird aus etwa 75 - 30 Gew.-% Styrol und 25 - 70 Gew.-% Butadien aufgebaut. Besonders bevorzugt hat ein Weichblock einen Butadienanteil zwischen 35 und 70 % und einen Styrolanteil zwischen 65 und 30 %.

Der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymer liegt im Falle der Monomerkombination Styrol/ Butadien bei 15 - 50 Gew.-%, derjenige der vinylaromatischen Komponente entsprechend bei

85 - 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Butadien-Styrol-Block- copolymere mit einer MonomerZusammensetzung aus 25 - 50 Gew.% Dien und 75 - 50 Gew.% an vinylaromatischer Verbindung.

Die Blockcopolymeren werden durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines aprotischen, polaren Cosolvens hergestellt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclo- hexan verwendet. Als Cosolvens werden insbesondere Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran und aliphatische Polyether wie Diethylenglykoldimethylether, und tertiäre Amine, z.B. Tributyl- amin und Pyridin bevorzugt. Das polare Cosolvens wird dem dem unpolaren Lösungsmittel in einer geringen Menge, z.B. von 0.5 - 5 Vol.% zugesetzt. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran in einer Menge von 0.1 - 0.3 Vol -%. Erfahrungsgemäß kommt man mit einer Menge von etwa 0.2 Vol.-% in den meisten Fällen aus.

Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer, insbesondere lithiumorganischer Verbindungen wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium initiiert. Die metallorganische Verbindung wird als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlen¬ wasserstoff in einer Menge von üblicherweise 0,002 bis 5 Mol.-%, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 130°C betragen. Bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 30 und 100°C.

Erfindungsgemäß liegt der Volumenanteil der aus Dien- und vinyl- aromatischen Sequenzen aufgebauten Weichphase an der Kompo¬ nente C) bei 60 - 99, bevorzugt bei 70 - 95 und besonders bevor¬ zugt bei 80 - 90 Vol.-%. Die aus den vinylaromatischen Monomeren

entstandenen Blocke A bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 1 - 40, bevorzugt 5 - 30 und besonders bevorzugt 10 - 20 Vol.-% ausmacht.

5 Die Weichphase der Komponente C) hat üblicherweise eine Glas- ubergangstemperatur zwischen -50 und +25°C, bevorzugt -50 bis +5°C.

Das Molekulargewicht des Blocks C _A liegt dabei i.a. bei 1000 bis 10 200.000, bevorzugt bei 3.000 bis 80.000 [g/mol] . Innerhalb eines Molek ls können C _A -Blόcke unterschiedliche Molmassen haben.

Das Molekulargewicht des Blocks C _B/A liegt üblicherweise bei 2.000 bis 250.000, bevorzugt 5.000 bis 150.000 [g/mol]. Auch Block C _B/A 15 kann wie Block C _A innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Mole¬ kulargewichtswerte einnehmen.

Das KupplungsZentrum X wird durch die Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kup-

20 plungsagens gebildet. Beispiel für derartige Verbindungen sind in den US-PS 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Bevorzugt werden z.B. epoxidierte Glyceride wie epoxi- diertes Leinsamenöl oder Sojaöl eingesetzt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Speziell für die Dimerisierung sind Dichlordial-

25 kylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethyl- formiat oder -benzoat geeignet.

Der statistische Block C _B/A kann selbst wieder in Blocke CBI _/ A:-C _B2/A 2-C _B 3 _/A3 unterteilt sein. Bevorzugt besteht der stati- 30 stische Block aus 2 bis 15 statistischen Teilblocken, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Teilblocken.

Die Polymerisation wird mehrstufig durchgeführt und bei mono- funktioneller Initiierung z.B. mit der Herstellung des Hart-

35 blocks C _A begonnen. Ein Teil der Monomeren wird im Reaktor vorge¬ legt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators ge¬ startet. Um einen definierten, Kettenaufbau zu erzielen, ist es empfehlenswert, jedoch nicht zwingend, den Prozeß bis zu einem hohen Umsatz (über 99%) zu fuhren, bevor die zweite Monomerzugabe

40 erfolgt.

Die Abfolge der Monomerzugabe richtet sich nach dem gewählten Blockaufbau. Bei monofunktioneller Initiierung wird z.B. zuerst die vinylaromatische Verbindung entweder vorgelegt oder direkt 45 zudcsiert. Danach sollten Dien und Vinylaromat möglichst gleich¬ zeitig zugegeben werden. Durch das Mengenverhältnis von Dien zu vinylaroma ischer Verbindung, die Konzentration und chemische

Struktur der Lewis-Base sowie die Temperatur wird der stati¬ stische Aufbau und die Zusammensetzung des Blocks C _B/A bestimmt. Erfindungsgemäß nimmt das Dien relativ zur Gesamtmasse ein¬ schließlich vinylaromatischer Verbindung einen Gewichtsanteil von 25% bis 70% ein. Anschließend kann Block C _A durch Zugabe des Vinylaromaten anpolymerisiert werden. Stattdessen können benö¬ tigte Polymerblöcke auch durch die Kopplungsreaktion miteinander verbunden werden. Im Falle der bifunktionellen Initiierung wird zuerst der C _ß/A -Block aufgebaut, gefolgt vom C _A -Block.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Verfahren. Es empfiehlt sich, dabei in einem Rührkessel zu arbeiten und mit einem Alkohol wie Isopropanol die Polymerisation abzubrechen, vor der weiteren Aufarbeitung in üblicher Weise mit C0 ₂ /Wasser schwach sauer zu stellen, das Polymer mit einem Oxidationsinhibitor und einem Radikalf nger (handelsübliche Produkte wie Trisnonylphenyl- phosphit (TNPP) oder α-Tocopherol (Vitamin E) bzw. unter dem Han¬ delsnamen Irganox 1076 oder Irganox 3052 erhältliche Produkte) zu stabilisieren, das Lösungsmittel nach den üblichen Verfahren zu entfernen, zu extrudieren und zu granulieren.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A) ,B) und C) vorzugsweise 0 bis 200 Gew.-%, mindestens eines Polycarbonats enthalten.

Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel II

worin A eine Einfachbindung, eine Ci- bis C ₃ -Alkylen-, eine

C ₂ - bis C ₃ -Alkyliden-, eine C ₃ - bis Ce-Cycloalkylidengruppe, sowie -S- oder -S0 ₂ - bedeutet.

Bevorzugte Diphenole der Formel II sind beispielsweise 4,4'-Dihy- droxydiphenyl, 2 ,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hy- droxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Kompo¬ nente D) geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopoly- merisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an min¬ destens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Weiterhin können die als Komponente D) geeigneten Polycarbonate an den aromatischen Einheiten ein- bis dreifach mit Halogen¬ atomen, bevorzugt mit Chlor und/oder Brom, substituiert sein. Be¬ sonders bevorzugt sind jedoch halogenfreie Verbindungen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten η _re ι von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekular¬ gewichten M _w (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugs- weise von 20 000 bis 80 000.

Die Diphenole der allgemeinen Formel II sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Um¬ setzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenver¬ fahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe bei¬ spielsweise DE-OS 33 34 782.)

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-tert.-Bu- tylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4- (1,3-Tetrame¬ thyl-butyD-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- substituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie beispielsweise p-Nonyl- phenyl, 3, 5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecyl- phencl, 2- (3 ,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3, 5-Dimethylhep- tyl)-phenol.

Weitere geeignete Polycarbonate sind solche auf Basis von Hydro- chinon oder Resorcin.

Außer den Komponenten A) , B) , C) und D) können die thermoplastischen Formmassen noch Zusatzstoffe wie Gleit- und Entfor ungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Anti- oxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Antistatika in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten. Besonders im Falle der Herstellung von Folien aus den erfindungsgemäßen Formmassen verwendet man Weichmacher mit, beispielsweise Copolymere einer mittleren Molmasse von 2000 bis 8000 aus 30 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid und 70 bis 30 Gew.-% 1,2-Propylenoxid in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) , B) , C) und gegebenenfalls D) .

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter

Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzen¬ stuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Aus den Formmassen lassen sich Formkörper aller Art, insbesondere Folien und Flächengebilde, herstellen. Die Herstellung der Folien kann durch Extrudieren, Walzen, Kalandrieren und andere dem Fach- mann bekannte Verfahren erfolgen. Die erfindungsgemäßen Form¬ massen werden dabei durch Erwärmen und/oder Friktion allein oder unter Mitverwendung von weichmachenden oder anderen Zusatzstoffen zu einer verarbeitungsfähigen Folie oder einem Flächengebilde (Platte) geformt.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen haben gegen¬ über vergleichbaren Formmassen eine bessere Fließf higkeit bei gleichzeitig verbesserter Entformbarkeit, Tiefziehfestigkeit und nicht verschlechterter Farbhaftung und sind weitgehend frei von ausdünstenden und ausschwitzenden Bestandteilen.

Sie eignen sich zur Herstellung von Folien, Formkörpern (beson¬ ders Platten) die durch Thermoformen und Tiefziehen hervorragend weiterverarbeitet werden können, ebenso wie zur Herstellung von Spritzgußteilen, insbesonders für schnelle Verarbeitung mit kur¬ zen Taktzeiten.

Beispiele

Es wurden folgende Bestandteile hergestellt (alle %-Angaben sind Gew.-%)

A: Herstellung der Komponenten A:

AI: Herstellung einer Komponente A-I:

Partikelförmiges Pfropfpolymerisat aus vernetztem Poly-n- Butylacrylat (Kern) und Styrol/Acrylnitril-Copolymer (Schale)

Zu einer Mischung aus 3 g eines Polybutylacrylat-Saatlatex, 100 g Wasser und 0,2 g Kaliumpersulfat wurden im Verlauf von 4 Stunden bei 60°C eine Mischung aus 98 g n-Butylacrylat und 2 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie getrennt davon eine Lösung von 1 g Na-Ci ₂ -Ci ₈ -Paraffinsulfonat in 50 g Wasser gegeben. Die Polymerisation wurde danach noch für 3 Stunden fortgesetzt. Der mittlere Teilchendurchmesser dso des entstan¬ denen Latex betrug 430 nm bei enger Verteilung der Teilchen- große (Q = 0,1) .

150 g dieses Latex wurden mit 60 g Wasser, 0,03 g Kaliumper¬ sulfat und 0,05 g Lauroylperoxid vermischt, wonach auf die Latexteilchen im Laufe von 3 Stunden bei 65°C zunächst 20 g Styrol und danach im Laufe von weiteren 4 Stunden ein Gemisch aus 15 g Styrol und 5 g Acrylnitril aufgepfropft wurden. An¬ schließend wurde das Polymerisat mit einer Calciumchlorid- losung bei 95°C ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Polymerisates betrug 35 % und die Teilchen hatten einen mitt¬ leren Durchmesser dso von 510 nm.

Das Pfropfpolymerisat setzte sich wie folgt zusammen (gerundete Werte) :

60 Gew.-% eines Pfropfkerns aus Polybutylacrylat, vernetzt, 20 Gew.-% einer inneren Pfropfstufe aus Styrol-Polymer und 20 Gew.-% einer äußeren Pfropfstufe aus Styrol/Acrylnitril- Copolymer im Gewichtsverhältnis S/AN 3:1.

Das anfangs eingesetzte Saat-Polymere wurde nach dem Ver¬ fahren der EP-B 6503 (Spalte 12, Zeile 55, bis Spalte 13, Zeile 22) durch Polymerisation von n-Butylacrylat und Tricyclodecenylacrylat in wäßriger Emulsion hergestellt und hatte einen Feststoffgehalt von 40 %.

Die bei der Beschreibung der Komponente A) erwähnte mittlere Teilchengröße ist das Gewichtsmittel der Teilchengrößen.

Der mittlere Durchmesser entspricht dem dso-Wert, demzufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem dso-Wert entspricht. Um die Breite der Teilchengrößen- verteilung zu charakterisieren, werden zusätzlich zum dso-Wert oftmals der dχo- sowie der d ₉ o-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew.-% größer als der dio-Durch- messer. Analog haben 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem dgo-Wert entspricht. Der Quotient Q = (dgo-dio) /dso st ein Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.

A2 : Herstellung einer Komponente A-II:

a) Herstellung einer Pfropfgrundlage A-II-1:

Die Herstellung der jeweiligen Pfropfgrundlage auf Acryl- esterbasis (am, und an ₂ ) erfolgte nach folgender allge¬ meiner Vorschrift:

160 g eines Gemisches aus 98 % Butylacrylat und 2 % Dihydro- dicyclopentadienylacrylat (DCPA) wurden in 1500 g Wasser unter Zusatz von 5 g des Natriumsalzes einer Cι ₂ -bis Cis-Pa- raffinsulfonsäure, 3 g Kaliu peroxodisulfat, 3 g Natrium- hydrogencarbonat und 1,5 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Poly¬ merisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden weitere 840 g der in der Tabelle angegebenen Mischung zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion noch eine Stunde bei 60°C gehalten.

b) Herstellung eines teilchenförmigen PfropfPolymerisats A-II:

2100 g der nach Vorschrift a) hergestellten Emulsion wurden mit 1150 g Wasser und 2,7 g Kaliumperoxodisulfat gemischt und unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktions¬ temperatur wurden im Lauf von 3 Stunden 560 g Styrol/Acrylni¬ tril in Verhältnis 75:25. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Emulsion noch 2 Stunden bei 65°C gehalten. Das Pfropf- Polymerisat wurde mittels Calciumchloridlösung bei 95 ^C C aus der Emulsion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.

A3: Herstellung einer Komponente A-III:

a) Die Herstellung der jeweiligen Pfropfgrundlage auf Butadien¬ basis (aι ₂ ι, aι ₂₂ ) erfolgte nach folgender Vorschrift:

Durch Polymerisation von 600 g Butadien in Gegenwart von 6 g tert.-Dodecylmercaptan, 7 g Cι -Na-Alkylsulfonat als Emul¬ gator, 2 g Kaliumperoxodisulfat und 2 g Natriumpyrophosphat in 800 ml Wasser wird bei 65°C ein Polybutadienlatex herge- stellt. Der Umsatz beträgt 98 %. Es wird ein Latex erhalten, dessen mittlere Teilchengröße bei 100 nm liegt. Der erhaltene Latex wird durch Zusatz von' ^' 25 g einer Emulsion eines Copoly- meren aus 96 Teilen Ethylacrylat und 4 Teilen Methacrylsaure- amid mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% agglomeriert, wobei ein Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von 350 nm entsteht.

b) Herstellung eines teilchenförmigen Pfropfpolymerisats A-III:

Nach Zusetzen von 400 g Wasser, 4 g Na-Cι -Alkylsulfonat und 2 g Kaliumperoxodisulfat zu der nach Vorschrift 3b her¬ gestellten Pfropfgrundlage werden 400 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (70:30) innerhalb von 4 Stunden zu¬ geführt. Die Polymerisation erfolgt unter Rühren des Ansatzes bei 75°C. Der Umsatz, bezogen auf Styrol-Acrylnitril ist praktisch quantitativ. Die erhaltene Pfropfkautschukdis- persion wird mittels Magnesiumsulfatlόsung gefällt und das abgetrennte Pfropfmischpolymerisat mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.

B: Herstellung der Komponente B:

Die Herstellung der Komponente B erfolgte nach dem Verfahren der kontinuierlichen Losungspolymerisation, wie es im Kunst- stoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd V "Poly¬ styrol", Carl-Hanser-Verlag, M nchen 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist.

Bl: Komponente Bl:

Copolymer aus Styrol und Acrylnitril mit 35 Gew.-%, Acryl¬ nitril (AN) und einer Viskositätszahl von 60 ml/g, gemessen als 0,5 %ige Losung in Di ethylformamid gemäß DIN 53726

B2 : Komponente B2:

Copolymer aus α-Methylstyrol und Acrylnitril mit 30 Gew.-%, Acrylnitril und einer Viskositätszahl von 58 ml/g, gemessen als 0,5 %ige Lösung in Dimethylformamid gemäß DIN 53726

B3 : Komponente B3:

Copolymer aus Styrol und Acrylnitril mit 35 Gew.-%, Acryl- nitril (AN) und einer Viskositätszahl von 80 ml/g, gemessen als 0,5 %ige Lösung in Dimethylformamid gemäß DIN 53726

C: Herstellung der Komponente C:

Ein simultan heiz- und kühlbarer 50 1-Edelstahlautoklav mit Rührer wurde durch Spülen mit Stickstoff und Auskochen mit einer Lösung von see.-Butyllithium und 1, 1-Diphenylethylen in Cyclohexan und Trocknen vorbereitet. Es wurden 22,8 1 Cyclo¬ hexan eingefüllt, wonach 42 ml sek.-Butyllithium und 65,8 ml Tetrahydrofuran zugesetzt wurden. In der Tabelle 1 sind die einzelnen Stufen der Polymerisation zusammengefaßt.

In jeder Stufe war die Dauer des MonomerZulaufs klein gegen¬ über der Dauer der Polymerisation. Durch Heizung bzw. Kühlung des Reaktormantels wurden die angegebenen Anfangs- bzw. Endtemperaturen eingestellt.

Nach Umsetzungsende (Verbrauch der Monomeren) wurde die Polymerisation abgebrochen, indem man mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titrierte, und die Mischung mit einem geringen Säureüberschuß angesäuert.

Die Lösung wurde auf einem Entgasungsextrüder, welcher mit drei Entgasungsdomen sowie Vorwärts- und Rückwärtsentgasung versehen war, bei 200°C aufgearbeitet. Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde zur Herstellung der Formmasse verwendet.

Tabelle 1

Das erhaltene Polymere hatte folgende mittlere Molmassen (in g/mol) , wie durch Gelpermeationschromatographie (Kalibration gegen Polystyrol) ermittelt wurde: Zahlenmittel M _n 119 000, Viskositatsmittel M _v 158 000, Gewichtsmittel M _w 176 000.

Die Glasübergangstemperaturen T _g wurden mittels DSC bestimmt •und betrugen -16°C für die Weichphase und +75°C für die Hart¬ phase. Die Breite der Glasstufe, ein Maß für die Homogenität der Phase, betrug 9°C für die Weichphase und 12°C für die Hartphase.

Der Schmelzvolumenindex MVI wurde bei 200°C und einer Bela¬ stung von 5 kg nach DIN 53 735 bestimmt und betrug 8,5 ml/10 min.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen und der Ver¬ gleichsmassen erfolgte auf einem ZSK-30 Extruder der Fa. Werner und Pfleiderer bei 250°C mit 200 UPM und 10 kg/h Durchsatz. Das Produkt wurde in einem Wasserbad abgekühlt, granuliert und auf einer Spritzgußmaschine (Arburg Allroun- der) zu Zugstäben abgespritzt. Die Prüfung der Reißdehnung erfolgte nach DIN 53504

Die Messung der Fließfähigkeit (MVI) erfolgte nach DIN 53735 unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle Beispiel

1) Beispiele IV und 4V sind Vergleichsbeispiele

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaf s¬ spektrum auszeichnen.