Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von monomerenfreien Poly¬ esterharzen als Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen für elektrotechnische und elektronische Bauteile sowie für Trägermaterialien für flächige Isolierstoffe.

Die Polymermatrix bekannter Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen für elektro¬ technische Bauteile, wie Motorwicklungen, Transformatorwicklungen u.a. , wird aus ungesättigten Polyestera, die in vinylisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Allylphthalat und monomeren oder oligomeren Acryl- oder Vinylestem gelöst sind, durch radikalisch ausgelöste Copolymerisation aufgebaut. Unter Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen werden Harzmassen verstanden, die in der Elektrotechnik nach den allgemein bekannten Verfahren der Tauchtränk¬ ung, Träufeltechnik, dem Tauchrollierverfahren, dem Überflutungsverfahren und dem Verguß zur Tränkung von Wicklungen angewendet werden, wobei diese Verfahren gegebenenfalls durch Anwendung von Vakuum, Vakuum und/oder Druck unterstützt werden. Auch die Imprägnierung von Trägermaterialien für flächige Isolierstoffe wie Glasseiden, Glimmerbänder und andere saugfähige Stoffe sowie Kombinationen hiervon werden unter diesem Begriff verstanden, wobei gegebenenfalls die Härtung im B-Zustand abgebrochen werden kann, um härtbare Prepregs zu erhalten.

Nachteile dieses Verfahrens nach dem Stand der Technik ergeben sich aus den ungesättigten Monomeren die für eine schnelle und vollständige Aushärtung der Massen zwingend notwendig sind. Solche Stoffe sind z.B. monomere oder nie¬ dermolekular oligomerisierte Acrylate, Allylphthalat, Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Diese Stoffe sind gesundheitsschädlich und hautreizend. Bei bekan¬ nten Anwendungen von Tränkmitteln mit diesen Stoffen treten Masseverluste von 20 - 30 % auf. Diese erheblichen Mengen müssen von der Arbeitsstelle entfernt werden, um Gesundheitsgefahren für die Beschäftigten zu vermeiden. Die abge¬ saugten Verdunstungsmengen werden in der Regel in Abluftverbrennungen ent- sorgt. Dabei entstehen unerwünschte Emissionen. Die verbrannten Stoffe sind auch mit erheblichen wirtschaftlichen Verlusten verbunden. Weiter besteht die Gefahr, daß diese monomeren Stoffe nicht vollständig bei der Härtung mit ein¬ gebaut werden. In den gehärteten Massen verbleibende Restmonomeren können, besonders aus Elektroisoliermassen, die in der Regel beim Gebrauch warm wer- den, austreten und zu Geruchsbelästigungen und Gesundheitsschädigungen führen, oder sie härten in den Massen allmählich nach, wodurch sich deren Gebrauchs¬ eigenschaften unerwünscht verändern.

Ungesättigte Polyesterharze mit Struktureinheiten des Dihydrodicyclopentadiens ( =DCPD) sind Gegenstand zahlreicher Patente.

In der DE-A-31 07 450 werden ungesättigte Polyester mit Oligomeren des Cyclopentadiens als Endgruppen beschrieben, die als Lösungen in ethylenisch un¬ gesättigten Monomeren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen Ver- wendung finden können.

Die EP-A- 101 585 betrifft ungesättigte Polyesterharze, die durch Addition von Cyclopentadien an die Doppelbindung des Polyesters modifiziert und dann in

Vinylmonomeren aufgelöst werden.

Die EP-A-118 786 bezieht sich auf ungesättigte Polyesterharze, die mit Di¬ cyclopentadien modifiziert sind und in Vinyl- oder Allylmonomeren gelöst in einem zweistufigen Verfahren zu Formstoffen mit hoher Temperaturbeständigkeit gehärtet werden. Dabei sind in der zweiten Stufe die Anwendung von Tempera¬ turen oberhalb 200 °C für mindestens eine Stunde, bevorzugt für 24 Stunden bei 250°C oder die Bestrahlung mit beschleunigten Elektronen mit einer Beschleuni¬ gungsspannung von 300 bis 1000 kV notwendig. Solche Massen sollen auf Gru- nd ihrer guten Eigenschaften für den Einsatz auf dem Elektrosektor geeignet sein. Die geforderten Nachhärtebedingungen schließen aber eine Verwendung als Vergußmasse für die meisten Anwendungen aus, da modernere Elektrobauteile durch die Kombination aus elektrotechnischen und elektronischen Bauelementen durch so hohe Temperaturen zerstört werden. Weiter sind die langen Härtezeiten für eine rationelle Serienfertigung von Bauteilen ungeeignet.

Die EP-A-260 688 betrifft eine Weiterentwicklung der EP-A-118786. Auch diese Schrift bezieht sich auf Polyesterharze, die in viny lischen Monomeren gelöst sind. Es wird ebenfalls ein zweistufiges Härtungsverfahren benutzt, bei dem ein Nachteil der älteren Veröffentlichung, nämlich die hohen Temperaturen von über 200°C bei der Nachhärtung in der zweiten Stufe, durch die Verwendung einer speziellen Auswahl an Radikalbildnern von 200°C auf 120°C bis 200°C, vorzugsweise auf 150°C bis 180°C, abgesenkt werden.

In der DE-A-32 30 924 wird ein spezielles Verfahren zur Herstellung von in Vinylmonomeren gelösten Polyesterharzen mit Cyclopentadienstrukturen beschrieben.

In der EP 0 684 284- AI werden synergistische Mischungen aus ungesättigten Polyetheresterharzen und Dicyclopentadienpolyesterharzen beschrieben, die in Styrol gelöst und in Gegenwart von peroxidischen Katalysatoren gehärtet werden.

Die DE-A-26 48 351 und DE-A-26 48 352 betreffen ungesättigte Polyesterharz¬ zubereitungen (Formverbindungen) die ohne Verwendung von monomeren unge¬ sättigten Stoffen, wie Styrol, als feste staubfreie Granulate, mit eingearbeiteten Füllstoffen, z.B. Glasfasern und eingearbeiteten Katalysatoren bei Raum¬ temperatur lagerstabil sind. Zur Verarbeitung werden sie aufgeschmolzen, die Schmelze ist für eine kurze, zur Verarbeitung ausreichende Zeit stabil, und härtet dann unter Hitze. Bevorzugt ist hierbei eine Spritzformung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben geschilderten Nachteile des vorbekannten Standes der Technik zu beheben.

Überraschenderweise gelingt dies durch den erfindungsgemäßen Einbau von Di- hydrodicyclopentadienstrukturen bei der Herstellung der Polyester und ihren speziellen Gesamtaufbau, wodurch ohne vinylisch ungesättigte Monomere auch schon bei Raumtemperatur flüssige und lagerstabile Systeme bzw. Systeme, die einen so niedrigen Erweichungspunkt aufweisen, daß verarbeitungsfertige Schmelzen sehr lange unverändert lagerstabil sind, erhalten werden. Weiter sind diese Systeme für eine kombinierte Härtung durch UV-Licht und Wärme ge¬ eignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von monomerenfrei- en, insbesondere styrolfreien gesättigten oder ungesättigten Polyesterharzen oder Gemischen aus gesättigten und ungesättigten Polyesterharzen, die Struktur¬ einheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweisen.

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( I)

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( II )

als Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen für elektrotechnische und elektronische Bauteile sowie für Trägermaterialien für flächige Isolierstoffe.

Die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) sind vorzugsweise in Form von Estern des Dihydrodicyclopentadienols mit monomeren oder poly¬ meren Carbonsäuren enthaltend Gruppierungen der Formel (III) und/oder in Form von Estern des Oligodihydrodicyclopentadienols mit monomeren oder poly¬ meren Carbonsäuren enthaltend Gruppierungen der Formel (TV)

Φ

Φ —

( IV)

eingebaut.

Besonders bevorzugt ist es, daß die Struktureinheiten der Formeln (I) und/oder (II) durch Mitverwendung von Verbindungen der Formeln (V) und/oder (VI)

^Q H

(V)

^Φ

(VI)

d.h. durch Dihydrodicylopentadienolhalbester der Malein- und Fumarsaure bzw. durch Halbester der Malein- und Fumarsaure mit Oligomeren des Dihydrodicy- clopentadienols eingeführt wurden.

Bevorzugt ist auch die Verwendung solcher Polyester, die unter Mitverwendung von Alkoholen und Polyolen, die ethoxyliert oder propoxyliert sind, aufgebaut wurden, sowie von Polyestern, die unter Mitverwendung von ein- oder mehr¬ wertigen Alkoholen vom Typ der Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole, wie z.B. Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder Polytetrahydrofuran aufgebaut wurden.

Für den Aufbau der Polyester ist es auch vorteilhaft, ethylenisch ungesättigte Bausteine, insbesondere Maleinsäure und Fumarsaure mitzuverwenden.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht auch darin, daß sie chemisch gebundene Photoinitiatoren enthalten, die Xanthon, Thioxanthon- und/oder Phenonstrukturen aufweisen, wobei vorzugsweise als chemisch gebun¬ dener Photo initiator Hydroxybenzophenon und/oder Benzophenontetracarbonsäure in die Polyesterharze einkondensiert sein können.

Die erfindungsgemäßen Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen können mit Per¬ oxyden mit oder ohne reaktionsbeschleunigende Coinitiatoren bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet werden, gegebenenfalls zunächst bis zu einem teilgehärteten B-Zustand, um später vollständig ausgehärtet zu werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen mit akti- nischer Strahlung gehärtet werden, wobei die erforderlichen Photoinitiatoren ent¬ weder in den Massen chemisch gebunden enthalten sind oder den Massen zuge¬ setzt wurden oder sowohl chemisch gebundene als auch zugesetzte Photoinitiator- en eingesetzt werden.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht auch darin, daß zusätzlich Veresterungsprodukte von Verbindungen der Formeln (V) und/oder (VI) mit monofunktionellen Alkoholen, polyfunktionellen Alkoholen, deren Alkoxylierungs- produkten, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, wie Polyethylenoxid, Poly¬ propylenoxid, Polytetrahydrofuran und/oder Polycaprolakton mit eingesetzt wer¬ den.

Bevorzugt ist auch, daß die Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen bei Raum- temperatur flüssig sind oder Erweichungsbereiche nach DIN53180 von unter I30°C, bevorzugt unter 90°C, besonders bevorzugt unter 40°C aufweisen, bei einer Viskosität von unter 100000 mPas bei 100 °C, bevorzugt unter 30000 mPas bei 75 °C, besonders bevorzugt unter 5000 mPas bei 50°C und dabei

mindestens 24 Stunden viskositätsstabil sind, bei einer Temperatur, bei der sie eine Viskosität von maximal 10000 mPas, bevorzugt maximal 2000 mPas aufweisen. Die Einstellung dieser Bereiche erfolgt bevorzugt durch die Mitver¬ wendung der oben genannten Veresterungsprodukte.

Es ist auch möglich, die Härtung mit aktinischer Strahlung und die Härtung mit Peroxiden oder C-C-labilen Stoffen zu kombinieren.

Ebenso von speziellem Interesse sind Veresterungsprodukte der Verbindungen der Formeln (V) und/oder (VI) mit monofiinktionellen imidgruppenhaltigen Alkoholen oder Säuren z.B. gemäß DE-A-1570273 und/oder polyfunktionellen imidgruppen¬ haltigen Alkoholen oder Säuren und/oder imidgruppenhaltigen Hydroxy säuren, z.B. gemäß DE-A-17 20 323.

Es ist zweckmäßig, die Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen zur Erniedrigung der Viskosität bei der Applikation zu erwärmen oder - im Falle von Feststoffen - aufzuschmelzen.

Den erfindungsgemäß zu verwendenden Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen können in speziellen Fällen in untergeordneten Mengen auch übliche olefinisch ungesättigte Reaktivverdünner zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen monomerenfreien Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen für die Elektroisolierung sind sowohl unter energiereicher Strahlung, bevorzugt UV-Licht, als auch radikalisch bei Raumtemperatur mit bekannten Kombinationen von Peroxyden und Co-Initiatoren wie z.B. Schwermetallsalzen, sowie durch Wärme mit thermisch radikalliefernden Startern wie Peroxyden, Azostartern oder C-C-labilen Verbindungen härtbar. Weiter sind die genannten Methoden zur Här-

tung auch in beliebiger Kombination verwendbar. Bevorzugt ist die kombinierte Härtung mit thermisch erzeugten Radikalen und durch UV-Licht erzeugten Radi¬ kalen. Auch die Härtung zu einem B-Zustand, d.h. einem teilgehärteten Zustand, bei dem die Härtung unterbrochen ist und später wieder gestartet werden kann, ist möglich.

Überraschenderweise sind sowohl gesättigte als auch ungesättigte Polyester, die Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) aufweisen und den oben definier¬ ten Bedingungen bezüglich der Schmelz- und Viskositätsbereiche entsprechen, ohne Mitverwendung von vinylisch ungesättigten Monomeren, sowohl thermisch als auch mit Strahlen härtbar, bevorzugt kombiniert härtbar und zum Aufbau hochwertiger Elektroisoliermassen geeignet. Weiter ist von Bedeutung, daß solche Stoffe auf den vorhandenen nicht oder nur geringfügig modifizierten Anlagen verarbeitet werden können.

Die Elektroisoliermassen der vorliegenden Erfindung vermeiden die oben genann¬ ten Nachteile durch die Verwendung von speziellen gesättigten sowie ungesättigt¬ en Polyesterharzen mit Struktureinheiten des Dicyclopentadiens, die ohne Mitver¬ wendung vinylisch ungesättigter sonstiger Verbindungen sowohl unter energie- reicher Strahlung, bevorzugt UV-Licht, als auch radikalisch bei Raumtemperatur, mit bekannten Kombinationen von Peroxyden und Co-Initiatoren wie z.B. Schwermetallsalzen sowie thermisch, mit radikalliefernden Startern wie Per¬ oxyden, Azostartern oder C-C-labilen Verbindungen härtbar sind. Auch eine be¬ liebige Kombination der genannten Methoden kann zur Härtung verwendet werden. Bevorzugt werden sie zunächst mit UV-Licht an der Oberfläche gehärtet und dann mit Stoffen, die thermisch Radikale bereitstellen, unter Erwärmung ausgehärtet. Weiter ist ein Verfahren von Bedeutung, bei dem die Isoliermassen z.B. in elektrischen Wicklungen zunächst im Innern der Bauteile durch Strom-

wärme gehärtet werden und die dann unter Umständen schlecht gehärtete Ober¬ fläche mit UV-Licht nachvernetzt wird.

Zum Aufbau der erfindungsgemaß zu verwendenden Tränk-, Verguß- und Über- zugsmassen ist im einzelnen noch folgendes auszuführen.

Es handelt sich um Polyester mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II), die vorzugsweise an Polycarbonsäuren gebundene Gruppierungen der Formeln (III) und/oder (IV) tragen.

Sehr leicht zugänglich sind die Addukte von Maleinsaureanhydrid und Wasser an DCPD der Formeln (V) und (VI), die bei der erfindungsgemäßen Mirverwen- dung ungesättigter Polyester ebenfalls zum Aufbau der Massen mit eingesetzt werden können.

Weiter ist Dihydrodicyclopentadienol der Formel (VII) kommerziell verfügbar und kann beim Aufbau der Polyester mitverwendet werden, wodurch ebenfalls die Strukturen der Formeln (I) und (II) eingeführt und gesättigte Polyester erhalten werden können.

(VII)

Der Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterharze kann nach dem bekannten Stand der Technik zur Herstellung von Polyestem, in der Regel durch Polykondensation von mehrfach funktionellen Hydroxylverbindungen mit

mehrfach funktionellen Säuren bzw. deren Anhydriden bei höheren Temperaturen erfolgen. Weiter ist es oft vorteilhaft, von den Estern solcher Stoffe auszugehen und die Polyester durch Umesterung bei höheren Temperaturen zu erhalten, weil solche Umesterungen in einigen Fällen leichter und schneller ablaufen als die direkte Veresterung. Weiter können durch (Mit)- Verwendung von mehrfach fun¬ ktionellen Aminen auch Polyester mit Amidstrukturen erhalten werden. Auch die Mitverwendung monofunktioneller Einsatzstoffe ist möglich, z.B. um das Mole¬ kulargewicht zu regulieren. Die im Folgenden aufgeführten Einsatzstoffe sollen die Erfindung nicht auf diese einschränken, sondern lediglich als Beispiel zur Verdeutlichung dienen.

Geeignete Einsatzstoffe sind Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren, wie z.B. Adipin¬ säure, Korksäure, Phthalsäureisomere, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetra- hydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Fumarsaure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Diole, wie Ethylenglykol, Poly¬ ethylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiol isomere, Hexandiol, Neopentylglykol, Tri- und Polyole, wie Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaeryth¬ rit, ferner Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, OH-polyfunktionelle Polymere, wie hydroxylgruppenmodifizierte Polybutadiene oder hydroxylgruppentragende Polyurethanpräpolymere, Epoxydharze, polyfunktionelle Naturstoffe oder deren Folgeprodukte wie Leinölfettsäure, Dimer- und Polymerleinölfettsäure, Rizinusöl und Rizinusölfettsäure.

Weiter ist auch die Einführung von Amid- und Imidstrukturen gemäß DE 15 700 273 und DE 17 200 323 in Polyesterharze möglich. Solche Polyesteramide oder Polyesterimide können besondere Anforderungen z.B. bezüglich der Wärme¬ standfestigkeit häufig besser erfüllen als reine Polyester.

Die Einführung der Strukturen der Formeln (I) und (II) kann bevorzugt durch Verwendung saurer Ester nach den Formeln (III) bis (VI) bei der Polykondensation erfolgen.

Oligo-DCPC-Gemische erhält man auf bekannte Weise durch Polycycloaddition von Cyclopentadien unter Druck bei Temperaturen zwischen 170°C und 300°C. Diese können destillativ aufgearbeitet werden oder direkt mit z.B. Maleinsaure¬ anhydrid und Wasser zu Stoffen der Formel (VI) umgesetzt werden.

Weiter ist es möglich Polyester mit einem Überschuß von Säure herzustellen und diese dann mit DCPD umzusetzen. Für einen hohen Umsatz ist dabei die Verwendung von Katalysatoren z.B. Bortrifluoridetherat notwendig.

Bei höheren Temperaturen und Druck werden dabei auch Oligo-DCPD-Strukturen gebildet.

Enthalten die Polyester bei dieser Umsetzung Doppelbindungen in der Polymer¬ kette, z.B. als Maleinsäure- oder Fumarsäureester, so werden durch Pfropfung mit Cyclopentadien Endomemylentetrahydrophthalsäurestrukturen der Formel (VIII) erzeugt.

^{^ >} o — c

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(VIII )

Der Aufbau der Polyester im Rahmen der vorliegenden Erfindung, mit speziellen Anforderungen z.B. an Härte, Elastizität, Viskosität, Erweichungspunkt erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Regeln. So ist es z.B. dem Fachmann be¬ kannt, die Elastizität ausgehärteter Polyesterharze durch die Kettenlänge der Polyole oder Polycarbonsäuren zu variieren, z.B. sind Polyesterharze, die mit Hexandiol oder Adipinsäure aufgebaut sind, flexibler als solche auf Basis von Phthalsäure und Ethylenglykol. Weiter ist die Steuerung von Eigenschaften über die Mitverwendung von polyfunktionellen Stoffen, die Verzweigungen in den Polyestermolekülen erzeugen, wie Trimellithsäure oder Trimethylolpropan, dem Fachmann bekannt.

Da die Gruppen der Formeln (I) und (II) im wesentlichen die Reaktivität be¬ stimmen und in der Regel terminale Gruppen sind, wird die Reaktivität beim Aufbau hochmolekularer Polyester immer geringer. Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Mitverwendung von monofunktionellen Al¬ koholen oder polyfunktionellen Hydroxy Verbindungen mit mehr als zwei Hy¬ droxylgruppen pro Molekül, die ganz oder z.T. mit Monocarbonsäuren der Formeln (V) und (VI) verestert sind, aber auch teilweise mit anderen Stoffen verestert oder verethert sein können. Diese Stoffe tragen mehrfach die reaktive Gruppe der Formeln (I) oder (II) und enthalten diese Gruppe in hoher molarer Konzentration z.B. im Falle von Monoestem niedriger Alkohole oder Diole. Sie sind somit hochreaktive Vernetzer, aus denen die Tränk-, Verguß- und Über¬ zugsmassen gegebenenfalls allein aufgebaut sind, die aber bevorzugt anteilig in üblichen linearen oder niederverzweigten Polyesterharzen enthalten sind.

Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Mitverwendung dieser Stoffe, die z.T. niedrigviskose Flüssigkeiten mit sehr hohem Siedepunkt sind, als Reaktivverdünner zur erfindungsgemaßen Einstellung der oben bereits defi-

nierten Schmelz- und Viskositätsbereiche.

So ist es möglich, Polyester mit relativ hoher Schmelzviskosität und hohem Er¬ weichungspunkt für die vorliegende Erfindung zu verwenden und die gewünschte niedrige Schmelzviskosität und den gewünschten niedrigen Erweichungspunkt durch Zugabe dieser Stoffe einzustellen. Diese Stoffe stellen also speziell auf die erfindungsgemaßen Systeme abgestimmte Reaktivverdünner dar, ohne die Nachteile der bekannten ethylenisch ungesättigten Reaktivverdünner wie z.B. Styrol.

Als Stoffe dieser Art seien beispielhaft genannt die Ester von Stoffen der For¬ mel (V) und (VI) mit Mono- und Polyalkoholen wie Butanol, Hexanol, Butan- diol, Hexandiol, Polyethylenglykolmonoalkylether, Polypropylenglykolmonoalkyl- ether, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder noch höher funktioneller Hydroxyl- Verbindungen. Von besonderer Bedeutung sind auch die Ester der Ethoxylieru- ngs- und Propoxylierungsprodukte solcher höher funktioneller Hydroxylverbindun- gen sowie Polyester- und Polyetherpolyole vom Typ Polyethylenoxyd, Polypro¬ pylenoxyd, Polytetrahydrofuran und Polycaprolakton. Diese letztgenannten Stoffe sind überwiegend niedrigviskose Flüssigkeiten.

Durch die Art der Alkoxylierungsmittel und den Grad der Alkoxylierung lassen sich auch Eigenschaften der Endprodukte wie z.B. Härte, Hydrophilie und Elastizität steuern. Solche Polyole können auch nur z.T. mit Stoffen der For¬ meln (V) und (VI) verestert sein, wobei die restlichen Hydroxylgruppen entwed- er frei bleiben oder mit andern Stoffen verestert oder verethert sein oder mit anderen, mit Hydroxylgruppen reaktiven, Stoffen umgesetzt sein können. Hierfür kommen z.B. Isocyanate oder Epoxyde in Frage. Weiter sind von Bedeutung hydroxy lgruppenhaltige natürliche Öle wie z.B. Rizinusöl.

Von wesentlicher Bedeutung für die erfindungsgemäße Verwendung ist die Ein¬ stellung de Erweichungstemperatur und der Schmelzviskosität der Massen durch den Einsatz dieser Stoffe. Dadurch und durch die spezielle Reaktivität der DCPD-Strukturen der Polyester wird es möglich, reaktionsfertig katalysierte Stoffe bereitzustellen, die ohne Verwendung der bekannten Reaktivverdünner wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Allylester, (Meth-)Acrylester entweder schon bei Raumtemperatur flüssig verarbeitet werden oder durch Erwärmen auf die der jeweiligen Verwendung angepaßte Viskosität eingestellt werden können.

Stoffmischungen, die dieser Anforderung genügen, sind bei Raumtemperatur flüs¬ sig oder feste, harte und/oder weiche Harze mit Erweichungsbereichen nach DIN 53180 von unter 130°C, bevorzugt unter 90°C, besonders bevorzugt unter 40°C, bei einer Viskosität von unter 100000 mPas bei 100°C, bevorzugt unter 30000 mPas bei 75 °C, besonders bevorzugt unter 5000 mPas bei 50 °C, dabei sind sie mindestens 24 Stunden viskositätsstabil, bei einer Temperatur bei der sie eine Viskosität von maximal 1000 mPas, bevorzugt maximal 2000 mPas auf¬ weisen.

Die Einstellung dieser, für eine erfindungsgemäße Verwendung entscheidend vor- teilhaften Grenzwerte ist über die Mitverwendung der genannten Stoffe, Verester¬ ungsprodukten der Verbindungen der Formeln (V) und/oder (VI) mit monofun¬ ktionellen Alkoholen, polyfunktionellen Alkoholen, deren Alkoxylierungspro- dukten, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, wie Polyethylenoxid, Polypropylen¬ oxid, Polytetrahydrofuran und/oder Polycaprolakton möglich.

Bevorzugt werden diese die Reaktivität und Viskosität regelnden Stoffe getrennt hergestellt und dann mit den Polyestern, Katalysatoren, farbgebenden Stoffen, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Hilfsstoffen zu gebrauchsfertigen, lagerstabi-

len Massen gemischt. Es ist aber in vielen Fällen auch möglich, durch ent¬ sprechende Einstellung der stochiometrischen Verhältnisse solche die reaktivität und Viskosität regelnden Stoffe bei der Polyesterherstellung in situ herzustellen.

Weiter ist es technisch möglich, in untergeordneten Mengen die bekannten ethyl¬ enisch ungesättigten Reaktivverdünner, z.B. Styrol mit einzusetzen. So können z.B. styrolarme Massen formuliert werden, unter Erhalt der sonstigen guten Ei¬ genschaften der erfindungsgemäßen Stoffe, um z.B. gesetzliche Grenzwerte der Styrolkonzentrationen oder -emissionen zu unterschreiten.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyesterharze können nach Zusatz von Stoffen, die beim Erhitzen Radikale bilden thermisch härten. Bekannte Radikal¬ bildner sind z.B. Peroxide, Azoverbindungen, Azide und C-C-labile Stoffe. Eine erhebliche Beschleunigung der Härtung, bzw. Absenkung der Hartungstemperatur ist mit Metallcoimtiatoren wie Cobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- oder Bleiver¬ bindungen möglich. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterharze weisen in Gegenwart von UV-Initiatoren vom Typ der α-Spalter (Norrish-Typ 1) oder der H-Donor/Akzeptor-Systeme (Norrish-Typ 2) eine hohe UV-Empfindlichkeit auf.

Eine bevorzugte Art der Einführung von H-Akzeptor-Gruppen ist die Mitverwen¬ dung von einkondensierten Phenonverbindungen, wie z.B. Hydroxy- oder Bis- hydroxy-Benzophenon oder Benzophenontetracarbonsäure bei der Polykondensation der Polyesterharze.

Die in den folgenden Beispielen genanten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

BEISPIEL 1

In einem Rührkolben mit Heizung und Destilliervorrichtung wurden

317,1 g Dihydrodicyclopentadienol (2,1 Mol)

292,3 g Adipinsäure (2,0 Mol)

101,3 g 1 ,6-Hexandiol (1,0 Mol) und

0,7 g Dibutylzinndilaurat (DBTL)

eingewogen. Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde rasch auf 120°C aufge¬ heizt. Dann wurde innerhalb 4 Stunden die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht und das entstehende Kondensationswasser abdestilliert.

Es wurde ein Harz erhalten mit einer Säurezahl von 11 und Viskositäten von 1540 mPas bei 25°C und 260 mPas bei 50C°.

BEISPIEL 2

In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler wurden

661,10 g Dicyclopentadien (5,0 Mol) und

490,30 g Maleinsaureanhydrid (5,0 Mol)

eingewogen. Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde die Mischung auf 125 °C erhitzt und dann über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde

95,00 g Wasser (5,0 Mol + 5 g)

zugegeben. Es wurde bei 125 °C eine Stunde nachreagieren lassen. Es bildete sich eine Monocarbonsaure der Formel (V). Der Kolbeninhalt wurde auf 70°C abgekühlt. Dann wurden

245,15 g Maleinsaureanhydrid (2,5 Mol)

557, 15 g 1,6-Hexandiol (5,5 Mol)

4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und

0,50 g Hydrochinon

zugegeben. Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde rasch auf 120°C aufgeheizt. Dann wurde innerhalb von 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht und das dabei entstehende Kondensationswasser abdestilliert.

Es wird ein hochviskoses Harz erhalten mit einer Säurezahl von 18 und Visko- sitäten von 7840 mPas bei 50°C und 2016 mPas bei 75°C.

BEISPIEL 3

In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler wurden

1586,52 g Dicyclopentadien (12,0 Mol) und

1176,72 g Maleinsaureanhydrid (12,0 Mol)

eingewogen. Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde die Mischung auf 125°C erhitzt und dann über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde

226,00 g Wasser (12,0 Mol -I- 10 g)

zugegeben. Es wurde bei 125 °C eine Stunde nachreagieren lassen. Es bildete sich eine Monocarbonsaure der Formel (V).

Der Kolbeninhalt wurde auf 70 °C abgekühlt. Darm wurden

715,00 g 1,6-Hexandiol (6,05 Mol)

4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,50 g Hydrochinon

zugegeben. Es wurde unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120°C aufgeheizt. Dann wurde innerhalb von 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht und das entstehende Kondensationswasser abdestilliert.

Es wurde ein weiches Harz erhalten mit einer Säurezahl von 24 und Viskositäten von 3650 mPas bei 50°C und 944 mPas bei 75C°.

BEISPIEL 4

In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler wurden

661,10 g Dicyclopentadien (5,0 Mol) und

490,30 g Maleinsaureanhydrid (5,0 Mol)

eingewogen. Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde die Mischung auf

125 °C erhitzt und dann über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde

95,00 g Wasser (5,0 Mol + 5 g)

zugegeben. Es wurde bei 125 °C eine Stunde nachreagieren lassen. Es bildete sich eine Monocarbonsaure der Formel (V).

Der Kolbeninhalt wurde auf 70°C abgekühlt. Dann wurden

1859,00 g TP 200 (5,5 Mol-Äquivalent-OH)

(TP 200 ist ein Ethoxylierungsprodukt aus einem Mol Trimethylolpropan und 20 Mol Ethylenoxyd)

3,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,30 g Hydrochinon

zugegeben. Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde rasch auf 120°C aufge- heizt. Dann wurden innerhalb von 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht und das entstehende Kondensationswasser abdestilliert. Es wurde ein hochviskoses, flüssiges Harz erhalten mit einer Säurezahl von 21. Viskositä¬ ten sind 9340 mPas bei 25 °C und 1560 mPas bei 75 °C.

BEISPIEL 5

In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler wurden

661,10 g Dicyclopentadien (5,0 Mol) und

490,30 g Maleinsaureanhydrid (5,0 Mol)

eingewogen. Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde die Mischung auf

125 °C erhitzt und dann über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde

95,00 g Wasser (5,0 Mol + 5 g)

zugegeben. Bei 125 °C wurde eine Stunde nachreagieren lassen. Es bildete sich eine Monocarbonsaure der Formel (V).

Der Kolbeninhalt wurde auf 70°C abgekühlt. Dann wurden

683,40 g Diethylenglykolmonoethylether (5,1 Mol)

4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,50 g Hydrochinon

zugegeben. Unter einem leichten Stickstoffstrom wurde rasch auf 120°C aufge- heizt. Dann wurde innerhalb von 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht und das entstehende Kondensationswasser abdestilliert.

Es wurde ein niederviskoser Stoff erhalten mit einer Saurezahl von 32 und Vis¬ kositäten von 290 mPas bei 25 °C und 134 mPas bei 50°C.

Prüfung der gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Produkte auf Härtbarkeit

Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Produkte wurden zur besseren Rührbarkeit auf 40 °C erwärmt und im Verhältnis 70:30 mit dem gemäß Beispiel 5 erhaltenen Produkt gemischt. Dann wurden 4 % t.-Butylperbenzoat und 3 % Benzophenon, bezogen auf die Gesamtmenge, zugegeben.

Diese Mischungen sind bei Raumtemperatur gut fließend und weisen bei 40°C

folgende Viskositäten auf.

Beispiel 1 + Beispiel 5 480 mPas

Beispiel 2 + Beispiel 5 2090 mPas Beispiel 3 + Beispiel 5 1160 mPas

Beispiel 4 + Beispiel 5 880 mPas

Von diesen Mischungen wurde jeweils soviel in einen tiefen Blechdeckel gegos¬ sen, daß dieser ca. 2 cm hoch gefüllt ist. die Blechdeckel wurden dann auf ei- ner Heizplatte bei 50C mit einer Quecksilbermitteldrucklampe mit einer Energie von 80 mW/cm ² für 60Sekunden bestrahlt, dabei bildete sich eine leicht klebrige Haut von ca. 0,5 mm Dicke, unter der die Hauptmasse noch flüssig ist. Die Blechdeckel wurden dann in einem Ofen bei 140°C 4 Stunden getempert. Nach dem Abkühlen wurden kompakt durchgehärtete Harzblöcke erhalten.

Proben der katalysierten, gebrauchsfertigen Mischungen wurden bei 40 °C 48 Stunden gelagert. Danach hat sich weder ihre Viskosität noch ihr Härteverhalten geändert.

Weitere Proben der Mischungen wurden gemischt mit 4 % Methylisobutylketon- peroxid, 2 % Kobaltoctoat (l-%ig in Toluol) und 3 % Benzophenon. Von die¬ sen Mischungen wurde jeweils soviel in einen tiefen Blechdeckel gegossen, daß dieser ca. 2 cm hoch gefüllt ist. Die Blechdeckel wurden dann bei Raumtemper¬ atur mit 80 mW/cm ² mit einer Quecksilbermitteldrucklampe für 60 Sekunden bestrahlt. Dabei bildete sich eine leicht klebrige Haut von ca. 0,5 mm Dicke, unter der die Hauptmasse noch flüssig ist. Die Blechdeckel wurden dann bei Raumtemperatur (ca. 25 °C) gelagert. Nach 24Stunden wurden kompakt durchge¬ härtete Harzblöcke erhalten. Die nichtbestrahlten Reste der Mischungen sind

nach 48 Stunden durchgehärtet. Diese Versuche zeigen die Möglichkeit der Kalt- härtuπg der erfindungsgemäßen Stoffe.