L'invention se rapporte à des additifs permettant d'améliorer le comportement au moulage de polyesters linéaires saturés, en particulier du polyéthylène téréphtalate.

Les formulations de polyesters linéaires saturés, tels'que le polyéthylène téréphtalate (PET), permettent l'obtention par moulage de matériaux présentant de bonnes propriétés physiques telles que la résistance à la flexion, la résistance à la contrainte, le module ou encore la résistance à l'impact. Pour cela, la formulation doit <BR> <BR> <BR> présener'dé bonnes propriétés d'extrudabilité ctest-à- dire avoir un-indice, de fluidité (MFI) suffisant pour la <BR> <BR> <BR> coulée'dans les moules, une bonne"démoulabilité"ainsi que de bonnes propriétés de surface.

La vitesse de cristallisation détermine le temps de séjour du polymère dans les moules et-donc la cadence de production. Pour le polyéthylène téréphtalate en particulier, la vitesse de cristallisation est en effet très, faible. Cela entraîne une faible productivité due à un temps de cycle important. Afin de réduire le temps de cycle, il est souhaitable que la. cristallisation. du : matériau débute à une température élevée, autrement dit que le polymère présente un point de fusion élevé. En effet, la vitesse de cristallisation est. plus rapide. à température. élevée. En outre, il est favorable que la cristallisation continue aussi longtemps que possible pendant la phase de refroidissement. Ainsi, une faible température de transition vitreuse est avantageuse.

La température de transition vitreuse des polyesters linéaires saturés tels que le polyéthylène téréphtalate est supérieure à la température ambiante.

Afin de permettre la cristallisation, les moules doivent donc être chauffés. L'abaissement de la température de transition vitreuse permettrait donc en outre des économies substantielles sur le coût de chauffage. Pour la mise en

oeuvre''industrielle, il serait souhaitable que des propriétés suffisantes puissent être obtenues avec des moules'chauffés par circuit à eau, c'est-à-dire des moules chauffés à des températures de l'ordre de 80°C à 110°C.

De nombreux additifs sont connus pour augmenter la cristallinité ou la vitesse dé cristallisation des polyesters linéaires saturés.

Oh distingue les agents nucléants physiques et chimiques. Les agents nucléants physiques apportent essentiellement des germes de cristallisation. Une des voies les plus simples consiste à ajouter une charge de matière. finement divisée de type talc.

La nucléation de. type chimique est illustrée dans le brevet américain US 3, 761,450, qui décrit des compositions à. base de polyesters'saturés linéaires - comprenant une faible quantité de sels de lithium et/ou de sodium d'acides polycarboxyliques afin d'accroître le taux de cristallinité. Le disodium 1,10-dodécanedicarboxylate y est utilisé. L'utilisation d'agents nucléants sur. base de sel de sodium ou de potassium dans des polymères cristàllisables est aussi connue.

Les brevets américains US 3,435,093, US 3, 51a6, 957 et. US 3,639 ; 527 décrivent plusieurs approches. applicables au. polyéthylène téréphtalate. Ces brevets. proposent l'utilisation de sel d'hydrocarbure et'd'acide carboxylique polymérique comme agent de nucléation.

Le. brevet britannique Gob 1 315 699. propose l'utilisation de sels de sodium, de lithium. ou de baryum d'acides mono-ou polycarboxyliques de faible poids moléculaire.

Une autre approche pour améliorer les propriétés de cristallisation consiste à utiliser un additif permettant d'accroître la mobilité des chaînes du polyester et d'ainsi permettre la cristallisation à plus faible température. L'un des premiers additifs de ce type à être utilisé est le dibenzoate de néopentylglycol.

Le ~document EP 0 483 354 Al décrit des 'copolymères de polyester présentant une vitesse de cristallisation élevée. Ces. copolymères'sont obtenus par polymérisation directe d'acide téréphtalique avec un composé glycol comprenant un diol aliphatique de 2 à 16 carbones et du 1,4-cyclohexanediméthanol.

La présente invention propose une solution originale pour améliorer les propriétés de cristallisation, des polyesters. Un premier objet de l'invention concerne des copolymères d'au moins un polyester linéaire saturé et d'au moins une polyoléfine hydroxylée, en particulier de -polydiène tels que polybutadiène, hydroxylé. Un autre objet. de, l'invention est leur procédé de préparation. Un troisième objet vise un procédé de fabrication d'articles 'moulés mettant en oeuvre ces copolymères. Un dernier objet est enfin l'utilisation des copolymères selon l'invention pour améliorer les propriétés de cristallisation des compositions de polyester.

Les formulations de copolyesters selon l'invention permettent d'augmenter de façon significative le point de fusion ainsi que l'enthalpie de cristallisation ainsi que d'abaisser la température de transition. vitreuse.

Ces formulations permettent également de conserver les propriétés avantageuses du polyester.

La cristallisation peut se dérouler. sur. une plage de. température plus étendue. Ainsi, la. cristallisation peut être accélérée. et on peut obtenir un taux de cristallinité. plus élevé. Ces formulations permettent en particulier une accélération de la cadence de production de moulage.

Les formulations de copolyesters selon l'invention présentent en outre une température de transition vitreuse plus faible que le polyéthylène téréphtalate conventionnel. Cela permet notamment d'utiliser des moules chauffés par circuit à eau, au lieu d'utiliser un circuit à huile.

L'ensemble de ces avantages conduit à une économie substantielle de moyens et permet de diminuer considérablement le coût de production d'articles moulés.

Dans l'ensemble de cet exposé, on entend par le terme"polyoléfine hydroxylée"tout polymère dérivé d'oléfines portant au moins une fonction hydroxyle. En particulier'sont visés les polydiènes et parmi ceux-ci sont préférés les polybutadiènes et tout particulièrement le polybutadiène hydroxy téléchélique.

Ces composés, par exemple. les oligomères, de diène conjugué hydroxytéléchélique, peuvent être obtenus par différents procédés tels que la polymérisation radicalaire de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un'amorceur de polymérisation tel que'le peroxyde d'hydrogène ou un composé azoïque tel que l'azobis-2 ; 2'[méthyl-2, N-(hydroxy-2 éthyl) propionamide] ou la polymérisation anionique de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur tel que le naphtalène dilithium. Le diène conjugué du polydiène polyol est choisi dans le groupe. comprenant. le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le pentadiène-1,3, le . cyclopentadiène, de préférence le butadiène.. Conviennent également les copolymères de diènes conjugués et de monomères vinyliques et acryliques tels que. le styrène et l'acrylonitrile. Il est également possible d'utiliser des oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène époxydés. sur la chaîne ou bien encore des oligomères. hydrogénés hydroxytéléchéliques de diènes conjugués. Ils présentent des fonctionnalités allant de 1 à 5 et de préférence entre 1,8. et 3. A titre d'illustration, on citera les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la Société ATOFINA sous les dénominations Poly BD@ R45 HT et. Poly BD R20 LM.' De préférence, la polyoléfine hydroxylée présente une masse moléculaire moyenne en poids comprise. *entre 500 et 15 000 et de préférence entre 1 000 et 3 000.

Avantageusement, la polyoléfine hydroxylée présente un taux d'hydroxyle compris entre 0,5 et 5.

Il est également avantageux. de fournir la polyoléfine hydroxylée sous forme dispersée dans un copolymère d'éthylène fonctionnalisé'ou non, tel que par exemple. du Lotryl ou Lotader (commercialisés par ATOFINA).

; On entend- par le terme " polyester ", un polyester linéaire, saturé cristallisable. En particulier sont visés le polyéthylène téréphtalate ainsi que le polybutylène téréphtalate, le polycyclohexanediméthylène téréphtalate.

Il est également possible de mettre en oeuvre des mélanges de-plusieurs polyesters'. et/ou plusieurs polyoléfines hydroxylées pour l'obtention de copolymères selon l'invention.

En général, le copolymère comprend de 0,5 à 4. 0, de préférence de 5 à 30 et. avantageusement. de 10 à 20% en poids de motif de polyoléfine hydroxylée.

Le copolymère peut comprendre en outre un ou plusieurs des additifs conventionnels, tels. que des pigments, stabilisants, antioxydants, agents matifiants, plastifiants, lubrifiants,. charges, ci. res, agents thermostabilisants ou encore. agents ignifugeants.

Ainsi, la polyoléfine hydroxylée. peut être. avantageusement mise en oeuvre en mélange avec 0,1 à. 2,. de préférence 0, 2 à 0,7% en poids d'un antioxydant.

Avantageusement, le copolymère peut en outre comprendre des charges, notamment des. fibres de verre, du Ti02, du talc, de. la craie ou d'autres. charge. s. connues en . tant que telles.

Il est également possible d'ajouter au copolymère d'autres polymères tels que le polycarbonate ou des (co) polyoléfines fonctionnalisés ou non et/ou des. modifiants choc afin d'améliorer les propriétés mécaniques.

Ces (co) polyoléfines, notamment d'éthylène, sont. des (co) polymères d'éthylène avec un monomère tel que le

propylène, l'acétate de vinyle, le (méth) acrylate d'alkyle (de méthyle, éthyle, butyle ou hexyle par exemple). Les copolymères peuvent éventuellement être fonctionnalisés par greffage, co-ou terpolymérisation avec par exemple des anhydrides tels que l'anhydride maléique ou des époxy tels que le (méth) acrylate de glycidyl.

Le copolymère selon l'invention peut en outre comprendre des modifiants de choc connus par l'homme de l'ar-t. On cite. ra par exemple les copolymères d'éthylène ou encore les core shell. Ces'derniers, sont décrits par exemple dans FR 91/16612 et WO 99/47604.

La synthèse des copolymères selon l'invention peut être réalisée selon'plusieurs procédé. s..

'Selon'Un mode de réalisation, le procédé comprend l'étape de copolymérisation des monomères précurseurs d'au moins un. polyester et d'au moins une polyoléfine hydroxylée.

Ainsi, il est possible de copolymériser le polyester avec la polyoléfine hydroxylée par mélange. De . préférence, la copolymérisation est conduite en présence d'un catalyseur de transestérification.. De tels catalyseurs sont par exemple'le titanate. de tétrabutyle et le dibutyl dilaurate d'étain. La réaction'de . copolymérisation est avantageusement réalisée à température élevée. De préférence, la température de copolymérisation est comprise entre 100 et 400°C, de préférence entre. 150 et 350°C et de façon davantage préférée entre 250 et 300eC.

Le catalyseur peut être. additionné à la polyoléfine hydroxylée, au polyester ou il peut être ajouté ultérieurement au mélange du polyester et de la polyoléfine hydroxylée.' Il est également possible de copolymériser directement les monomères précurseurs du polyester avec la polyoléfine hydroxylée selon les procédés de synthèse classique de polycondensation ou de polytransestérification.

Les monomères précurseurs du polyester comprennent en général un acide dicarboxylique et un diol court ayant de 2 à 12 atomes de carbone. Comme exemple d'acide dicarboxylique, on pourra citer l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique. A titre d'illustration pour les diols courts, on peut mentionner l'éthanediol, le propanediol, le butanediol et l'hexanediol.

Les conditions de copolymérisation peuvent être très proches de celles de la polycondensation du polyester et'sauront être déterminées par des essais de routine par lthomme du métier. Avantageusement,. la réaction est conduite en'. pré'sence d'un. catalyseur. de. condensation conventionnel.

Avantageusement, la'copolymérisation est réalisée dans un-réacteur, par exemple dans un réacteur classique utilisé pour la polycondensation.

En alternative, la copolymérisation peut être réalisée dans une machine comprenant au moins une vis.

En. particulier, la synthèse du. copolymère à partir du polyester et de la polyoléfine hydroxylée peut ainsi être réalisée dans. un malaxeur tel qutun Comalaxeur Buss ou alors dans une extrudeuse.

Ces copolyesters selon. l'invention. ainsi obtenus pré'sentent d'excellentes propriétés de cristallisation et peuvent avantageusement être utilisés par exemple directement comme matériau de moulage. Par moulage,. on entend toutes les techniques de mise en. forme sans enlèvement de matière mettant en oeuvre un. moule, par exemple le moulage par compression, par transfert, par injection ou par extrusion.

Ils. peuvent être utiles également dans toute autre application dans laquelle la cristallisation du polyester joue un rôle important,. par exemple les colles thermofusibles (hot-melt).

Selon un : autre aspect de l'invention, un procédé de fabrication d'articles moulés comprenant les étapes de chargement'd'un moule avec un copolymère selon l'invention 'à l'état fondu, le maintien'du moule à une température inférieure au point de fusion mais supérieure à la transition vitreuse, le refroidissement à une température inférieure à la transition vitreuse et le démoulage.

Selon un-mode de réalisation, le moule est maintenu à une température inférieure au point de fusion mais supérieure'à la transition vitreuse à l'aide. d'un circuit d'eau.

'La présente invention porte également sur un procédé de-fabrication d'articles moulés comprenant les étapes consistant à : obtenir'un copolymère tel que défini ci-dessus par 'transestérification d'au moins un polyester. linéaire. saturé par au moins une polyoléfine hydoxylée ; charger dans un moule le copolymère ainsi obtenu à l'état fondu ; -maintenir'le moule à une température inférieure-au point de fusion du copolymère mais-supérieure. à* : sa température de transition vitreuse, avantageusement. avec un circuit d'eau ; refroidir à. une température inférieure à la température de transition vitreuse ; et démouler.

En particulier, on conduit la. transestérification dans une machine comprenant au moine une vis, ladite machine pouvant être disposée pour alimenter directement le moule.

En particulier, selon un aspect de l'invention, les copolyesters peuvent aussi être utilisés comme additifs dans un polyester conventionnel pour en améliorer les propriétés de cristallisation. Une telle composition comprend de préférence 1 à 30% en poids de copolymère selon l'invention.

Exemples Exemple 1 : Copolyester 1 Dans un erlenmeyer, un pré mélange de Poly BD R20 LM (commèrcialisé par ATOFINA) et de. 0, 5% en masse d'antioxydant Irganox 1098 (BAYER) est tout d'abord réalisé .'Ensuite, 10'0 g de polyester PET Eastpack 9921 W (EASTMAN) sont introduits dans un réacteur en verre de type tube.'10 g du pré mélange de Poly BD# R20 LM et d'Irganox 1098 sont ensuite ajoutés. L'ensemble est alors mis en chauffe à 270°C au moyen d'un bain d'huile et vigoureusement mélangé. 1 g d'une solution à 50% en poids de titanate. de tétrabutyle dans le toluène est ensuite introduit au moyen d'une seringue. L'ensemble de la réaction'se réalise sous atmosphère inerte. Après quelques minutes, le copolymère obtenu est refroidi et analysé en DSC.

Exemple 2 : Copplyesters 2a, 2b et 2c.

Dans un erlenmeyer,'un pré mélange. de Pol. y BDs R20 LM ; de 0,5% en masse d'antioxydant Irganox 1098 et de 5% en masse de titanate de tétrabutyle est tout'd'abord réaisé. Ensuite, 100 g de polyester. PET'. Eastpack 9921 W . sont introduits dans trois réacteurs en verre de type tube.

1 g, 5 g et 20 g pré mélangés de Poly B. D R20 LM,'d'Irganox 1098 et de catalyseurs sont ensuite ajoutés dans.. le. s t'rois réacteurs. L'ensemble est alors mis en chauffe à 270°C au moyen d'un bain d'huile et est vigoureusement mélangé. L'ensemble de la réaction se réalise. sous atmosphère inerte. Après quelques minutes, le copolymère obtenu est refroidi et analysé en DSC.

Exemple 3 Copolyester 3 Dahstun erlenmeyer ; un pré mélange de Poly BD R20 LM et de 0,5% en masse d'antioxydant Irganox 1098 est tout d'abord réalisé. Ensuite, 100 g de polyester PET Eastpack 9921 W sont introduits dans un réacteur en verre de. type tube. 10 g du pré mélange de Poly BD R20 LM et d'Irganox 1098 sont ensuite ajoutés. L'ensemble est alors mis en chauffe à 270°C au moyen d'un bain d'huile et est vigoureusement mélangé. 0,5 g de DBTL (dilaurate de dibutylétain) est ensuite introduit au moyen d'une seringue. L'ensemble de la réaction se réalise sous atmosphère inerte. Après quelques minutes, le copolymère obtenu est refroidi et analysé en DSC.

Exemple 4 : Copolyester 4' Dans un erlenmeyer, un pré mélange de Polo bd R45 HT et de 0,5% en masse d'antioxydant Irganox 1098 est tout d'abord réalisé. Ensuite, 100.. g de polyester PET Eastpack 9921 W sont introduits dans un réacteur en. verre de type tube. 10 g du pré mélange de Poly BDs R4'5 HT et d'Irganox 1098 sont ensuite ajoutés. L'ensemble est. alors mis en chauffe à 270°C au moyen d'un bain d'huile et est vigoureusement mélangé. 0,5 g de dilaurate de dibutylétain est ensuite introduit au moyen d'. Une seringue. L'ensemble de la réaction se réalise sous atmosphère inerte. Après quelques minutes, le copolymère obtenu est refroidi et analysé en DSC.

Le tableau 1 compare les températures de cristallisation des polymères des exemples 1 à 4 obtenues des thermographes DSC et les compare à un. polyester de référence (PET Eastpack 9921 W). Ces résultats montrent clairement que les. copolymères obtenus à partir de polybutadiène hydroxylé possèdent une température de cristallisation supérieure à celle du PET de référence.

La comparaison de l'enthalpie de cristallisation permet d'-évaluer le taux de cristallisation d'un polymère.

On voit à partir'dès valeurs portées dans le tableau 1 que les enthalpies. de cristallisation des copolymères selon l'invention sont significativement supérieures à celle du PET de référence.

Le tableau 1 contient également les valeurs de la température'de transition vitreuse pour les exemples et le PET dé référence. On note que la transition vitreuse est située, pour tous les exemples selon l'invention à une inférieure à celle du PET de référence. Ainsi, les propriétés thermiques des copolymères de la présente invention démontrent clairement de meilleures propriétés de cristallisation.

Tableau 1 Transition Fusion Cristallisation vitreuse Tg ACp I'fusion AH Tc AH (°C) (J/g°C) (°C) (J/g) (°C) (J/g) PET Eastpack 79,5 0,165 238,9 61 152 2, 7 9921 W Copolyester 1 59 0,163 249 52 175,2 45, 3 Copolyester 2a 76,5 0,125 242 43 153 36 Copolyester 2b 66 0,124 249 40,7 171,5 41,25 Copolyester 2c 56 0,150 248 45,9.17. 6 40,92 Copolyester 3 57 0,162 252 51. 171 41, 69 Copolyester 4 68,8 0,169 252, 8 48,78.169,1.46,41