Titre : PROCEDE AMELIORE DE DESHYDROGENATION D’HYDROCARBURES

La présente invention concerne un procédé de déshydrogénation de chaînes hydrocarbonées (ou hydrocarbures) amélioré. La présente invention concerne également une composition permettant notamment la mise en oeuvre d’un tel procédé.

La déshydrogénation des chaînes hydrocarbonées, et en particulier des alcanes, présente un grand intérêt industriel. En effet, une demande croissante existe pour des chaînes hydrocarbonées déshydrogénées (ci-après nommées alcènes ou oléfines), qui sont des intermédiaires de synthèse indispensables pour l’industrie chimique.

Ainsi, la transformation du propane en propylène et de l’isobutane en isobutène intéresse tout particulièrement les industriels. Le propylène est principalement polymérisé en polypropylène (PP), polymère de grande consommation. Il est par exemple utilisé pour la fabrication de pièces moulées dans le domaine automobile, les emballages alimentaires, les tissus d'ameublement, les vêtements professionnels jetables ou encore comme adjuvant au béton. L’isobutène peut quant à lui, être utilisé pour produire le méthyl tert-butyl éther ou être polymérisé en polyisobutène (PIB). Ce polymère est utilisé pour la fabrication de chambres à air ou de revêtements intérieurs de pneus tubeless (sans chambre). Ses applications secondaires sont très variées : fabrication de chewing-gums, mastics d’étanchéité et d’amortissement de vibration, adhésifs, revêtements, produits cosmétiques, huiles isolantes, et autres.

La déshydrogénation catalytique des chaînes hydrocarbonées est connue depuis longtemps. Cependant, jusqu’à ce jour, les rendements de ces procédés catalytiques sont compris entre 50 % et 85 %. Au vu de la demande grandissante en oléfines, il est souhaitable d’améliorer ces rendements.

Il existe donc un besoin d’améliorer les procédés de déshydrogénation existants et en particulier d’améliorer leur rendement. Il existe un besoin pour des procédés de déshydrogénation plus performants, plus économiques et faciles à mettre en oeuvre.

La présente invention a pour objectif de fournir un procédé de déshydrogénation de chaînes hydrocarbonées amélioré, de préférence avec un rendement amélioré.

La présente invention a également pour objectif de fournir un procédé de déshydrogénation amélioré facile à mettre en oeuvre, et notamment qui n’implique aucune modification des installations industrielles pré-existantes. La présente invention a pour objectif de fournir une composition facile d’utilisation par les opérateurs du procédé, permettant d’améliorer la réaction de déshydrogénation tout en étant compatible avec les installations industrielles.

L’invention répond en tout ou partie aux objectifs ci-dessus.

Les présents inventeurs ont découvert que l’introduction en amont ou à l’entrée du réacteur de déshydrogénation d’au moins un métal M tel que défini ci-dessous, améliore le rendement de la réaction et/ou augmente la durée de vie du catalyseur. En particulier, l’introduction du métal M selon l’invention permet d’obtenir une augmentation de rendement comprise entre 1 % et 10 %, de préférence entre 2 % et 5 %. L’addition du métal M peut permettre une amélioration contrôlée du rendement, en particulier grâce à une formulation spécifique et adaptée dudit métal M.

Sans vouloir être lié par la théorie, l’introduction de métal M permet de générer des sites catalytiques plus actifs sur le catalyseur de déshydrogénation. De plus, lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, l’organisation des sites catalytiques métalliques peut s’avérer difficilement contrôlable. Aussi, l’addition de métal M selon l’invention permet d’améliorer et/ou de contrôler l’activité du catalyseur. L’invention peut également permettre l’utilisation et la manipulation de catalyseurs moins complexes et moins toxiques, qui seront éventuellement plus faciles à régénérer. Ajouter un métal M séparé du catalyseur, et éventuellement en continu, permet également de lutter contre sa désactivation progressive, problème bien connu des industriels dans ce type de procédé.

Les inventeurs ont également découvert que sous la forme d’un composé organométallique tel que défini ci-dessous, ledit métal M améliore le rendement de la réaction tout en étant parfaitement adapté au procédé et aux installations dans lesquelles il est mis en oeuvre. En effet, les composés organométalliques selon l’invention peuvent être solubilisés dans tout ou partie du réactif (c’est-à-dire dans la chaîne hydrocarbonée à déshydrogéner) et/ou être solubilisés dans d’autres additifs introduits dans le procédé.

De façon tout particulièrement préférée et surprenante, ces composés organométalliques peuvent être solubilisés dans des compositions limitant ou prévenant la formation de coke (notamment sur le catalyseur), tout en conservant le gain de rendement. De telles compositions comprennent généralement des composés soufrés qui vont permettre de passiver la métallurgie du réacteur et/ou d’empoisonner sélectivement le catalyseur pour limiter ou prévenir la formation de coke.

Ainsi, les composés organométalliques tels que selon l’invention peuvent être solubilisés dans des compositions comprenant des composés soufrés tels que définis ci-dessous. On peut alternativement parler de composé soufré additivé d’un composé organométallique. On parle par exemple de disulfure de diméthyle (ci-après appelé DMDS) additivé d’un composé organométallique.

Ces compositions présentent l’avantage de pouvoir être introduites dans le procédé au(x) point(s) d’introduction d’additif(s) déjà en place dans l’unité de déshydrogénation et permettent un dosage contrôlé de la quantité de métal M introduit. Ainsi, aucune modification des installations n’est nécessaire pour améliorer le procédé de déshydrogénation, ce qui présente un grand avantage pour les industriels.

BREVE DESCRIPTION DE [’INVENTION

Il est précisé que les expressions « de ... à ... » et « compris entre ... et ... » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

Il est également précisé que les ppm expriment une fraction massique, sauf mention contraire expresse.

La présente invention concerne un procédé de préparation d’une oléfine, que l’on peut aussi appeler procédé de déshydrogénation. Ledit procédé comprend une étape de déshydrogénation d’une chaîne hydrocarbonée (appelée étape b) ci-après), dans au moins un réacteur en présence d’un catalyseur ; ledit procédé comprenant une étape d’introduction (appelée étape a) ci-après) d’un métal M en amont ou à l’entrée du ou des réacteur(s), et ledit métal M étant choisi parmi le groupe constitué du zinc (Zn), de l’étain (Sn), de l’indium (In), du zirconium (Zr), du cérium (Ce), du germanium (Ge), du gallium (Ga), du plomb (Pb) et du thallium (Tl), de préférence le zinc.

La présente invention concerne également une composition comprenant :

■ un composé soufré de formule générale (I) suivante :

[Chem 1 ] dans laquelle :

- R est choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et un radical alcényle linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 4 atomes de carbone,

- n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2,

- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1 , 2, 3 ou 4, et - R' est choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; un radical alcényle linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 4 atomes de carbone, et uniquement lorsque n=x=0, un atome d’hydrogène ; et

■ un métal M choisi parmi le groupe constitué du zinc (Zn), de l’étain (Sn), de l’indium (In), du zirconium (Zr), du cérium (Ce), du germanium (Ge), du gallium (Ga), du plomb (Pb) et du thallium (Tl), de préférence le zinc.

La présente invention concerne également l’utilisation dudit métal M dans un procédé de déshydrogénation d’une chaîne hydrocarbonée, de préférence pour en augmenter le rendement. La présente invention concerne également l’utilisation de ladite composition, dans un procédé de déshydrogénation d’une chaîne hydrocarbonée, de préférence pour en augmenter le rendement.

De façon préférée, ledit métal M est sous la forme d’un composé organométallique de formule générale (II) telle que définie ci-dessous.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

La réaction de déshydrogénation des chaînes hydrocarbonées est une réaction largement connue (cf. WO 2020/081421 et EP 3 240 770 par exemple). Cette réaction permet de former une double liaison C=C et notamment d’obtenir des mono-oléfines à partir d’alcanes et/ou des dioléfines à partir de mono-oléfines. De préférence, on utilise des alcanes pour obtenir des mono-oléfines.

Par « chaîne hydrocarbonée », on entend notamment un alcane ou une oléfine. Elle peut avoir entre 2 et 30 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 10 atomes de carbone.

Par « alcane », on entend notamment une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, de préférence linéaire.

Par « oléfine », on entend notamment une chaîne hydrocarbonée insaturée, qui peut être une mono- ou une di-oléfine, linéaire, ramifiée ou cyclique, de préférence linéaire. Par « mono-oléfine », on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée comprenant une seule double liaison C=C. Par « dioléfine », on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée comprenant deux doubles liaisons C=C.

Les alcanes à déshydrogéner peuvent contenir entre 2 et 30 atomes de carbone, par exemple entre 2 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 3 et 6 atomes de carbone. On préfère le propane, le butane, l’isobutane et leurs mélanges, et de façon tout à fait préférée le propane, l’isobutane et leurs mélanges. Les mono-oléfines à déshydrogéner peuvent contenir entre 3 et 30 atomes de carbone, par exemple entre 3 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 3 et 6 atomes de carbone. On peut citer le but-1 -ène.

Lesdites chaînes hydrocarbonées peuvent être sous forme liquide, gazeuse ou en mélange gaz-liquide. Elles peuvent être introduites en mélange avec un diluant dans le réacteur de déshydrogénation. Ledit mélange avec le diluant peut être effectué en amont, à l’entrée ou dans le réacteur. On peut notamment citer en tant que diluant : l’hydrogène, la vapeur d’eau, le méthane, l’éthane, le dioxyde de carbone, l’azote, l’argon, ou tout autre gaz inerte pour la réaction de déshydrogénation et leurs mélanges. On utilise de façon préférée l’hydrogène et la vapeur d’eau. On utilise généralement un ratio molaire (diluant/chaîne hydrocarbonée) compris entre 0,1 :1 et 40:1 , de préférence entre 0,4:1 et 10:1.

La réaction de déshydrogénation peut être réalisée à une température comprise entre 400 °C et 900 °C, de préférence entre 520 °C et 650 °C.

La réaction de déshydrogénation peut être réalisée à une pression comprise entre 0,01 et 10 bars, de préférence entre 1 et 6, encore préférentiellement entre 1 et 3 bars.

Le catalyseur utilisé est un catalyseur de déshydrogénation, de préférence hétérogène. Il comprend en particulier un métal supporté.

Plus particulièrement, il comprend au moins un métal choisi parmi les groupes 6, 8, 9 et 10 de la classification périodique des éléments (anciennement groupes VI A et VIII). De façon préférée, le catalyseur comprend un métal choisi parmi le chrome, le platine ou le palladium ; plus préférentiellement le platine. Le chrome, le platine ou le palladium présent peut être le métal majoritaire dans le catalyseur (en poids, par rapport à l’ensemble des métaux contenus dans le catalyseur). Le catalyseur peut également comprendre d’autres métaux tels que le rhénium, le germanium ou l’étain, par exemple un, deux ou trois métaux. Le catalyseur peut aussi comprendre un promoteur, de préférence un métal choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux, et préférentiellement le potassium.

Selon un mode de réalisation, ledit catalyseur avant l’étape a) d’introduction du métal M comprend moins de 5 % en poids dudit métal M, de préférence moins de 1 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur. En particulier, le catalyseur avant l’étape a) d’introduction du métal M, ne comprend pas de zinc.

Le(s) métal(métaux) du catalyseur ci-dessus peut(vent) être présent(s) en tant qu’élément(s) ou en tant que composé(s), par exemple sous une forme oxydée ou réduite. De tels catalyseurs sont connus de l’homme du métier et sont par exemple décrits dans le document US 3,723,557.

Le support du catalyseur peut être de tout type connu de l’homme du métier et de préférence choisi parmi les supports poreux. Par exemple, il peut être choisi parmi la silice, l’alumine, la silice-alumine, les tamis moléculaires, le dioxyde de titane et la zircone, de préférence l’alumine.

Un catalyseur particulièrement préféré est un catalyseur comprenant du platine supporté sur une alumine, de préférence un catalyseur constitué essentiellement de platine supporté sur une alumine.

De tels catalyseurs peuvent subir une activation, par exemple une réduction et/ou sulfuration, in situ ou ex situ, préalablement à leur utilisation dans la réaction de déshydrogénation. Cette opération est connue de l’homme du métier et peut être réalisée selon des techniques classiques. La réaction peut s’effectuer dans un ou plusieurs réacteurs. Lesdits réacteurs peuvent être placés en parallèle ou en série. Les réacteurs peuvent être à lits catalytiques fixes, mobiles ou fluidisés. On utilise préférentiellement des réacteurs à lits catalytiques mobiles en série.

En présence de plusieurs réacteurs, des moyens de chauffage entre chaque réacteur peuvent être mis en place, de façon à s’assurer que la température d’entrée des réactifs dans les réacteurs soit la température de réaction désirée. De ce cas, l’introduction du métal M peut se faire avant ou après les moyens de chauffage, de préférence avant.

Après la réaction de déshydrogénation, le procédé selon l’invention peut comprendre d’autres étapes jusqu’à la récupération de l’oléfine et de l’hydrogène (H ₂ ) produits. Elles permettent notamment d’obtenir un flux enrichi en oléfine (flux A et D ci-dessous), qui peut être ultérieurement purifié si nécessaire.

Le flux sortant S du réacteur peut comprendre de l’hydrogène, de l’oléfine et éventuellement de la chaîne hydrocarbonée n’ayant pas réagi. Lorsque le réacteur est à lit catalytique mobile, le catalyseur hétérogène peut être également récupéré en sortie de réacteur séparément du flux sortant S.

Une fois le flux sortant S récupéré, sa séparation peut être réalisée par toute technique connue de l’homme du métier. Il peut par exemple être refroidi puis condensé de façon à obtenir :

- un flux gazeux H comprenant de l’hydrogène ; et

- un flux A, de préférence liquide, comprenant l’oléfine et éventuellement la chaîne hydrocarbonée n’ayant pas réagi.

Le flux A peut ensuite être récupéré et séparé de façon à obtenir :

- un flux liquide D comprenant l’oléfine ; et

- un flux liquide E comprenant la chaîne hydrocarbonée n’ayant pas réagi.

Les flux H et/ou E peuvent être recyclés en tout ou partie à l’étape de réaction. En présence de plusieurs réacteurs, ils peuvent être réintroduits dans un, plusieurs ou l’ensemble des réacteurs. Le flux liquide D est récupéré puis éventuellement purifié si besoin. Le procédé de déshydrogénation peut également comprendre une étape de régénération du catalyseur (appelée étape e)). En effet, le catalyseur peut progressivement se désactiver, notamment en raison de la formation de coke sur ce dernier. Une étape de régénération peut donc s’avérer nécessaire afin de restaurer tout ou partie de son activité. Cette régénération peut s’effectuer selon des techniques classiques.

On peut par exemple régénérer le catalyseur en brûlant le coke (à au moins 600 °C) puis réaliser une oxy-chloration afin de redisperser le métal catalytique. L’oxy-chloration est généralement réalisée par mise en contact du catalyseur avec un gaz comprenant un halogène, de préférence le chlore, à des températures élevées, par exemple entre 500 °C et 550°C.

Suite à l’étape de régénération, le catalyseur peut être réduit par mise en contact avec de l’hydrogène, de façon à réduire les métaux oxydés lors de la régénération. Le catalyseur régénéré et éventuellement réduit peut être recyclé à l’étape de réaction, seul ou en mélange avec du catalyseur frais.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes : a) introduction dudit métal M en amont ou à l’entrée du ou des réacteurs ; b) réaction de déshydrogénation de la chaîne hydrocarbonée, dans le ou les réacteur(s) à lits catalytiques mobiles, de façon à obtenir un flux sortant S comprenant une oléfine et de l’hydrogène ; c) récupération et séparation du flux sortant S issu de l’étape b) de façon à obtenir :

- un flux A, de préférence liquide, comprenant l’oléfine, et

- un flux H gazeux comprenant l’hydrogène ; d) éventuelle récupération du catalyseur ; e) éventuelle régénération dudit catalyseur ; f) éventuel recyclage à l’étape b) du catalyseur régénéré.

Plus particulièrement, le procédé selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes : a) introduction dudit métal M en amont ou à l’entrée du ou des réacteurs ; b) réaction de déshydrogénation d’un alcane, dans le ou les réacteur(s) à lits catalytiques mobiles, de façon à obtenir un flux sortant S comprenant une oléfine, l’alcane n’ayant pas réagi et de l’hydrogène ; c) récupération et séparation du flux sortant S issu de l’étape b) de façon à obtenir :

- un flux A, de préférence liquide, comprenant l’oléfine et l’alcane n’ayant pas réagi, et

- un flux H gazeux comprenant l’hydrogène ; d) éventuelle récupération du catalyseur ; e) éventuelle régénération dudit catalyseur ; f) éventuel recyclage à l’étape b) du catalyseur régénéré ; g) récupération et séparation du flux A pour obtenir :

- un flux D comprenant l’oléfine ; et

- un flux E comprenant l’alcane n’ayant pas réagi ; h) éventuel recyclage du flux E à l’étape b).

Comme indiqué précédemment, le flux H et/ou E peut être recyclé en tout ou partie à l’étape de réaction. En présence de plusieurs réacteurs, il peut être réintroduit dans un, plusieurs ou l’ensemble des réacteurs.

Le procédé selon l’invention peut être effectué en batch ou en continu, de préférence en continu. Plusieurs procédés de déshydrogénation sont ainsi connus et on peut citer ceux mentionnés dans la publication « Propylene Production by Propane Dehydrogenation (PDH)

(Process Review) by Amir Razmi, 2019

(https://www.academia.edu/39604411/Propylene_Production_b y_Propane_Dehydrogenation _PDH_Process_Review) comme les procédés UOP - Honeywell « Oleflex™ », Lummus « CATOFIN® » et « STAR process® » de ThyssenKrupp Uhde.

Le métal M selon l’invention est choisi parmi le groupe constitué du zinc (Zn), de l’étain (Sn), de l’indium (In), du zirconium (Zr), du cérium (Ce), du germanium (Ge), du gallium (Ga), du plomb (Pb) et du thallium (Tl). En particulier, le métal M est choisi parmi le groupe constitué du zinc (Zn), de l’étain (Sn), du plomb (Pb) et de l’indium (In). De façon tout à fait préférée, le métal M est le zinc (Zn).

Ledit métal M est plus particulièrement sous la forme d’un composé organométallique, de préférence de formule générale (II) suivante : (1 ) dans laquelle :

- M est le métal tel que défini ci-dessus ;

- p est un nombre entier compris entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 4 ; et

- les radicaux Ri, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone.

De préférence, les radicaux Ri, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres parmi le groupe constitué de : un alkyle linéaire, ramifié ou cyclique contenant entre 1 et 10 atomes de carbone ; un alcényle linéaire, ramifié ou cyclique contenant entre 1 et 10 atomes de carbone ; un aryle contenant entre 6 et 10 atomes de carbone, ledit aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle(s), linéaire(s) ou ramifié(s) contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; et un alkylaryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone.

En particulier, les radicaux Ri, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres parmi le groupe constitué de : un alkyle linéaire, ramifié ou cyclique contenant entre 1 et 10 atomes de carbone ; et un aryle contenant entre 6 et 10 atomes de carbone, ledit aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle(s), linéaire(s) ou ramifié(s) contenant de 1 à 10 atomes de carbone.

En particulier, les radicaux Ri, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques contenant entre 1 et 10 atomes de carbone.

De préférence, les radicaux Ri sont identiques. De préférence, lesdits alkyles contiennent entre 1 et 6 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 3 atomes de carbone. Par exemple, lesdits alkyles sont choisis parmi le groupe constitué du méthyle, de l’éthyle, du n- propyle et de lïsopropyle. Par exemple, ledit aryle est un phényle et/ou ledit alkylaryle est le benzyle et/ou l’alcényle est le cyclopentadiènyle.

En particulier, le composé organométallique est choisi parmi ceux de formules suivantes :

Zn(Ri) ₂ (Ha)

Sn(Ri) ₄ (llb) ln(Ri) ₃ (Ile) Zr(Ri) ₄ (lld)

Ce(Ri) ₄ (Ile)

Ge(Ri) ₄ (llf)

Ga(Ri) ₃ (llg)

Pb(Ri) ₄ (llh)

TI-R1 (lli) dans lesquelles les radicaux Ri, identiques ou différents, sont tels que définis pour la formule générale (II).

En particulier, le métal M est le zinc et se trouve sous la forme d’un composé organométallique de formule générale (Ha) suivante :

Zn(Ri) ₂ (Ha) dans laquelle les radicaux Ri, identiques ou différents, sont tels que définis pour la formule générale (II).

On peut citer comme composés organométalliques de formule générale (II) : le tétraméthyle étain, le triméthyle indium, le tétrabenzyle zirconium, le tétraéthyle germanium, le triméthyle gallium, le tétraméthyle plomb, le cyclopentadiènyle thallium, le diméthyle zinc (Zn(CH ₃ ) ₂ ), le diéthyle zinc (Zn(C2H ₅ )2), le diisopropyle zinc (Zn(i-C3H ₇ ) ₂ ), le dipropyle zinc (Zn(C3H ₇ )2) et le diphényle zinc (Zn(C6H ₅ ) ₂ ).

Ledit composé organométallique est notamment choisi parmi le groupe constitué de : Zn(CH ₃ ) ₂ , Zn(C2H ₅ )2, Zn(i-C3H ₇ ) ₂ , Zn(C3H ₇ ) ₂ et Zn(CeH ₅ )2. Les numéros CAS de ces composés sont les suivants: Zn(CH ₃ ) ₂ : 544-97-8; Zn(C ₂ H ₅ )2 : 577-20-0; Zn(C ₃ H ₇ ) ₂ : 628-91 -1 ; Zn(i-C ₃ H ₇ ) ₂ : 625-81 -0 et Zn(C ₆ H ₅ )2 : 1078-58-6.

Plus préférentiellement, ledit composé métallique est choisi parmi Zn(CH ₃ ) ₂ , Zn(C2H ₅ )2 et Zn(C3H ₇ ) ₂ ; plus particulièrement Zn(CH ₃ ) ₂ et Zn(C2H ₅ )2.

Lesdits composés organométalliques peuvent être formulés dans un solvant, en particulier un solvant organique, notamment choisi parmi le toluène et les alcanes contenant entre 5 et 10 atomes de carbone. De préférence, le solvant est choisi parmi le toluène, l’heptane, l’hexane ou leurs mélanges. Les composés organométalliques tels que mentionnés ci-dessus sont disponibles dans le commerce sous forme de solutions à 1 M ou 2 M.

L’introduction du métal M (étape a)), éventuellement sous forme organométallique telle que définie ci-dessus, peut se faire par n’importe quel moyen connu, par exemple par injection.

Il est entendu que ledit métal M ne fait pas partie du catalyseur de déshydrogénation lors de son introduction à l’étape a)).

En particulier, ledit métal M est introduit séparément dudit catalyseur de déshydrogénation.

L’introduction peut être ponctuelle, semi-continue ou continue, de préférence en continu. Elle peut être réalisée au démarrage d’une unité de production d’oléfines ou pendant tout ou partie de la production d’oléfines. Les quantités de métal M introduites peuvent varier ou non pendant la durée de l’ajout, par exemple avec un gradient diminuant ou augmentant pendant la durée de l’ajout.

Il est entendu que dans le cas de réacteurs en série, l’introduction du métal M peut se faire en amont ou à l’entrée du premier réacteur de la série et/ou en amont ou à l’entrée de l’un quelconque ou de plusieurs des réacteurs suivants. L’introduction du métal M peut ainsi se faire en différents endroits dans les installations du procédé.

Ledit métal M, éventuellement sous ladite forme organométallique, est préférentiellement compris dans une composition comprenant également un composé soufré de formule générale (I) suivante :

[Chem 1 ] dans laquelle : - R est choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et un radical alcényle linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 4 atomes de carbone,

- n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2,

- x est un nombre entier choisi parmi 0, 1 , 2, 3 ou 4, et

- R' est choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; un radical alcényle linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 4 atomes de carbone, et uniquement lorsque n=x=0, un atome d’hydrogène.

De préférence, R et R’, identiques ou différents, sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, R et R’ sont identiques. En particulier, n est égal à 0. En particulier, x est choisi parmi 1 , 2, 3 ou 4, de préférence 1 ou 2 et plus préférentiellement 1 .

Plus particulièrement, le composé soufré est de formule générale (la) suivante :

R-S-S-R’ (la), dans laquelle les radicaux R et R’ sont tels que définis ci-dessus.

Il est entendu que des mélanges de deux composés soufrés de formule générale (I) ou plus peuvent être utilisés selon la présente invention. En particulier, des mélanges de di- et/ou polysulfures peuvent être utilisés, par exemple des mélanges de disulfures, tels que des huiles de disulfure (appelées « DSO » pour DiSulfide Oils en langue anglaise).

De préférence, le composé soufré de formule générale (I) est choisi parmi le disulfure de diméthyle (DMDS), le sulfure de diméthyle (DSM), le sulfoxyde de diméthyle (DMSO) et les polysulfures de di-tert-butyle. En particulier, ledit composé soufré de formule générale (I) est choisi parmi le disulfure de diméthyle (DMDS), le sulfure de diméthyle (DSM) et les polysulfures de di-tert-butyle, de préférence le disulfure de diméthyle.

De façon tout à fait préférée, ledit composé soufré est le disulfure de diméthyle. Ledit composé soufré est notamment disponible dans le commerce. On peut citer le DMDS Evolution® E2 commercialisé par la société ARKEMA.

On préfère tout particulièrement les compositions comprenant : - du DMDS ; et

- un composé organométallique de formule générale (II) suivante :

M [Ri] _p (II) dans laquelle M, Ri et p sont tels que définis ci-dessus.

En particulier, ladite composition comprend au moins 80 %, de préférence au moins 95 %, plus préférentiellement au moins 99 % en poids total de composé(s) soufré(s) par rapport au poids total de la composition. Elle peut contenir un ou plusieurs agents de masquage d’odeur (voir, par exemple, la demande internationale WO 2011/012815A1 ). Ladite composition peut également comprendre un solvant, en particulier un solvant organique, notamment choisi parmi le toluène et les alcanes contenant entre 5 et 10 atomes de carbone. De préférence, le solvant est choisi parmi le toluène, l’heptane, l’hexane ou leurs mélanges. De préférence, ladite composition comprend entre 0,001 % et 10 %, par exemple entre 0,005 % et 1 ,5 % en poids dudit solvant, par rapport au poids total de la composition.

La quantité de métal M est préférentiellement comprise entre 1 et 10 000 ppm, de préférence entre 1 et 1 000 ppm, par exemple entre 1 et 500 ppm, de préférence encore entre 5 et 200 ppm, par rapport au poids total du(des) composé(s) soufré(s) et du métal M. Elle peut être comprise entre 5 et 100 ppm, plus particulièrement entre 10 et 100 ppm par rapport au poids total du composé soufré et du métal M.

La quantité introduite de la composition (lors de l’étape a)) peut être comprise entre 5 et 200 ppm, de préférence entre 10 et 90 ppm, par exemple 25, 50 ou 75 ppm par rapport au poids de la chaîne hydrocarbonée à déshydrogéner.

Ledit métal M, éventuellement sous forme organométallique, ou ladite composition peut être préalablement mélangé(e) avec tout ou partie de la chaîne hydrocarbonée à déshydrogéner avant son introduction en amont ou à l’entrée du(des) réacteur(s).

Les compositions comprenant un composé soufré et un métal M telles que définies ci-dessus sont nouvelles et font également partie en tant que telles de la présente invention.

On préfère tout particulièrement les compositions comprenant : - du DMDS ; et

- un composé organométallique de formule générale (II) suivante :

M [Ri] _p (II) dans laquelle M, Ri et p sont tels que définis ci-dessus.

De telles compositions sont particulièrement adaptées à une introduction dans le procédé tel que selon l’invention. Elles sont notamment liquides (à température ambiante, par exemple entre 5°C et 40°C). Les composés organométalliques sont bien solubilisés dans le DMDS, ce qui permet une grande facilité de manipulation et un contrôle de la quantité de métal M introduite.

Les compositions selon l’invention peuvent être préparées par simple mélange dudit composé soufré et du métal M. Ledit métal M peut être sous forme organométallique, éventuellement solubilisée dans un solvant tel que défini ci-dessus.

Elles peuvent également être sous la forme d’un kit comprenant le composé soufré et le métal M pour être formées en amont, à l’entrée ou in situ dans le réacteur de déshydrogénation.

La présente invention concerne également l’utilisation dudit métal M, éventuellement sous forme organométallique, dans un procédé de déshydrogénation d’une chaîne hydrocarbonée en oléfine, de préférence pour en augmenter le rendement. Il est entendu que ledit métal M peut être compris dans une composition telle que définie ci-dessus.

DESCRIPTION DES FIGURES

La Figure 1 représente le rendement de la réaction de déshydrogénation obtenu en fonction du temps.

Le DMDS seul est représenté par la courbe contenant les carrés, le DMDS additivé de Zn(CH ₃ ) ₂ est représenté par la courbe continue et le DMDS additivé de Zn(C2H ₅ )2 est représenté par la courbe contenant les losanges.

EXEMPLES

Exemple 1 : Procédé selon l’invention

La déshydrogénation du propane est réalisée dans un réacteur à une température de 625 °C, à une pression de 3 bars et en présence d’un catalyseur de type Pt/AlsOs (catalyseur Pt/AlsOs de Strem Chemicals Inc.) sur lit fixe sur une période de 20 h.

Le débit de propane est de 2,2 NL/h.

Une injection continue de 75 ppm de différentes compositions de DMDS est réalisée en amont du réacteur.

Des compositions selon l’invention ont été préparées en ajoutant à du DMDS, 50 ppm des solutions commerciales suivantes (fournisseur Aldrich) :

- une solution 1 M de diméthyle zinc,

- une solution 1 M de diéthyle zinc.

On obtient des solutions limpides de DMDS additivé.

Une composition comparative de DMDS non additivé de métal M est également testée.

Les résultats obtenus sont donnés par la Figure 1 .

Les quantités cumulées de propylène obtenues à 20 h sont les suivantes : - 6,08 NL avec le DMDS seul ;

- 6,23 NL avec le DMDS additivé de Zn(CH ₃ ) ₂ , soit une augmentation du rendement final de 2,6 %; et

- 6,37 NL avec le DMDS additivé de Zn(C2H ₅ )2, soit une augmentation du rendement final de 4,8 %.

Le rendement en propylène est donc amélioré grâce à la présente invention.