La flottation ionique est une technique connue visant à éliminer d'une solution les contenant, certains ions, notamment des cations métalliques. Cette technique consiste à introduire dans la solution à traiter, un agent tensio-actif, nommé collecteur, dont le rôle est de complexer et d ' insolubiliser l'ion que l'on veut séparer et à entraîner, au sein de ce liquide, dans un mouvement ascendant, ledit complexe à la surface de ce liquide et à le récupérer à cette surface.

On connaît des procédés et dispositifs permettant au moyen de générateurs de bulles d'obtenir l'entraînement d'un solide jusqu'à la surface du liquide dans lequel il se trouve. Si l'on appliquait ces procédés et dispositifs connus au cas de la flottation ionique, en particulier dans des milieux présentant des densité, viscosité et tension superficielle différentes de celles de l'eau, tel qu'un milieu acide, notamment concentré, ceux-ci présenteraient un certain nombre d'inconvénients : les uns seraient trop onéreux à mettre en oeuvre et nécessiteraient des dépenses d'énergie importantes ; d'autres conduiraient effectivement à une séparation mais s'accompagneraient de l'entraînement d'une quantité relativement importante du milieu liquide soumis au traitement, ce qui nécessiterait, lors. e ledit milieu liquide présente en lui-même une valeur commerciale, une opération supplémentaire de récupération de ce liquide ;

d'autres encore affecteraient ou modifieraient les propriétés physiques du solide à séparer, telles que les dimensions particulaires agissant sur l'aptitude à un bon entraînement ; - d'autres, enfin, ne conduiraient pas à un rendement de séparation satisfaisant.

On citera notamment, aussi bien en ce qui concerne la technique de flottation ionique que les moyens mis en oeuvre pour la séparation d'ions à partir de solutions aqueuses diluées faiblement acides ou basiques , les travaux suivants :

- F. SEBBA - "Organic Iαn Flotation" - Nature, Nov. 28, 1960, vol. 188, p. 736-737 ;

F. SEBBA - "Ion flotation" - Elsevier, New-York, 1962 ;

- F. SEBBA - "Ion flotation as a technique for studyiπg complexes in aqueous solution" , 7ème Conférence Internationale sur la Chimie de coordination, Stockholm et Uppsala, Suède, 1962 ; - F. SEBBA - Brevets DAS 11.75.622 et

12.28.571.

F. SEBBA - "Concentration by ion flotation" Nature, 1959, vol. 184, supplément N ^* 14, p. 1062- 1063. ι_es travaux concernant : l'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse sulfurique diluée issue de la lixiviation de minerais pauvres, par flottation de l'anion uranyl-sulfate associé à un collecteur (aminé d'acide gras) :

. R. RABRENOVIC - Rudy 18, p. 138 (1970) ; . K. SHAKIR - J. of Appl. Chem. Biotechn. 23 pp 339-347 ( 1973 ) l'élimination du cadmium des eaux résiduaires d'exploitation minière par flottation au moyen d'un alkyl-xanthate , et récupération d'éléments tels que Au , Ag , Hg et Hg présents à des teneurs très faibles :

. T. TAKAHASHI, I. MATSUO A et J. SHIMOI IZAKA - Technology Reports, Tohoku Univ. vol. 36, N ^* 2 (1971) ; l'élimination du cadmium de solutions nitriques aqueuses diluées, à l'aide d'agents tensio-actifs anioniques ou cationiques :

. K. KOBAYASHI - Bull, of the Chem. Soc. of Japan, vol. 48 (6) , p. 1745-1749 (1975) ; la flottation sélective d ' anions complexes, tels que Zn(CN) 2- 2-

4, Cd ( CN ) 4, a partir de solutions aqueuses de très faibles teneurs, à l'aide d'un sel d'ammonium quaternaire :

. T. SENDOLLA et W.A. CHARE ICZ - Séparation Science and Technology, 14 (7) p. 659-662 (1979) . Pour des milieux acides concentrés en particulier plus visqueux, on citera le cas de la séparation de l'uranium du thorium en milieu acide chlorhydrique concentré 8N à l'aide d'un agent tensio-actif cationique, le chlorure de benzethonium, ' qui a été décrit par :

- C.T. IACOBELLI, S. TERENZI et M. PALMERA -I et EC Process Design and development, vol. 6, N' 2, avril 1967, p. 162-165.

Plus récemment, le problème de l'extraction d ' éléments par flottation ionique a été abordé pour les milieux acide phosphorique concentrés et plus particulièrement pour l'acide phosphorique concentré industriel de voie humide. Ces travaux ont fait l'objet du brevet français 2.530.161 qui décrit "un procédé de flottation ionique appliqué aux milieux hyperacides" , visant à la récupération de métaux rares (U, Zr , Y) ou à la séparation de métaux de transition ou autres tels que Ni, Cu , Co, Cd , As, terres rares, etc ..

Pour de tels milieux, les techniques de flottation usuelles ne sont pas efficaces.

Par ailleurs, en ce qui concerne les moyens et dispositifs pour la formation des bulles dont le rôle est d'entraîner un solide au sein d'une phase liquide le contenant, on citera en particulier les brevets français 5 2.338.071, et 2.313.127 et son certificat d'addition 2.354.820, _. de même que les techniques faisant appel à une détente d'un fluide sous pression au sein de la phase liquide, ainsi que les techniques de formation de bulles à l'aide de turbines.

10 Or, il est apparu au Demandeur que, parmi les différents procédés cités plus haut, aucun ne s'avère entièrement satisfaisant à l'échelle industrielle, notamment dans le cas des milieux présentant des densité, viscosité et tension superficielle différentes

T5 de celles de l'eau.

De plus, ces différents moyens ne permettent pas de collecter de façon satisfaisante le solide du fait ou bien qu'ils provoquent l'entraînement d'une quantité non négligeable de liquide, en raison de

20 phénomènes importants de turbulence, ou bien encore qu'ils sont trop onéreux en raison d'opérations ou d'étapes multiples qu'il faut prévoir pour obtenir le résultat désiré.

La présente invention vise à obvier à ces 5 inconvénients et à fournir un procédé et un moyen simples et économiques permettant :

- une bonne séparation du solide au sein de la phase liquide sans affecter les propriétés physiques de ce solide ; 0 - un rendement de séparation élevé ; une récupération du solide pratiquement exempt de liquide ou ne renfermant qu'une faible quantité de celui-ci.

Le Demandeur a en effet trouvé de façon 5 inattendue qu'en soumettant une fraction du liquide à traiter contenant le solide à récupérer à un procédé

consistant à admettre cette fraction dans un dispositif adapté pour en abaisser sa pression, à mettre en contact le flux résultant avec un gaz admis dans ce flux à très grande vitesse et sous faible incidence, à faire confluer les deux fluides sous des conditions de détente pour réaliser une émulsion fine et à reprendre ladite émulsion en en élevant la pression tout en maintenant la pression résultante à un niveau inférieur à celui correspondant à la pression initiale du liquide admis, et à injecter ladite émulsion dans un volume du liquide à traiter, on obtenait à la surface de ce volume, et dans une zone tranquille, une accumulation du solide désiré pratiquement exempt de la phase liquide initiale. On entend par liquide à traiter toute suspension du précipité "collecteur-ion" dans la phase liquide.

En procédant de la sorte, on constate aussi que l'aptitude de la flottation du solide n'est pas altérée par modification par exemple de sa dimension particulaire ni lors de son passage dans le dispositif ni par des turbulences intempestives au sein de la masse liquide .

Par ailleurs , le Demandeur a trouvé que le système s ' applique particulièrement bien lorsque le liquide à traiter est une solution concentrée d'un acide minéral comme par exemple l'acide phosphorique ; le rendement exprimé en pourcent de quantité de solide séparé en une seule opération s'avère être d'au moins 307. dans le cas du milieu phosphorique.

Suivant d'autres caractéristiques, l'invention prévoit un circuit de recyclage dans le système permettant une récupération totale du solide désiré.

D'autres caractéristiques et les avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé illustrant schématiquement la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.

En se référant à ce dessin, on a représenté en 1 un bac de pré-traitement de la solution à traiter, ce pré-traitement consistant à y introduire un agent tensio-actif (collecteur) de manière à former une suspension, ce milieu étant maintenu sous agitation grâce à un agitateur 2 de tout type connu, et en 5 une cellule de flottation alimentée en cette suspension par tout moyen approprié. On fait alors traverser cette cellule d'un courant ascentiαnnel non turbulent destiné à véhiculer le solide vers la surface de la suspension, ce courant étant obtenu de la façon suivante : par l'intermédiaire d'une pompe 3, on admet le milieu provenant du bac 1 dans un appareil 4 du type faisant l'objet, par exemple, du brevet français 2.484.862 et comportant d'amont en aval, un conduit convergent pour l'alimentation dudit milieu, un étage d'injection de gaz réalisé de manière que ce gaz soit admis à très grande vitesse sous une incidence relativement faible ; cet étage d'injection est immédiatement suivi d'un étage de détente constitué par une enceinte dont les parois sont non convergentes qui débouche dans une zone nettement divergente en communication, éventuellement, avec une enceinte de récupération et/ou de recyclage du gaz. Sur la figure, le dispositif 4 est représenté placé à la base de la cellule 5. On peut tout aussi avantageusement le placer au-dessus de celle-ci. A la sortie de cet appareil, on obtient une population de bulles stables, fines, nombreuses et capables de véhiculer le solide contenu dans la cellule 5 jusqu'à la surface 5a de la phase liquide. Ce solide se rassemble à cette surface pratiquement exempt de liquide entraîné ; on le récupère par tout moyen approprié en 6 pour être envoyé dans un bac de stockage 7.

De façon avantageuse, pour épurer totalement le liquide contenu dans la cellule de flottation 5 de son contenu en solide, on renvoie, par la conduite 8, ledit milieu liquide dans l'appareil 4 par le circuit désigné par les références 9-10-11 , éventuellement à l'aide d'une pompe 3a.

Lorsque la solution est totalement épurée, on récupère le milieu liquide dans le bac de récupération 12. Le procédé et le dispositif selon l'invention sont particulièrement intéressants pour la récupération d'éléments tels que uranium, zirconium. cadmium, arsenic, terres rares, etc. contenus dans de l'acide phosphorique de voie humide avec un entraînement minimum dudit acide.

De même, le procédé et le dispositif selon l'invention peuvent être appliqués à une cellule de flottation du type de celle décrite dans le brevet français 2.354.820 précédemment cité. Une telle cellule dans laquelle on remplace l'éjecteur de gaz d'origine par un dispositif selon l'invention peut alors fonctionner sous des conditions nettement différentes et plus économiques que celles pour lesquelles elle est conçue. Les exemples suivants feront mieux ressortir la portée et l'intérêt de l'invention : Exemple 1

Elimination du cadmium de l'acide phosphorique par flottation ioniαue à l'aide d'une cellule à turbine. L'essai est réalisé sur 2 litres d'acide phosphorique industriel de voie humide contenant 75 mg/1 de Cd . Le collecteur utilisé pour précipiter le cadmium est un diéthyl dithiophosphate de sodium commercial qui est introduit dans l'acide avec un rapport R - concentration du collecteur concentration métal de 4 ; le taux d'épuration de l'acide est supérieur à 997. (Cd résiduel 0,4 mg/1).

Le précipité, collecteur-cation, ainsi obtenu est séparé de l'acide dans une cellule de flottation de laboratoire munie d'un rotor et d'un stator en cage d'écureuil. Cette cellule permet de flotter le précipité mais les entraînements de solution dans les mousses sont importants (supérieurs à 30 7. ) . Exem le Z

Elimination du cadmium de l'acide phosphorique par flottation ioniαue selon l'invention. Environ 40 litres d'acide phosphorique technique à la concentration de 6 mol/1 (32 7. <° - ) sont chargés à environ 60 mg/1 en cadmium. La précipitation du cadmium est réalisée comme décrit dans l'exemple 1 (R=4) . La séparation par flottation du précipité collecteur-cation est faite selon l'invention avec des cellules (5) cylindriques en verre de 7 litres (A) ou 27 litres (B) (0 = 9,5 et 17 cm) . Les conditions de fonctionnement du dispositif (4) sont les suivantes : - débit liquide 450 1/h,

- débit air (aspiré) 100-110 1/h,

- vitesse de sortie du dispositif (4) 1 ,8 m/s. Les résultats reportés sur le tableau 1 montrent que l'efficacité du dispositif pour la flottation du précipité est excellente, plus de 90 1 du solide étant rassemblé en surface de l'acide après un passage. Un recyclage de l'acide (circuit 9-10-11 ) permet en 5 minutes une élimination pratiquement totale du précipité de l'acide (supérieur ou égal à 99 7. ) . Le pourcentage de cadmium éliminé de l'acide par la mise en oeuvre du procédé de flottation ionique est ainsi supérieur à 90 7. pour un passage et de 98-99 7. après 5 minutes de recyclage. Exemple 3 Elimination de 1 ' uranium de 1 ' acide phosphorique par flottation ioniαue selon 1 ' invention .

Le collecteur utilisé pour l'uranium est un composé dialkyl diphosphonique approprié spécifique de . _+.4_ l'ion U

On procède pour la précipitation comme dans l'exemple 1 en effectuant une pré-réduction de l'uranium (avant l'introduction du collecteur dans l'acide) .

Les conditions de flottation du précipité sont les mêmes que dans l'exemple 2 avec un rapport R égal à .2. L'efficacité du dispositif pour la flottation du précipité est également excellente, de l'ordre de 907. après un passage et 98 7. après un recyclage de 5 minutes de la solution acide.

Le taux d'uranium éliminé par cette mise en oeuvre du procédé est ainsi supérieur à 85 t après un passage et égal à 95 % après 5 minutes de recyclage. Exemple 4

Purification oar flottation ionioue d'un acide phosphorique industriel : élimination du cadmium ou de 1 ' uranium.

L'acide traité est un acide phosphorique industriel de voie humide à 30 7. de P„0_ et contenant environ 40 mg/1 en Cd et de 115 mg/1 en uranium.

Les collecteurs et les conditions de la précipitation du cadmium ou de l'uranium sont ceux décrits dans les exemples 2 et 3 (R = 4 pour le cadmium et 3,5 pour l'uranium) .

L'équipement de flottation utilisé (C) est un matériel-pilote commercial (type WEMCO Depurator) avec quatre cellules en ligne d'environ 30 litres chacune ; le dispositif (4) de la figure annexée est alors positionné à la verticale au-dessus de la phase liquide chargée en solide circulant dans la cellule, la sortie du dispositif étant située sous la surface du liquide ;

les essais ont été réalisés avec seulement deux des cellules. Ces deux cellules ont été équipées du dispositif selon l'invention en remplacement de l'éjecteur d'origine. Les conditions de flottation sont les suivantes au niveau du dispositif (4) :

- débit phase liquide 530 à 690 1/h,

- débit air (aspiré) 175 à 220 1/h,

- pression d'alimentation 0,7 à 1 ,5 bar. Les résultats sont reportés sur le tableau 1.

On observe que l'efficacité du dispositif pour séparer par flottation le précipité collecteur-cation est confirmée, le rendement de la flottation étant avec deux cellules égal à 91 7. pour le cadmium et à 98 7. pour l'uranium. Pour le cadmium, le pourcentage de métal éliminé par la mise en oeuvre de ce procédé est proche de 90 7. . Le résultat inférieur (74 7. de métal éliminé) obtenu pour l'uranium est dû au mauvais rendement de la précipitation ^* pour cet essai résultant d'une réduction incomplète.

Sur cette cellule-pilote équipée de deux dispositifs selon l'invention, les entraînements d'acide dans le précipité flotté sont faibles, de l'ordre de 57. .

Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif et nullement limitatif et que toute modification, notamment au niveau des équivalences , pourra y être apportée sans sortir de son cadre .

TABLEAU 1

* Métal non précipité par le collecteur