Indikator zum Nachweis des Eindringens von Luft- und/oder Feuchte in eine Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung

Die Erfindung betrifft einen Indikator zum Nachweis des Eindringens von Luft- und/oder Feuchte in eine Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung mit den oberbegrifflichen Merkmalen des Anspruchs 1.

Vakuum-Verpackungen und Schutzgasverpackungen werden eingesetzt, um beispielsweise trockene Lebensmittel vor dem Verderb zu schützen. Daneben können Industriegüter, die beispielsweise in sauberen Umgebungen weiterverarbeitet werden sollen, für den Transport und die Lagerung vor Staubanlagerung und Feuchteeinwirkung geschützt werden. Durch die Verpackungen kann auch verhindert werden, dass Feuchte und Sauerstoff in transportierte oder gelagerte empfindlichen Chemikalien eindringen. Für diese Verpackungstechnik hat sich ein weiterer Anwendungszweig entwickelt, der gleichzeitig die verminderte Wärmeleitfähigkeit von evakuierten Volumenkörpern wie z. B. in Vakuum-Isolationspaneelen (VIP) ausnutzt. Diese Vakuumisolationspaneele werden u.a. in Kühl- und Gefriergeräten wie auch zur Wärmedämmung von Gebäuden verwendet. Der Dämmkern oder Stützkörper des Vakuumisolationspaneels besteht dabei beispielsweise aus einem nano- bzw. mikroporösen Stoff, wie z. B. synthetischem Siliziumdioxid, gefällter Kieselsäure, pyrogener Kieselsäure und/oder Aerogelen, offenzelligem Polyurethanschaum, offenzelligem Polystyrolschaum, offenzelligem Polyisocyanuratschaum, Perliten oder Fasermaterialien oder aus Mischungen und Kombinationen dieser Materialien. Das Vakuumisolationspaneel ist mit geringem Perkolationsquerschnitt ausgeformt und weist eine mechanische Einengung der Wärmeleitung durch Gasdiffusion auf den Knudsen-Anteil auf, die bei geometrischen Abmessungen kleiner der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle eintritt.

Die Verpackung des Vakuumisolationspaneels wird bevorzugt durch flexible, rundum verschweißte Folien gebildet, die sich an die raumgebenden Stützkörper eng anschmiegen. Verwendet werden hierfür üblicherweise Mehrlagen-Folien mit eingebrachten Metallfilmen bzw. metallisierten Kunststofflagen als Diffusionssperren, welche interne Vacua um kleiner 5 mbar stabil verschließen und eine Funktionsdauer der Vakuumisolationspaneele von bis zu zehn und mehr Jahren gewährleisten. Die Wärmeleitfähigkeit des Stützkörpers und das im technischen Vakuum verbleibende Restgas bestimmen die Qualität der entstehenden Wärmedämmung. Das Vakuum im Innern des Vakuumisolationspaneels kann jedoch durch feinste (Mikro)-Löcher, die beispielsweise aufgrund von Fehlern bei der Folienproduktion auftreten, durch Permeation von Gasen durch die Heißsiegelnaht sowie durch Öffnungen, welche infolge mechanischer Verletzung der Folien bzw. des fertigen Vakuumisolationspaneels bei der Produktion, dem Transport und dem Einbau des Vakuumisolationspaneels am Ort der Verwendung entstehen, beeinträchtigt werden. Unter den auftretenden Fehlern sind massive Schädigungen der Folienumhüllung sehr einfach zu detektieren, da das Lockerwerden der Folien um die Stützkörper visuell und haptisch auffällt. Problematisch sind feinste Löcher, welche zu einem sehr langsamen Druckanstieg im Inneren der Vakuumisolationspaneele führen. Dieser Druckanstieg kann oftmals über die Zeiträume zwischen Produktion/Lagerung und Auslieferurig nicht bemerkt werden. Gleiches gilt für feine Beschädigungen, welche erst einige Zeit nach Verbauung des Vakuumisolationspaneels und dessen weiterer Verkleidung zu einer Abnahme des Wärmedämmvermögens führen. Beim bestimmungsgemäßen Einsatz von Vakuumisolationspaneelen sowie in der Produktions- und Transportkette ist eine Überwachung der Vakuum-Qualität somit im Produzenten- wie auch Kundeninteresse erforderlich. Die Unversehrtheit der Vakuumverpackungen bzw. Vakuumisolationspaneele ist bei Übergabe nachzuweisen sowie eine Qualitäts- und Produktionskontrolle im Einzelnen durchzuführen, wobei ISO-Normen einzuhalten und Kostenargumente zu berücksichtigen sind.

Um die Vakuumgüte von Vakuumverpackungen zu untersuchen, muss eine Restgasanalyse durchgeführt werden, was jedoch bisher nur nach bzw. mit Zerstörung der Vakuumverpackung möglich war. Bei Vakuumisolationspaneelen werden hierfür zusätzlich verschiedene weitere Vorgehensweisen vorgeschlagen. Zum Einsatz kommt beispielsweise ein Verfahren, wie in der DE 102 15 213 A1 beschreiben, wobei das Wärmeleitvermögen durch das zu untersuchende Vakuumisolationspaneel hindurch ausgenutzt wird, um Aussagen über die Vakuumgüte zu treffen. Zur Bestimmung des jeweiligen Gasdruckes in einem Vakuumisolationspanee! wird der Wärmestrom von einer äußeren Messplatte, die eine deutliche Temperaturdifferenz zur Dämmplatte aufweist, zu einer innerhalb des Vakuumisolationspaneels liegenden Metallplatte gemessen. Der Wärmestrom wird von der gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeit in einem zwischen der Umhüllungsfolie und der inneren Metallplatte liegenden offenporigen Material (beispielsweise einer Fasermatte) beeinflusst. Bei Kenntnis der Gasdruck-Wärmeleitfähigkeits- Charakteristik des offenporigen Materials kann durch dieses Messverfahren auf den Gasdruck im Inneren eines Vakuumisolationspaneels geschlossen werden. Nachteilig an diesem Analyseverfahren und der zugehörigen Messvorrichtung ist allerdings, dass die Messungen erstens Zeitenspannen benötigen, welche übliche Taktzyklen der Produktion von Vakuumisolationspaneelen bei Weitem übersteigen und zweitens die benötigten Messaufbauten schlecht geeignet sind, um beispielsweise bei Anlieferung und Übergabe an einer Baustelle eine 100%-Prüfung der Vakuumisolationspaneele durchführen zu können.

Desweiteren wurde vorgeschlagen, den tatsächlichen Innendruck im Vakuumisolationspaneel über einen MEMS-Drucksensor zu messen. Der Drucksensor übermittelt dabei die Messwerte drahtlos nach außen. Nachteilig an dieser Lösung ist die aufwändige Gestaltung der Sensoren und der hohe Preis. Dieser erhöht die Gestehungskosten von derart ausgerüsteten Vakuumisolationspaneele erheblich.

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Mit der Verwendung von Nachweisplättchen, welche in Vakuumverpackungen eingelegt werden und sich bei Feuchteeinbruch verfärben, besteht eine Möglichkeit zur chemischen Untersuchung der Vakuumgüte bzw. Verpackungsdichte. Zur Analyse müssen die Plättchen allerdings aus der Vakuumverpackung herausgenommen werden, was zumindest im Hinblick

85 auf die Anwendung in Vakuumisolationspaneelen nicht zerstörungsfrei möglich ist.

In der DE 20 2006 014 363 A1 wird die Kontrolle des Zustande von folienumhüllten, druckbelastbaren Vakuumdämmplatten mittels RFID-Technik beschrieben. Dabei wird ein RF- Transponder zusammen mit einem belastungsdruckempfindlichen Schalter in einem

90 Vakuumisolationspaneel installiert. Ein in Serie eingebauter Schalter kann den aus Spule und Transponderchip bestehenden Stromkreis unterbrechen, wobei dieser Zustand mit Hilfe des Erkennens/Nichterkennens des Transpondersignals durch das Lesegerät von außen erfasst wird. Aus der Transponderantwort kann geschlossen werden, ob die Vakuumdämmplatte belüftet oder noch evakuiert ist. Nachteilig an diesem Verfahren ist die aufwändige Ausführung

95 des RF-Transponders, die wiederum zu einer Verteuerung der Vakuumisolationspaneele führt.

Eine weitere Methode zur Kontrolle des Innengasdrucks eines Vakuumisolationspaneels besteht darin, dass das Vakuumisolationspaneel in eine Vakuumkammer gelegt und diese so lange evakuiert wird, bis sich die Umhüllungsfolie des Vakuumisolationspaneels merklich vom 100 Stützkörper abhebt. In diesem Fall wird der Innendruck im Paneel gerade größer als der

Gasdruck in der Vakuumkammer. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht zum Einsatz auf einer Baustelle oder zur Überprüfung größerer Einheiten von Vakuumisolationspaneelen bzw. Vakuumverpackungen.

105 Die DE 101 59 518 A1 schlägt die Bestimmung des Spannungszustandes der Folienumhüllung in Verbindung mit sogenannten Piezofoliensensoren aus hochpolarisiertem Polyvinylfluorid (PVDF) vor. Derartige Foliensensoren können aufgeklebt oder fest mit der Folienumhüllung verschweißt werden. Entsprechend dem erwarteten Spannungszustand sowie der erforderlichen Messwertauflösung sind die messaktiven Folien mit Linien- Punkte- oder

110 Matrixrastern versehen. Hierbei ist es als nachteilig anzusehen, dass die Folien nachträglich an die Vakuumisolationspaneele angebracht werden müssen und ein produktionsbedingter unmittelbarer Druckanstieg nicht nachgewiesen werden kann. Darüber hinaus kann das Anbringen der Sensoren selbst zu einer Verletzung der Folienumhüllung führen. Die DE 101 17 021 A1 schlägt ein Vakuumisolationspaneel mit einer Druckmesseinrichtung vor, 115 die eine Druckmesskammer mit einem beweglichen Kolben umfasst, deren Volumen abhängig vom innerhalb des Vakuumisolationspaneels herrschenden Druck variabel ist. Nachteilig ist neben der aufwändigen Gestaltung der Druckmesskammer die Tatsache, dass die Druckmesskammer selbst eine Wärmebrücke bilden kann und damit die Isolationsleistung des Vakuumisoiationspaneei mindert. Darüber hinaus muss die Folienumhüllung des 120 Vakuumisolationspaneels, um eine Ablesung der Position des beweglichen Kolbens von außen zu ermöglichen, wenigstens lokal aus einem transparenten Material gebildet sein. Hieraus ergeben sich Anforderungen an die Ausgestaltung und Positionierung der Folienumhüllung, die die Herstellungszeit und -kosten des Vakuumisolationspaneels signifikant erhöhen können.

125 Nachteilig an den genannten Systemen ist somit, dass die verwendeten Sensoren die Vakuumisolationspaneele erheblich verteuern und einer umfangreichen Diagnosetechnik bedürfen. Auch erlauben die Techniken teilweise keine genaue Analyse des Zustandes des Vakuumisolationspaneels im Einbauzustand.

130 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Indikator für Vakuum-, Druck-oder Schutzgasverpackungen, insbesondere Vakuumisolationspaneele zur Verfügung zu stellen, welcher auf einfache Art und Weise das Eindringen von Sauerstoff oder Feuchte bzw. einen Druckanstieg im Inneren der Verpackungen oder Vakuumisolationspaneele anzeigt und dessen Zustandserfassung ohne aufwändige Analysetechnik möglich ist.

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Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Indikator mit den Merkmalen des Anspruches 1 bzw. eine entsprechende Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung nach Anspruch 15. Bevorzugte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

140 Der Indikator eignet sich insbesondere zur Verwendung in einem Vakuumisolationspaneel, da hier die Güte des anliegenden Vakuums von besonderer Relevanz für die Dämmleistung ist. Dabei ist vorgesehen, dass die eindringende Luft- und/oder die mit der Luft eindringende Feuchte eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des Indikators bewirkt. Der Indikator ist dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein mit der eindringenden Luft und/oder Feuchte

145 chemisch reagierendes Material aufweist und wenigstens eine physikalische Eigenschaft des Indikators durch die ausgelöste chemische Reaktion veränderbar ist. Im Gegensatz zu den eingangs beschriebenen Systemen und Sensoren, beruht der erfindungsgemäße Indikator auf der Erkenntnis, dass nicht die Qualität des Vakuums in Vakuumverpackungen oder Vakuumisolationspaneelen an sich gemessen werden soll, sondern stattdessen nur ein Luft-

150 /Feuchteeinbruch anzeigt wird. Durch diese Zielsetzung werden geringere Anforderungen an den Indikator gestellt, sodass dieser bei einfacherer Bauart kostengünstiger hergestellt werden kann. Zweck des Indikators ist die einmalige Feststellung des Zustandes der entsprechend ausgestatteten Verpackung bzw. des Vakuumisolationspaneels. Bevorzugt ist die ablaufende chemische Reaktion irreversibel, sodass die Funktionsweise des Indikators mit einer 155 durchbrennenden Sicherung vergleichbar ist. Der erfindungsgemäße Indikator kann auch in Schutzgasverpackungen verwendet werden, wobei hier eine Komponente der eintretenden Luft/Feuchte erkannt wird, die nicht im Schutzgas im Innern vorhanden ist.

Bezüglich der zu untersuchenden Vakua wird aus einem Teilpartialdruck auf den herrschenden

160 Gesamtdruck geschlossen. In konkreter Ausgestaltung des Indikators können die Komponenten Sauerstoff oder Feuchte als Indikator für einen Lufteinbruch benutzt werden. Beide Komponenten sind chemisch reaktiv und können in einfacher Weise eine chemische Reaktion an einem sensitiven Element hervorrufen, welche sich bevorzugt in einem Farbumschlag oder in der Änderung einer elektrisch messbaren Größe, beispielsweise der Änderung der

165 elektrischen Leitfähigkeit oder der dielektrischen Konstante des Indikatormaterials niederschlägt. In einer als günstig angesehenen Ausführungsform ist das chemisch reaktive Material als Bariumschicht ausgebildet und weist eine definierte dielektrische Konstante auf. Die Bariumschicht reagiert mit eindringender Feuchte und wird in Bariumoxid umgewandelt, wohingegen unter Einwirkung von eindringendem CO ₂ eine Umwandlung zu Bariumkarbonat

170 erfolgt. Jede Umwandlungsreaktion geht mit einer messbaren Änderung der elektrischen Eigenschaften der Schicht und damit verbundenen Änderungen messbarer Größen einher. Gleiches gilt, wenn die Bariumschicht Bestandteil eines fernabfragbaren Systems, beispielsweise eines RF-Transponders ist und durch die ablaufende chemische Reaktion eine Änderung des Ansprechverhaltens des Transponders einhergeht. In beiden Fällen kann aus der

175 Änderung der mittel- oder unmittelbaren physikalischen Eigenschaften auf das Eindringen von Luft und/oder Feuchte geschlossen werden.

Die Erfindung umfasst auch eine Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung und hierbei insbesondere ein Vakuumisolationspaneel mit evakuiertem Wärmedämmkörper, die eine

180 Umhüllung aufweist, bei der es sich insbesondere um eine Folienumhüllung handelt. Die erfindungsgemäße Vakuum-, Druck- oder Schutzgasverpackung, insbesondere Vakuumisolationspaneel umfasst dabei den vorgenannten Indikator bzw. bevorzugte Ausführungsformen davon. Im Zusammenhang mit einem Farbumschlag in Folge der chemischen Reaktion wird eine Vakuum- oder Druckgasverpackung und hierbei insbesondere

185 ein Vakuumisolationspaneel mit evakuierten, bevorzugt opaken oder transluzenten und transparenten Wärmedämmkörpern als günstig angesehen, die/das eine weitgehend undurchsichtig metallisierte Verpackungsfolie und den erfindungsgemäßen Indikator aufweist, wobei die Verpackungsfolie zur Messung der veränderten physikalischen Eigenschaften jedoch im Bereich des Indikators transparent maskiert und mit einem luftundurchlässigen 190 transparenten Material überdeckt ist.

Die elektrischen Parameter des Indikators lassen sich in einem elektromagnetischen Kreis passiv auslesen, alternativ lassen sich die Indikatoren auch mit RFID-Technik kombinieren, wobei der Indikator bevorzugt als RF-Transponder mit veränderbaren elektrischen

195 Eigenschaften, insbesondere mit einem elektromagnetischen Resonanzkreis mit veränderbarem komplexem Widerstand ausgebildet ist. Günstigerweise ist der RF-Transponder dabei mit Sensoreingang und/oder mit MikroController ausgebildet. Ferner wird es als günstig angesehen, wenn die Übertragungsfrequenz des RF-Transponders durch die chemische Reaktion veränderbar ist.

200

Der vorgestellte Indikator für Vakuumverpackungen, Schutzgasverpackungen und/oder Vakuumisolationspaneele nutzt eine chemische Reaktion zum einfachen Nachweis eines Vakuumeinbruchs und verknüpft diese mit einer optischen oder elektronischen Auslesung des Indikatorzustandes. Neben der Möglichkeit zur einfachen Untersuchung des Indikators ergeben

205 sich durch das irreversible Indikatorprinzip erhebliche Kostenvorteile. Durch die Verwendung von RFID-Technik werden Vakuum- oder Schutzgasverpackungen aufgrund einer möglichen zusätzlichen Codierung des Transponders zudem individuell nachverfolgbar. Hierdurch wird neben der möglichen Qualitätskontrolle auch gleichzeitig eine der Vorgaben der Zertifizierung gemäß ISO 9001 erfüllt wird. Daneben lassen sich auch mögliche Streuungen von

210 Ausgangswerten der Indikatoren erfassen und für die Prüfung dokumentieren. Der erfindungsgemäße Indikator weist vorteilhafterweise ein Material mit einer dünnen Schicht auf, welche unter der Einwirkung von Bestandteilen der Luft/Feuchtigkeit so modifiziert wird, dass sich ihre optischen oder elektrischen Eigenschaften verändern. Dies kann neben der Verfärbung auch eine messbare Veränderung des Widerstands der Schicht zwischen zwei

215 elektrischen Anschlüssen oder die Dielektrizitätskonstante des Materials sein, welche zwischen zwei beispielsweise flächenhaften Elektroden eingebracht ist, sowie eine Kombination der jeweiligen Änderungen. Die elektrischen Eigenschaften werden dann als Bestandteil eines elektrischen Schwingkreises, als dessen Dämpfung oder durch zu- bzw. abgeschaltete Spulen oder Kapazitäten oder als Kapazität im Schwingkreis selbst, elektromagnetisch durch das

220 Schutzmaterial der Folienumhüllung der Vakuum- oder Schutzgasverpackung bzw. des Vakuumisolationspaneels ausgelesen. Alternativ können die geänderten Parameter am Sensoreingang eines RFID per Schwellwertumschaltung digital oder als analoges Signal übertragen werden.

225 Eine bevorzugte Ausführungsform des Indikators sieht als Indikatormaterial einen dünnen Metaüfiirn vor, der durch Sauerstoffeinvvirkung oxidierbar ist und dessen Leitfähigkeit bzw. Widerstand sich in Abhängigkeit vom Grad der Oxidation ändert. Bevorzugt ist der Metallfilm aus Aluminium oder den sog. Ventilmetallen Tantal, Niob, Mangan, Titan, Bismut, Antimon, Zink, Cadmium, Zinn und Eisen sowie Magnesium, Kupfer oder auch Nickel gebildet, welche

230 durch in die Verpackung/Umhüllung eindringenden Sauerstoff bzw. durch Feuchte oxidiert werden. Der Metallfilm wird zwischen zwei Kontaktelektroden aufgebracht, welche die Verbindung zum auslesenden Schwingkreis oder zu einem RF-Transponder gewährleisten. Für die Ausgestaltung des Metallfilms ist dessen optimierte Schichtdicken- und Morphologiewahl hinsichtlich eines zu tolerierenden Produktions- und Einbringungsprozesses in die Verpackung

235 bzw. das Vakuumisolationspanee! von Bedeutung. Nachdem sich das Fortschreiten der

Oxidbildung auf geschlossenen Metallschichten mit längerer Expositionsdauer an Luftsauerstoff plus möglicher Feuchtebestandteile verlangsamt, ist für die Dicke des Metallfilms die äquivalente Dicke eines natürlichen Oxidfilms der anzustrebende Wert. Dieser ergibt sich gemäß des Zeitintegrals der Expositionsdauer mal druckabhängiger Oxidationstiefe. Für

240 Aluminiumfilme sind dies beispielsweise wenige Nanometer. Diese Regel gilt allerdings nur für die Fälle, in denen der Übergang von Indikatorherstellung, dessen Anbindung an Schwingkreis bzw. RFID, die Einbringung der so gebildeten Systeme in Verpackungen oder Vakuumisolationspaneele und deren Evakuierung auf die Sollvakua unter Ausschluss normaler Luft erfolgen kann. Dies kann beispielsweise in einer Produktionskette in Sauerstoff- und

245 feuchtefreier Umgebung, wie dies in einer sog. Glove box ermöglicht wird, erfolgen. Wird die Kette jedoch unterbrochen und erfolgt beispielsweise eine wenige Sekunden anhaltende Exposition des Aluminiumstreifens an Umgebungsluft, so sind der elektrische Startpunkt sowie die Werte, die sich mit der später möglichen Verschlechterung des Vakuums beschädigter Vakuumisolationspaneele oder Schutzgasverpackungen verändern, nur noch schiecht definiert.

250 Für diesen Fall bietet es sich an, die Schichtdicke so zu dimensionieren, dass die schnelle

Bildung der natürlichen Oxidschicht unter Umgebungsexposition in etwa nur die Hälfte der zur Verfügung stehenden Metallschicht verbraucht und dieser Vorgang mit Evakuierung der Vakuumisolationspaneel plus Vakuumindikator bzw. der Vakuum- oder Schutzgasverpackung weitgehend abgeschlossen ist.

255

Die eigentliche Indikatorreaktion bei Lufteinbruch kann auch durch das Substrat, auf welchem die Metallfilme aufgebracht werden können, vermittelt werden. Hierfür ist der Indikator bevorzugt zumindest teilweise aus diffusiblen Substraten wie z. B. Polymerfilmen aus PE oder PET gebildet. Diese Materialien selbst weisen eine nur geringer Wasseraufnahmekapazität auf.

260 Die verzögerte Weiterleitung von Gasen samt Speicherung wird als Puffer für die Zeitspanne genutzt, in denen der sensitive Metallfilm an Luft exponiert wird. Mit den Pumpvorgängen zu Beginn der Beschichtung wie auch nach Einbringung in die Verpackung oder das Vakuumisolationspaneel wird auch die gespeicherte Gasmenge reduziert. Im Detektionsfall des Gaseinbruchs hingegen währt die Exposition an dem gestiegenen Gasinneπdruck von 265 Verpackung oder Vakuumisolationspaneel hinreichend lang, so dass die Gase die

Substratbarriere aus PE oder PET überwinden und den nach innen gewandten Teil der noch nicht oxidierten Metallschicht oxidieren. Bei Schutzgasverpackungen gilt das oben Gesagte für die Sauerstoff- und Feuchtepartialdrücke analog. Der Anstieg des elektrischen Widerstandes ist für diese Nachweisreaktion optimal, wenn nach beidseitiger Oxidation kein leitfähiger

270 innenbereich des Metaüfüms übrig bieibt. Über die Substratdicke lässt sich somit das Ansprechverhalten des Indikators einstellen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Indikators benutzt einen PET-FiIm, beispielsweise mit einer Dicke von 22 μm, auf den durch Schattenmasken Anschlüsse aus

275 Kupfer in der Stärke weniger μm aufgedampft werden und nachfolgend ein dünner

Aluminiumfilm, beispielsweise mit einer Dicke von 12 nm, pro Sensor aufgebracht wird. Diese Filme werden anschließend beispielsweise aus den oben genannten Gründen entweder durchgehend in einer Glove Box weiterverarbeitet oder nach Stickstoffeinlass in die Vakuumkammer binnen weniger Sekunden in die Schleuse einer Sauerstoff- und feuchtefreien

280 Umgebung eingebracht. Dort werden die erzeugten Indikatoren vereinzelt, mit dem

Schwingkreis bzw. RF-Transponder elektrisch verbunden und diese Indikatoreinheiten in Glove Box-Atmosphäre luftdicht verpackt. In dieser verpackten Form können die Indikatoren gelagert und auch in Verpackungen, Vakuumisolationspaneele oder Schutzgasverpackungen, die für die Evakuierung bzw. Gasbefüllung vorbereitet sind, eingebracht werden. Die Indikatorverpackung

285 kann dabei so ausgestaltet sein, dass sich diese bei der Evakuierung der Verpackung bzw. des Vakuumisolationspaneels durch ihren Innendruck selbsttätig öffnet und den enthaltenen Indikator zur Überwachung der Verpackung bzw. des Vakuumisolationspaneels freigibt.

Die benötigte geringe Dicke der Metallfilme stellt hohe Anforderungen an die Planarität der 290 verwendeten Substrate. Deren Rauheit sorgt für Inhomogenitäten des Metallfilms und

Stoßstellen einzelner Metallcluster, welche schneller als homogene Partien durchoxidieren, aber dennoch langsamer als die direkt exponierten Oberflächen. Die Stromleitung durch den Nanofilm wird dann weitgehend durch die Perkolation bestimmt. Die Verzögerung der Stoßstellen-Oxidation und die Behinderung des Zugangs zu den Stoßstellen durch gebildetes 295 Oberflächenoxid, welches beispielsweise im Falle des Aluminiumoxids kompressiv ist, kann damit die gleiche Funktion wie das diffusionshindernde Polymersubstrat übernehmen.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des Indikators sieht vor, dass als Material Dünnfilme organischer Halbleiter eingesetzt werden, die bei Sauerstoffexposition ihre Leitfähigkeit ändern. Geeignete 300 Materialien sind hierfür Polypyrrol, Polyanilin und Polythiophene wie z. B. Polyhexylthiophen. Eine geeignete Anordnung ergibt sich hierbei, wenn das vertikale Reaktionsprofil im Material in die Horizontale gelegt wird, wodurch sich wesentlich vergrößerte Diffusionswege ergeben, was auch zur vergleichsweise höheren Diffusibilität von Polymeren passt. Ein horizontales Diffusionsprofil ergibt sich, wenn der Polymerfilm zusätzlich mit einer schwer diffusiblen

305 Schutzschicht überzogen wird, wodurch horizontal verlaufende Konzentrationsprofile erzwungen werden. Diese Schutzschicht kann beispielsweise wieder ein Metall oder auch ein dick aufgetragenes (bzw. kalandriertes) Polymer mit geringer Diffusibilität wie EVOH ₁ PA oder COC sein. Der Umschiagpunkt der inα ^' ikatorantwort wird auf diese Weise auf die Zeit gelegt, bei welcher der letzte, horizontal innenliegende Bereich hohen Widerstands vom Luftsauerstoff

310 erreicht wird. Wird die oben beschriebene Deckschicht als Gegenelektrode ausgebildet, entsteht eine kapazitive Anordnung: Die hier eingebrachten Materialien können sich mechanisch verändern, was beispielsweise durch das Quellen von Hydrogelen bei Feuchtigkeitsaufnahme geleistet wird. Alternativ sind auch Materialien wie Plasmapolymere verwendbar, welche ihre Dielektrizitätskonstante unter Feuchteaufnahme verändern. In diesem

315 Falle ist es vorteilhaft, die Deckelektrode zur gleichmäßigen Feuchteaufnahme in Teilbereichen zu perforieren, wenn die verlangsamte Eindiffusion nicht gewünscht ist.

Weitere Vorteile, Merkmale und Besonderheiten der Erfindung sowie deren Funktionsweise ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter, jedoch nicht beschränkender 320 Ausführungsformen der Erfindung anhand der schematischen Zeichnungen. Es zeigt:

Fig. 1 einen mit einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Indikators ausgerüsteten Stützkörper eines Vakuumisolationspaneels;

Fig. 1a und 1 b vergrößert dargestellte Ausschnitte des Metallfilms des erfindungsgemäßen 325 Indikators der Fig. 1 ;

Fig. 2 einen mit einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Indikators ausgerüsteten Stützkörper eines Vakuumisolationspaneels; Fig. 3 einen mit einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Indikators ausgerüsteten Stützkörper eines Vakuumisolationspaneels; und 330 Fig. 3a vergrößert dargestellte Ausschnitte der Schutzschicht des erfindungsgemäßen

Indikators der Fig. 3, jeweils in seitlicher Schnittdarstellung.

Fig. 1 zeigt einen Stützkörper 11 eines Vakuumisolationspaneel 10 vor dem Einlegen in eine Folienumhüllung (nicht dargestellt). Das Vakuumisolationspaneel 10 ist mit einem Indikator 20

335 zur Detektion von Luft- und/oder Feuchteeinbruch ausgerüstet. Der Indikator 20 verfügt im Ausführungsbeispiel über einen dünnen Metallfilm 21 aus Aluminium, wobei der Metallfilm 21 selbstverständlich auch aus den Ventilmetallen Tantal, Niob, Mangan, Titan, Bismut, Antimon, Zink, Cadmium, Zinn und Eisen sowie Magnesium, Kupfer oder auch Nickel gebildet sein kann. Durch den Einbruch von Sauerstoff bzw. Feuchte in das evakuierte Vakuumisolationspaneel 10

340 wird der Metallfilm 21 oxidiert. Der Metaüfüm 21 ist zwischen zwei Koπtaktelektroden 22 aufgebracht, über die eine Verbindung zu einem auszulesenden Schwingkreis oder zu einem RF-Transponder durchgeführt werden kann. Der Metallfilm 21 ist nur wenige Nanometer dick und auf eine zusätzliche Substratschicht 24 aufgebracht. Über die Dicke des Metallfilms 21 wird der elektrische Startpunkt sowie die Werte, die sich mit der später zu detektierenden

345 Verschlechterung des Vakuums des beschädigten Vakuumisolationspaneels 10 verändern, definiert. Um die vorzeitige Oxidation des Metallfilms 21 zu verhindern, kann der erfindungsgemäße Indikator 20 auch in die Substratschicht 24 integriert werden. Die Substratschicht 24 wird dann als diffusibler Polymerfilm mit geringer Wasseraufnahme ausgebildet. Die verzögerte Weiterleitung von Gasen durch die Substratschicht 24 wird als

350 Puffer für die Zeitspanne genutzt, in denen der sensitive Metallfilm 21 beispielsweise bei der Herstellung an Luft exponiert wird. Im Fall eines Gaseinbruchs in die Verpackung oder Umhüllung überwinden die Gase allmählich die durch die Substratschicht 24 gebildete Barriere und oxidieren letztlich die Metallschicht 21. Durch die Oxidation erfolgt dann beispielsweise ein Anstieg des elektrischen Widerstandes, der als Nachweis für den Gaseintritt und damit indirekt

355 für den Verlust des Vakuums im Innern des zu verbauenden Vakuumisolationspaneels 10 genutzt wird. Über die Dicke der Substratschicht 24 kann somit das Ansprechverhalten des Indikators 20 eingestellt werden.

Die geringe Dicke des Metallfilms 21 stellt hohe Anforderungen an die Planarität der 360 Substratschicht 24. Rauheit der Substratschicht 24 sorgt für Inhomogenitäten im Metallfilm 21 und sich daraus ergebende Stoßstellen 25, wie diese in den Fig. 1a und 1b ausschnittsweise vergrößert für einzelne Metallcluster des Metallfilms 21 dargestellt werden. Die Inhomogenitäten und noch stärker die Stoßstellen 25 oxidieren schneller als homogene Partien des Metallfilms 21 , aber dennoch langsamer als die direkt exponierten Oberflächen. Die Verzögerung der 365 Oxidation an den Stoßstellen 25 kann das Ansprechverhalten des Indikators 20 verändern und letztlich das Messergebnis verfälschen, so dass die Substratschicht 24 möglich plan ausgebildet sein sollte.

Fig. 2 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Indikators 20, 370 der wiederum auf den Stützkörper 11 eines Vakuumisolationspaneele 10 aufgebracht wurde. Der Indikator 20 besteht hier aus einem als Dünnfilm 26 ausgebildeten organischen Halbleiter, der bei Sauerstoffexposition seine Leitfähigkeit ändert. Als Material wurde hier Polypyrrol gewählt, wobei sich Polyanilin und Polythiophene wie beispielsweise Polyhexylthiopen gleichermaßen als Material eignen. Der Sauerstoffanteil der eindringenden Luft führt im Falle 375 reiner Materialien meist zu einer Widerstandsreduzierung. Dies ist bei der Konstruktion des Indikators 20 zu beachten, da der Abschnüreffekt in der Tiefe des Dünnfilms 26 damit entfällt. Eine für die angestrebten Nachweiszwecke geeignetere Anordnung ergibt sich hingegen, wenn das vertikale Reaktionsprofi! des Dünnfilms 26 in die Horizontale geiegt wird, wodurch sich wesentlich vergrößerte Diffusionswege ergeben. Dies passt auch zur vergleichsweise höheren

380 Diffusibilität des Polymers. Ein geeignetes horizontales Diffusionsprofil ergibt sich, wenn der Dünnfilm 26 mit einer schwer diffusiblen Schutzschicht 27 überzogen wird, wodurch horizontal verlaufende Konzentrationsprofile erzwungen werden. Diese Schutzschicht 27 kann beispielsweise wiederum ein Metall oder auch ein dick aufgetragenes (bzw. kalandriertes) Polymer mit geringer Diffusibiiiiät wie EVOH, PA oder COC sein.

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Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform des Indikators 20, wobei die Schutzschicht 26 als Gegenelektrode ausgebildet ist und somit eine kapazitive Anordnung entsteht. Die im Ausführungsbeispiel der Fig. 3 zusätzlich zwischen Schutzschicht 27 und Dünnfilm 26 eingebrachten Zwischenschicht 28 kann sich mechanisch verändern, wenn diese

390 beispielsweise aus quellfähigem Hydrogel gebildet ist. Bei Feuchtigkeitsaufnahme erfolgt somit eine Vergrößerung der Distanz zwischen Schutzschicht 27 und Dünnfilm 26 und damit eine Änderung der elektrischen Eigenschaften des Indikators 20. Eine Alternative zur Verwendung von quellfähigem Hydrogel wird in Fig. 3a dargestellt. Hier besteht die Zwischenschicht 28 aus einem Plasmapolymer, welches seine Dielektrizitätskonstante unter Feuchteaufnahme

395 verändert. Um eine gleichmäßige Feuchteaufnahme zu gewährleisten weist die Schutzschicht 27 in Teilbereichen Perforationen 29 auf.

Bezugszeichenliste

400

10 = Vakuumisolationspaneel

11 = Stützkörper

20 = Indikator

21 = Metallfilm

405 22 = Kontaktelektrode

24 = Substratschicht

25 = Stoßstelle

26 = Dünnfilm

27 = Schutzschicht 410 28 = Zwischenschicht

29 = Perforation