Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tintenzusammensetzung zum Drucken von halbleitenden Filmen enthaltend (i) mindestens eine Kupferverbindung, (ii) mindestens eine Zinkverbindung, (iii) mindestens eine Zinnverbindung, (iv) mindestens eine Schwefel- und/oder Selenverbindung und (v) mindestens einen flüssigen aliphatischen Ether-Alkohol, Carbonsäure und/oder Wasser. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung halbleitende Dünnschicht-Filme und daraus hergestell- te elektronische Bauteile, sowie deren Verwendung in der Photovoltaik.

Der Anteil erneuerbarer Energien an der Stromerzeugung, der im Jahr 201 1 in Deutschland bereits bei 20% lag, wird sich in den nächsten Jahren noch deutlich erhöhen, da aufgrund steigender Kosten für fossile Energieträger einerseits und wegen marktregulatorischer Maßnahmen andererseits die Technologien zur Stromerzeugung auf Basis erneuerbarer Energien betriebswirtschaftlich attraktiv sind und es bleiben werden. Hierzu wird auch die mit der technischen Weiterentwicklung einhergehende Reduktion der spezifischen Investitionskosten beitragen.

Die Sonnenenergie ist die mit Abstand ergiebigste Form unter den erneuerbaren Energien. Für 2030 werden 1 .5 bis 2.5 TWp installierte Photovoltaikkapazität erwartet, mit einem Anteil von 30% Dünnschicht-Photovoltaik (International Energy Agency, Technology Roadmap, Solar pho- tovoltaic energy, IEA 2009). Dünnschicht-Photovoltaik bietet gegenüber dem klassisch eingesetzten kristallinen Silizium den Vorteil geringerer Material- und Herstellkosten, sowie die Möglichkeit, flexible Substrate zu verwenden.

Dünnschicht-Solarzellen von geeignetem Wirkungsgrad wurden beispielsweise aus CulnGaSe2 (CIGSe) und CdTe (Cryst. Res. Technol. 201 1 , 46(8), 857) hergestellt. Die bisher etablierten Dünnschicht-Photovoltaik Technologien CdTe und CulnGaSe2 (CIGS) haben jedoch den Nachteil von (i) toxischen Inhaltsstoffen (Cd), (ii) volatilen Preisen für die Elemente (In, Ga) und (iii) eingeschränkter Verfügbarkeit (In, Te) (European Commission, Critical Raw Materials for the EU, 2010).

Cu2ZnSnS ₄ , Cu2ZnSnSe ₄ und Cu2ZnSn(S,Se) ₄ (abgekürzt mit CZTS) sind neue Absorbermaterialien, die die oben genannten Problematiken umgehen. CZTS enthält Elemente die nicht als selten einzustufen sind und es hat eine direkte Bandlücke (einstellbar zwischen 1.5 und 1 .0 eV durch einen steigenden Selengehalt) mit einem Absorptionskoeffizienten von >10 ⁴ cm ^-1 (J. Se- miconduct. 2012, 33, 022002). Theoretisch sind Effizienzen von bis zu 30% möglich (J. Appl. Phys. 1961 , 32, 510). 2009 wurde eine Effizienz von 6.7% mit per Vakuumdeposition aufgebrachtem CZTS erreicht (Thin Solid Films 2009, 517, 2455). Das Verfahren der Vakuumdepositon hat allerdings den Nachteil hoher Fixkosten für Apparate und Betrieb, sowie einer im Vergleich zu nasschemischen Prozessen langsameren Abscheidung. Nasschemisch wurde 2012 eine Rekordeffizienz von 1 1.1 % mit aus Hydrazin-Lösung per Spin Coating abgeschiedenem CZTS erreicht (Adv. Energy Mater. 2012, 10.1002/aenm.201200348) [T. K. Todorov et al.,"High-Efficiency So lar Cell with Earth-Abundant Liquid-Processed Absorber", Adv. Mater. 22 (2010),p. E156.]. Hydrazin ist jedoch nicht nur explosiv, sondern auch in höchstem Maße krebserregend.

Ein Beispiel in dem Kupferacetat, Zinkacetat und Zinnchlorid in Methoxyetha- nol/Monoethanolamin-Mischungen als Tinten zum Spin Coating verwendet wurden, wurde in Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2009, 93, 583 publiziert.

Für die nasschemische Deposition von CZTS wird bisher größtenteils Spin Coating verwendet. Spin Coating ist jedoch eine akademische Methode und für eine großtechnische Produktion nicht geeignet, da eine Aufskalierung für Spin Coating nicht möglich ist. Es sind demnach alternative Druckmethoden für die großtechnische Herstellung dieser CZTS und CZTSSe Filme wünschenswert. In der Literatur werden unter anderem folgende Varianten beschrieben: Dip Coating (Sol. Energ. Mater. Sol. Cells 2012, 101 , 46), Spray Coating (Jpn. J. Appl. Phys. 201 1 , 50, 032301 ), Screen Printing (Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94, 2042) und das sog. Doctor Blading [Q. Guo et al., "Fabrication of 7.2% Efficient CZTSSe SolarCells Using CZTS Nanocrystals", JACS 132 (2010), p. 17384].

Allerdings beinhalten diese Beschichtungsverfahren ungelöste Schwierigkeiten: Beispielsweise wird beim Dip Coating häufig ein inhomogenes Beschichtungsergebnis erhalten, da die Methode zur Anreicherung von Verunreinigungen neigt. Ferner ist die Verwirklichung eines kontinuier- liehen Dip Coating Prozess schwierig, da die zu beschichtenden Substrate nicht die benötigte Verformbarkeit aufweisen. Die Anwendung von Spray Coating führt dazu, dass eine große Menge der aufzubringenden Flüssigkeit die Oberfläche verfehlt und somit verloren geht. Das Screen Printing hat den Nachteil, dass Binder zu den Tintenformulierungen zugeben werden müssen, um die benötigten Viskositäten zu erreichen. Diese Binder können im Glühprozess unerwünschte Verunreinigungen, wie z.B. Kohlenstoff, zurücklassen. Beim Doctor Blading werden Suspensionen über einen Rakel auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgebracht. Hier besteht einerseits das Problem der Suspensionsstabilität bzw. der Alterung und andererseits der Beschichtungshomogenität. Eine weitere Herausforderung stellt die Herstellung einer stabilen Beschichtungslösung (Tinte) dar, die mit dem verwendeten Drucksystem kompatibel ist. Einerseits gibt es das Problem, die Ausgangssubstanzen, i.d.R. anorganische Salze wie Chloride, in eine lösliche Form zu bringen, andererseits muss das Solvent ausreichende Benetzungseigenschaften aufweisen. Zusätzlich darf das Solvent die Druckvorrichtung nicht angreifen.

So ist Dimethylsulfoxid ein hervorragendes Lösungsmittel für Kupfer-, Zink- und Zinnverbindungen [WO 2012/1 12927; W. Ki and H. W. Hillhouse, "Earth-Abundant Element Photovoltaics Di- rectly from Soluble Precursors with High Yield Using a Non-Toxic Solvent", Adv. Energy Mater. 1 (201 1 ), p. 732], aber zum Ink Jet Drucken, Spray Coaten, evtl. Slot Die Coaten und Screen Printing nicht geeignet, da das Lösungsmittel DMSO für manche der Anwendungen zu viskos ist und aufgrund des hohen Siedepunktes und geringen Dampfdrucks ein inhomogenes Trock- nungsverhalten aufweist und auch nach langem Trocknen Lösungsmittelreste verbleiben können. Zusätzlich ist DMSO in der Lage gängige Dichtungsmaterialien anzugreifen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach, ein Lösemittel aufzuzeigen, dass sowohl ein passendes Löslichkeitsvermögen für Kupfer-, Zink- und Zinnverbindungen aufweist, als auch passende Viskosität und Reaktivität für nasschemische Druckverfahren, sowie einen passenden Siedepunkt, bzw. Dampfdruck für ein optimales Trocknungsverhalten.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine reproduzierbare Herstellung von homogenen CZTS-Schichten mit definierter Schichtdicke aufzuzeigen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein nasschemisches Druckverfahren aufzuzeigen, das großtechnisch einsetzbar ist und im Vergleich zum Stand der Technik geringere Investitionskosten und Betriebskosten aufweist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde mit einer Tintenzusammensetzung zum Drucken von halbleitenden Filmen gelöst, enthaltend (i) mindestens eine Kupferverbindung, (ii) mindestens eine Zinkverbindung, (iii) mindestens eine Zinnverbindung, (iv) mindestens eine Schwefel- und/oder Selenverbindung und (v) flüssige aliphatische Ether-Alkohole Carbonsäuren und/oder Wasser.

Bevorzugt sind aliphatische Ether-Alkohole mit folgender Strukturformel:

OH

wobei n für 0 - 3, R für Ci-C4-Alkyl oder Aryl, wobei als Aryl Phenyl bevorzugt ist, und R' für Ci Ce-Alkyl oder Aryl, wobei als Aryl Phenyl bevorzugt ist, steht.

Bevorzugt steht n für 1 oder 2, insbesondere für 1. Bevorzugt steht R für Ci-C2-Alkyl, insbeson dere für Ci-Alkyl. Bevorzugt steht R' für Ci-C3-Alkyl, insbesondere für Ci-Alkyl.

Bevorzugt sind solche aliphatische Ether-Alkohole, die ein Molekulargewicht von 76 g/mol bis 250 g/mol aufweisen, besonders bevorzugt von 90 bis 146 g/mol. Bevorzugt sind solche aliphatische Ether-Alkohole, die eine Viskosität im Bereich von 1 bis 10000 mPas aufweisen. Die bevorzugte Viskosität ist stark vom Auftragsverfahren abhängig, beim Ink Jet Drucken beträgt die Viskosität bevorzugt 1 bis 120 mPas, besonders bevorzugt 1 bis 20 mPas, insbesondere 1 bis 10 mPas.

Bevorzugt sind solche aliphatische Ether-Alkohole, die einen Siedepunkt im Bereich von 50 bis 250 °C aufweisen, bevorzugt 65 bis 150 °C, besonders bevorzugt liegt der Siedepunkt bei kleiner 150 °C.

Besonders bevorzugt sind folgende aliphatische Ether-Alkohole: 1 -Methoxy-2-propanol, 1 - Ethyloxy-2-propanol, 1 -Propyloxy-2-propanol, 1 -(iso-Propyloxy)-2-propanol, 1 -(n-Butoxy)-2- propanol, 1 -(iso-Butoxy)-2-propanol, 1 -(t-Butoxy)-2-propanol, 1 -(Methoxymethyl)-1 -propanol, 1 - Methoxy-2-butanol, 1 -Ethyloxy-2-butanol, 1 -(iso-Propyloxy)-2-butanol, 1 -Propyloxy-2-butanol, 1 - (n-Butoxy)-2-butanol, 1 -(iso-Butoxy)-2-butanol, 1 -(t-Butoxy)-2-butanol, 1 -(Methoxymethyl)-1 - butanol, 1 -Methoxy-2-pentanol, 1 -Ethyloxy-2-pentanol, 1 -(iso-Propyloxy)-2-pentanol, 1 -(n- Butoxy)-2- pentanol, 1 -(iso-Butoxy)-2- pentanol, 1 -(t-Butoxy)-2- pentanol, 1 -Methoxy-2-hexanol, 1 -Methoxy-2-heptanol, 1 -Methoxy-2-octanol, 1 -Ethoxy-2-hexanol, 1 -Ethoxy-2-heptanol, 1 - Ethoxy-2-octanol, 1 -(2-Ethyl-hexyloxy)-2-propanol, 1 -Methoxy-3-methyl-butan-2-ol, 1 -Ethoxy-3- methyl-butan-2-ol, 1 -Butoxy-3-methyl-butan-2-ol, 1 -(iso-Butoxy)-3-methyl-butan-2-ol, 1 - Methoxyethanol, 1 -Ethoxyethanol, 1 -Propoxyethanol, 1 -(iso-Propoxy)ethanol, 1 - Methoxypropanol, 1 -Ethoxypropanol, 1 -Propoxypropanol, 1 -(iso-Propoxy)propanol, 1 - Methoxybutanol, 1 -Ethoxybutanol.

Insbesondere sind folgende aliphatische Ether-Alkohole: 1 -Methoxy-2-propanol, 1 -Methoxy-2- butanol, 1 -Ethyloxy-2-propanol, 1 -Ethyloxy-2-butanol, 1 -Methoxy-2-pentanol, 1 -Ethyloxy-2- pentanol bevorzugt.

Ganz besonders bevorzugt ist 1 -Methoxy-2-propanol. Alternativ zu den aliphatischen Ether-Alkoholen sind flüssige Carbonsäuren und/oder Wasser bevorzugt. Vorteilhaft sind C2-C8-Carbonsäuren, bevorzugt C2-C4-Carbonsäuren, insbesondere Propionsäure und/oder Wasser.

Ferner sind Mischungen aus aliphatischen Ether-Alkoholen, Carbonsäure und Wasser als Lö- semittel denkbar. Bevorzugt ist aber die Verwendung einer dieser Substanzen aus diesen Substanzklassen (a) flüssige aliphatische Ether-Alkohole, (b) Carbonsäuren und (c) Wasser. Insbesondere enthält (v) ausschließlich 1 -Methoxy-2-propanol.

Ein weiterer Bestandteil der Tintenzusammensetzung können Co-Solvenzien sein, beispiels- weise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und/oder Octanol. Bevorzugt werden die Co-Solvenzien mit kleiner 90 Massen-% im Bezug auf die aliphatischen Ether-Alkohole, bevorzugt kleiner 75 Massen-%, bevorzugt kleiner 60 Massen-%, eingesetzt. Vorteilhaft werden die Co-Solvenzien im Bereich von 0 bis 90 Massen-%, bevorzugt 0 bis 75 Massen-%, insbesondere 0 bis 60 Massen-% eingesetzt.

Ein weiterer Bestandteil der Tintenzusammensetzung können Additive sein, beispielsweise Acetylaceton, (substituierte) ß-Diketonate, Amine, Ethanolamine, Pyridin, Thiole, Ether, bevorzugt substituierte ß-Diketonate, insbesondere Acetylaceton. Die Additive sind insoweit verwendbar wie sie sich in der Tintenzusammensetzung lösen. Bevorzugt werden die Additive mit kleiner 50 Massen-% im Bezug auf die aliphatischen Ether-Alkohole, bevorzugt kleiner 30 Massen-%, bevorzugt kleiner gleich 10 Massen-%, eingesetzt. Vorteilhaft werden die Additive im Bereich von 0 bis 50 Massen-%, bevorzugt 0 bis 30 Massen-%, insbesondere 0 bis 10 Massen- %, eingesetzt.

Vorteilhaft werden als Kupferverbindungen Kupferhalogenide, Kupfersulfat, Kupferphosphat, Kupferacetat und/oder Kupfercyanid eingesetzt, bevorzugt werden Kupferhalogenide und/oder Kupferacetat; insbesondere Kupferhalogenide eingesetzt. Unter den Halogeniden sind Kupferchloride bevorzugt.

Vorteilhaft werden als Zinkverbindung Zinkhalogenide, Zinksulfat, Zinkphosphat und/oder Zinkacetat eingesetzt, bevorzugt werden Zinkhalogenide und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkhalogenide eingesetzt. Unter den Halogeniden sind Zinkchloride bevorzugt.

Vorteilhaft werden als Zinnverbindung Zinnhalogenide, Zinnsulfat, Zinnphosphat und/oder Zinnacetat eingesetzt, bevorzugt werden Zinnhalogenide und/oder Zinnacetat, insbesondere Zinnhalogenide eingesetzt. Unter den Halogeniden sind Zinnchloride bevorzugt.

Vorteilhaft werden als Schwefelverbindung Thioharnstoff, Thioacetamid, Metall-Thiocyanate, Ammoniumthiocyanat, Bis(thiomethyl)methan, Metallsulfide, organische Thiole, und/oder organische Disulfide eingesetzt. Als Metall ist Kupfer, Zink und/oder Zinn bevorzugt. Bevorzugt wird Thioharnstoff und/oder Thioacetamid als Schwefelverbindung eingesetzt.

Vorteilhaft werden als Selenverbindung Selenoharnstoff, Selenoacetamid, Metallselenide, organische Selenole, und/oder organische Diselenide eingesetzt. Selenite zählen ebenso zu den vorteilhaften Selenverbindungen, die einzeln oder in Mischung mit anderen Selenverbindungen, beispielsweise den oben genannten, einsetzbar sind. Als Metall ist Kupfer, Zink und/oder Zinn bevorzugt. Bevorzugt wird Selenoharnstoff und/oder Selenoacetamid als Selenverbindung eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung weist vorteilhaft folgende Mischungsverhältnisse, bezogen auf die molare Menge von Metall und Schwefel- und/oder Selendonor, auf:

(i) 5 bis 35 mol-% Kupferverbindung(en), bevorzugt 15 bis 20 mol-%, insbesondere 16 bis 19 mol-%; (ii) 5 bis 35 mol-% Zinkverbindung(en), bevorzugt 9 bis 15 mol-%, insbesondere 10 bis 12 mol-

%;

(iii) 5 bis 35 mol-% Zinnverbindung(en), bevorzugt 7 bis 12 mol-%, insbesondere 8 bis 10 mol-

%;

(iv) 40 bis 80 mol-% Schwefel- und/oder Selenverbindung(en), bevorzugt 45 bis 75 mol-%, insbesondere 55 bis 65 mol-%.

In der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung, insbesondere in der finalen druckbaren Form, beträgt die Metallkonzentration (Cu, Zn, Sn) vorteilhaft 0,07 bis 3,4 mol/l, bevorzugt 0,3 bis 1 ,4 mol/l, insbesondere 0,5 bis 1 ,2 mol/l.

In der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung ist das atomare Verhältnis Zink zu Zinn (Zn/Sn) vorteilhaft größer 1 , bevorzugt zwischen 1 und 1 ,5, insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,3. In der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung ist das atomare Verhältnis Kupfer zu der Summe aus Zink und Zinn (Cu/(Zn + Sn)) vorteilhaft kleiner als 1 , bevorzugt zwischen 0,5 und 0,95, insbesondere zwischen 0,8 bis 0,9.

Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung weist vorteilhaft eine Lagerstabilität von 1 Stunde bis 1 Monat auf, bevorzugt 1 Tag bis 1 Monat. Die Tintenzusammensetzung wird als lagerstabil bezeichnet, solange diese Zusammensetzung homogen ist. Die Lagerstabilität kann optisch bestimmt werden, wenn sich ein Niederschlag mit dem bloßen Auge feststellen lässt, ist keine Lagerstabilität mehr gegeben. Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung weist vorteilhaft eine Viskosität von 1 bis

10000 mPas auf, bevorzugt 1 bis 5000 mPas. Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung weist für eine Anwendung via Ink Jet Drucken besonders bevorzugt eine Viskosität von 1 bis 50 mPas auf. Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung verhält sich vorteilhaft inert gegenüber dem Druckermaterial, greift es nicht an und führt somit auch nicht zu Versprödungen, Materialabtrag und Undichtigkeiten.

Vorteilhaft wird die Tintenzusammensetzung wie folgt hergestellt: Zuerst werden Kupferverbin- dung(en), Zinnverbindung(en) und Zinkverbindung(en) in flüssige aliphatische Ether-Alkohole, Carbonsäuren und/oder Wasser gegeben und anschließend der Schwefel- und/oder Selendo- nor zugemischt. Bevorzugt werden zuerst die Kupferverbindung(en), Zinnverbindung(en) und Zinkverbindung(en) in 10 bis 50 Volumen-% der gesamten Lösemittelmenge enthaltend flüssige aliphatische Ether-Alkohole, Carbonsäuren und/oder Wasser bei 10 bis 30 °C, bevorzugt Raum- temperatur, aufgeschlämmt. Vor der Zugabe des Schwefel- und/oder Selendonors wird die Lösung vorteilhaft auf 0 bis 15 °C gekühlt. Bei 10 bis 30 °C, bevorzugt Raumtemperatur, wird der Rest der benötigten Lösemittelmenge enthaltend flüssige aliphatische Ether-Alkohole, Carbon- säuren und/oder Wasser, bevorzugt 50 bis 90 Volumen-% der gesamten Lösemittelmenge zugegeben. Im Anschluss wird bei 10 bis 30 °C, bevorzugt Raumtemperatur, solange gerührt, bis sich alle Verbindungen gelöst haben, was üblicherweise 1 Minute bis 24 Stunden dauert, bevorzugt 10 bis 240 Minuten, insbesondere 10 bis 120 Minuten.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitendes Films, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird und (b) die auf das Substrat aufgebrachte Tintenzusammensetzung geglüht wird.

Als Substrat wird vorteilhaft Soda-Lime-Glas/Mo, Float Glas, Metallfolien (z.B. Cu, AI), oder Polymerfolien (z.B. Polyimide oder Polyetherimide) verwendet. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung mit Hilfe von 2D Ink-Jet- Drucken, Slot-Die-Coating, Spray Coating, Screen Printing oder Dip Coating auf das Substrat aufgebracht werden, bevorzugt sind die Verfahren 2D Ink-Jet-Drucken und Slot-Die-Coating, insbesondere 2D Ink-Jet-Drucken. Diese Verfahren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, 2D Ink-Jet-Drucken beispielsweise aus (Pique, Alberto; Chrisey, Douglas B. (2002). Elsevier. Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications - Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources) und Slot-Die-Coating beispielsweise aus (P.M.

Schweizer, S.F. Kistler, 1997. Springer. Liquid Film Coating - Scientific principles and their technological implications). Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung mit Hilfe eines 2D Ink-Jet-

Druckers auf das Substrat aufgebracht. Der 2D Ink-Jet-Drucker ist vorteilhaft so ausgelegt, dass sich ein Tropfenabstand von 0,25 bis 3 mm x 0,25 bis 3 mm ausbildet. Dies ist beispielsweise mit einem elektromagnetischen oder piezoelektrischen mehrdüsigen Druckkopf erreichbar. Beispielsweise wird der Druckkopf mit einem Winkel von 0 bis 80° eingestellt und mit 1 bis 1000 mm/s bewegt. Die Düsen werden beispielsweise alle 1 bis 1000 geöffnet und bleiben für 1 bis 1000 offen. Gedruckt wird vorteilhaft unter einer inerten Atmosphäre aus z.B. reinem Argon oder Stickstoff. Es ist jedoch auch möglich, unter Luft zu drucken. Die inerte Atmosphäre oder die Luft kann wasserfrei sein oder Wasser enthalten. Bevorzugt weist die inerte Atmosphäre oder die Luft eine relative Luftfeuchte von 20 bis 70 % auf.

Vorteilhaft wird vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung das Substrat mit Stickstoff von oberflächlich aufliegenden Partikeln befreit.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung das Substrat mit einem polaren Lösemittel, bevorzugt einem aliphatischen Ether-Alkohol, zu beschichten. Bevorzugt wird für diese Vorbeschichtung 1 -Methoxy-2-propanol verwendet. Die Nassfilmdicke dieser Vorbeschichtung liegt vorteilhaft im Bereich von 200 nm bis 3 μηη, bevorzugt 500 nm bis 2 μηη.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, sowohl vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung das Substrat mit Stickstoff von oberflächlich aufliegenden Partikeln zu befreien („staubfrei geblasen") und anschließend das Substrat mit einem polaren Lösemittel, bevorzugt einem aliphatischen Ether-Alkohol, zu beschichten.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Tintenzu- sammensetzung das Substrat in einem Formiergasstrom der Zusammensetzung 95 % N2 5% H zu glühen. Vorteilhaft wird in einem Formiergasstrom von 0 bis 200 L/h, bevorzugt 0 bis 100 L/h, insobesondere 50 L/h geglüht. Die Glühtemperatur beträgt vorteilhaft 200 bis 500 °C, bevorzugt 300 bis 500 °C, insbesondere 400 bis 450 °C. Beim Auftragen der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung auf das Substrat wird das Substrat vorteilhaft gekühlt, bevorzugt auf eine Temperatur von 0 bis 25 °C, bevorzugt auf 10 bis 15 °C. Die Kühlung kann beispielsweise mit Hilfe einer unter dem Substrat befindlichen Kupferplatte, die z. B. mit Wasser gekühlt wird, realisiert werden. Der Glühschritt wird vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 650 °C durchgeführt, bevorzugt 400 bis 600 °C, insbesondere 500 bis 550 °C. Vorteilhaft wird der Glühschritt in einer Stickstoff- und/oder Argonatmosphäre durchgeführt. Der Glühschritt kann in allen dem Fachmann bekannten Öfen durchgeführt werden. Beispielsweise kann das beschichtete Substrat in einem geschlossenen Gefäß wie z.B. in einem Graphit- oder in einem Quarzglas-Tiegel in be- sagtem Ofen geglüht werden Die Temperaturangaben beziehen sich auf die Ofentemperatur.

Vorteilhaft wird das bedruckte Substrat vor dem Glühschritt für 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 350 °C unter einer Atmosphäre von Stickstoff und/oder Argon vorgetrocknet. Bevorzugt wird das bedruckte Substrat hierfür in einem Temperaturprofil erhitzt, worin zunächst auf eine Temperatur von 10 bis 30 °C unterhalb des Siedepunktes des in der Tintenzusammensetzung enthaltenen Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches erhitzt wird, diese Temperatur für 5 bis 20 Minuten konstant gehalten wird und anschließend auf die Endtemperatur des Vortrockenschrittes aufgeheizt wird. Nach der Vortrocknung wird das Substrat vorteilhaft innerhalb von 10 bis 200 Minuten auf 350 bis 650 °C, bevorzugt 400 bis 600 °C, unter einer Atmo- Sphäre von Stickstoff und/oder Argon aufgeheizt (die Aufheizrate liegt vorteilhaft bei 1 bis 70 °C/min) und bei einer Temperatur zwischen 350 bis 650 °C unter einer Atmosphäre von Stickstoff und/oder Argon mit vorteilhaft einem Gehalt von 0,05 bis 100% an Schwefelwasserstoff, Schwefeldampf, Selendampf, Zinndampf und/oder Zinnsulfiddampf geglüht. Selendampf, Schwefeldampf, Zinndampf und/oder Zinnsulfiddampf kann beispielsweise unter Zugabe von Selen-, Zinn-, und/oder Zinnsulfid-Pellets erzeugt werden. Schwefeldampf kann auch unter Zugabe von Schwefel-Pellets erzeugt werden. Es ist weiterhin möglich, mit Zinnselenid-Pellets Dampf zu erzeugen. Auch Kombinationen der Dampf-erzeugenden Pellets sind möglich. Vor- teilhaft wird bei einer Temperatur zwischen 350 bis 650 °C, bevorzugt 400 bis 600 °C, unter einer Atmosphäre von Stickstoff und/oder Argon mit vorteilhaft einem Gehalt von 0,05 bis 100% an (i) Zinnsulfid- und Schwefeldampf, (ii) Selen- und Schwefeldampf, (iii) Zinnsulfid- und Selendampf, (iv) Zinnsulfid-, Schwefel- und Selendampf, (v) Selendampf, (vi) Schwefelwasserstoff, (vii) Schwefelwasserstoff und Zinnsulfiddampf oder (viii) Schwefelwasserstoff und Schwefeldampf geglüht.

Beim einmaligen Bedrucken des Substrats mit der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung wird vorteilhaft eine Dicke der halbleitenden Schicht von 10 bis 500 nm erhalten, bevor- zugt 100 bis 200 nm. Falls dickere Schichten erwünscht sind, kann das Bedrucken des Substrats mit der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung wiederholt werden. Gegebenenfalls kann es bei einer mehrfachen/mehrlagigen Bedruckung vorteilhaft sein, die gedruckte Schicht vor dem Drucken einer weiteren Schicht nicht zu glühen, sondern zu fixieren, d.h. dass der Schritt (a) (Aufbringen der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung auf ein Substrat) vor der Durchführung des Schritts (b) (Glühung der auf das Substrat aufgebrachten Tintenzusammensetzung) wiederholt wird und vor einem erneuten Auftrag der Tintenzusammensetzung auf das Substrat ein Fixierungsschritt durchgeführt wird. Vorteilhaft lassen sich die gedruckten Schichten fixieren, in dem innerhalb von 1 bis 60 Minuten auf vorteilhaft 50 bis 350 °C, bevorzugt 100 bis 300 °C hochgeheizt wird (die Aufheizrate liegt vorteilhaft bei 1 bis 10 °C/min) und dann die erreichte Temperatur für 1 bis 60 Minuten gehalten wird und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Der oben beschriebene Glühschritt schließt sich dann vorteilhaft nach dem Drucken der letzten Schicht mit der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung an.

Ferner kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, bei einem mehrfachen/mehrlagigen Bedrucken, eine erste, unterste Schicht (sog. Seedlayer/Grundschicht), die - gegebenenfalls nach dem staubfrei blasen und/oder einer Vorbeschichtung wie oben beschreiben - als erste Schicht mit der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung auf das Substrat gedruckt wird, vor dem Dru- cken der nachfolgenden Schichten zu glühen. Diese erste unterste Schicht weist vorteilhaft eine Dicke von kleiner als 50 nm, bevorzugt kleiner als 20 nm auf. Die nachfolgenden Schichten weisen vorteilhaft eine Dicke von größer als 100 nm auf. Die Grundschicht lässt sich beispielsweise dadurch herstellen, dass eine geringere Metallkonzentration in der Tinte gewählt wird. Vorteilhaft beträgt das Volumen nach dem Glühen dieser ersten Grundschicht max. 10 Vol.-% aller Schichten. Vorteilhaft werden die nachfolgenden Schichten nach dem Auftrag fixiert und der Glühschritt für die weiteren Schichten wird vorteilhaft nach dem Auftrag der letzten Schicht dieses mehrlagigen Schichtsystems durchgeführt. D.h. vorteilhaft wird nach einem einmaligen Durchlauf der Schritte (a) und (b) mehrmals der Schritt (a) wiederholt, wobei vor einem erneuten Auftrag der Tintenzusammensetzung auf das Substrat (Schritt (a)) ein Fixierungsschritt durch- geführt wird und sich vorteilhaft ein gemeinsamer Glühschritt (b) für alle weiteren Schichten durchgeführt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen halbleitenden Dünnschicht-Film herstellbar nach dem oben beschriebenen Verfahren.

Erfindungsgemäß hergestellte Filme können in allen Geräten/elektronischen Bauteilen, in de- nen Dünnschicht-Halbleiter Verwendung finden, eingesetzt werden; beispielsweise Solarzellen, Licht emittierenden Dioden, Feldeffekttransistoren, Festkörperlaser, Strahlung absorbierende oder emittierende Schichten für elektromagnetische Abschirmungen.

Das erfindungsgemäß mit CZTS-beschichteten Substrate kann nach allen dem Fachmann be- kannten Methoden zu einer Solarzellen vervollständigt werden, beispielsweise analog (H.

Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, T. Kamimura, W. S. Maw, T. Fukano, T. Ito, T. Motohiro, Appl. Phys. Exp. 2008, 1 , 041201 , P. A. Fernandes, P. M. P. Salome, A.F. da Cunha, B.-A. Schubert, Thin Solid Films 2010, 519, 7382).

Beispiel

Beispiel 1 : Ansetzen einer CZTS-Tinte in 1 -Methoxy-2-propanol (MIP)

CuCI ₂ x2H ₂ 0 (27.48 g, 0.161 mol), ZnCI ₂ (14.28 g, 0.104 mol) und SnCI ₂ x2H ₂ 0 (18.92 g, 0.083 mol) wurden in ca. 100 ml 1 -Methoxy-2-propanol aufgeschlämmt. Unter Kühlung und Rühren wurde Thioharnstoff (42.61 g, 0.560 mol) zugegeben und anschließend bei 20 °C mit 1 - Methoxy-2-propanol auf 500 ml aufgefüllt. Die erhaltene Lösung wurde nach 30 Minuten durch einen 0.45 μηη Filter filtriert und die so erhaltene lagerfähige Lösung im Kühlschrank gelagert. Das Ergebnis war eine Lösung, die 0.70 mol/L Metallionen (Cu, Zn, Sn) enthalten hat und ein Verhältnisse Zn/Sn = 1.25 und Cu/(Zn+Sn) = 0.85 aufgewiesen hat.

In dieser finalen druckbaren Form betrug die Metallkonzentration (Cu, Zn, Sn) der fertigen Tinte 0.7 mol/L.

Druck der Schichten

Die Beschichtung erfolgte mit einem 2D Ink-Jet-Drucker. Vor dem Druck der eigentlichen MIP- Tinte, wurde das Soda Lime-Glas/Molybdän-Substrat mit Stickstoff staubfrei geblasen und mit reinem MIP bis zu einer Nassfilmdicke von max. 2 μηη bedruckt. Der Druck der eigentlichen Tinte bis zu einer Nassfilmdicke von max. 2 μηη fand statt während das Substrat auf einer durch Wasser auf 15 °C gekühlten Kupferplatte lag. Das aufgebrachte Volumen war 1 ,5ml/m ² .

Fixierung der Schichten

Das bedruckte Substrat wurde unter Stickstoff für 15 Minuten bei 15 °C vorgetrocknet und dann in einem Modulrohrofen GHA 12/-/750 der Firma Carbolite unter einem konstanten Fluss von N ₂ (50 L/h) fixiert. Dabei wurde innerhalb von 30 min auf 300 °C hochgeheizt, die Temperatur für 15 min gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Fixierung wurde das Drucken und Fixierung viermal wiederholt.

Glühung der (multiplen) Schichten

Die bedruckten und fixierten Substrate wurden in einem Modulrohrofen GHA 12/-/750 der Firma Carbolite unter einem konstanten Fluss von 0.5% H ₂ S in N ₂ (50 L/h) geglüht. Das verwendete Temperaturprogramm bestand aus einer 200 minütigen Aufheizrate bis 550 °C und 15 Minuten Glühen bei dieser Temperatur. Analytik der CZTS Schicht

Die Bildung von CZTS wurde per Röntgenpulverdiffraktometrie und Raman-Spektroskopie (Peaks bei 288, 338 cm ^-1 ) nachgewiesen.

Vervollständigung der Solarzellen

Die mit CZTS-beschichteten Glas/Molybdän-Substrate wurden zu Solarzellen vervollständigt und charakterisiert.

Abscheidung von folgenden Schichten fand in der gegebenen Reihenfolge statt:

1 . CdS (~50nm)

2. iZnO (~50nm)

3. ZnO:AI (~300nm)

4. Ni/Al-Kontaktgitter

Das Verfahren wurde analog zur Literatur (H. Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, T. Kamimura, W. S. Maw, T. Fukano, T. Ito, T. Motohiro, Appl. Phys. Exp. 2008, 1 , 041201 , P. A. Fernandes, P. M. P. Salome, A.F. da Cunha, B.-A. Schubert, Thin Solid Films 2010, 519, 7382) durchgeführt:

Analytische Daten der Solarzelle: η = 0.7%, V _oc = 264 mV, j _sc = 5.2 mA/cm ² , FF = 50.6%.

Beispiel 2: Ansetzen einer CZTS-Tinte in Methanol und 1 -Methoxy-2-propanol (MIP)

CuCI ₂ x2H ₂ 0 (7.54 g, 0.044 mol), ZnCI ₂ (3.92 g, 0.029 mol), SnCI ₂ x2H ₂ 0 (5.19 g, 0.023 mol) und Thioharnstoff (1 1 .94 g, 0.157 mol) wurden in dieser Reihenfolge in MeOH gegeben und die Mischung solange geschüttelt bis eine homogene Lösung entsteht. Diese wurde mit MeOH unter Rühren bei 20 °C auf 250 mL aufgefüllt. Die auf diesem Weg gemischte Lösung enthielt 0.38 mol/L Metallionen (Cu, Zn, Sn) und hat das Verhältnis Zn/Sn = 1.25 und Cu/(Zn+Sn) = 0.85 aufgewiesen.

Um die Tinte in die finale druckbare Zusammensetzung zu überführen wurden 6.92 g 1 - Methoxy-2-propanol (0.077 mol) mit der oben hergestellten Tinte auf 50 mL aufgefüllt, durch einen 0.2 μηη Filter filtriert und für 30 min stehen gelassen. Nach erneutem Filtrieren durch ei- nen 0.2 μηη Filter war die Tinte fertig. Die Gesamtmetallionenkonzentration betrug 0.26 mol/L. Analog dem Beispiel 1 wurde gedruckt, fixiert und geglüht. Die Bildung von CZTS wurde per Röntgenpul verdiffraktometrie und Raman-Spektroskopie (Peaks bei 288, 338 cm ^-1 ) nachgewiesen.

Vergleichsbeispiel 1 : Ansetzen einer CZTS-Tinte in Methanol

CuCI ₂ x2H ₂ 0 (3.01 g, 0.018 mol) und ZnC (1 .56 g, 0.01 1 mol) wurden unter Rühren in MeOH gelöst. Dazu wurden zuerst SnCI ₂ x2H ₂ 0 (2.07 g, 0.009 mol) und dann Thioharnstoff (4.67 g, 0.061 mol) gegeben und die Mischung solange geschüttelt bis eine homogene Lösung ent- stand. Diese wurde mit MeOH unter Rühren bei 20 °C auf 100 mL aufgefüllt. Die so hergestellte Tinte enthielt 0.38 mol/L Metallionen (Cu, Zn, Sn) und hat das Verhältnis Zn/Sn = 1.25 und Cu/(Zn+Sn) = 0.85 aufgewiesen.

Die CZTS-Tine basierend auf dem Lösemittel Methanol konnte nicht erfolgreich gedruckt wer- den, da sich die Einzeltropfen, bedingt durch die hohe Flüchtigkeit von MeOH, auf dem Substrat nicht vereinigten und so kein zusammenhängender Film entstehen konnte.

Vergleichsbeispiel 2 (analog WO 2012/1 12927): Ansetzen einer CZTS-Tinte in DMSO

Analog dem Beispiel 1 wurde eine CZTS-Tintenzusammensetzung in DMSO hergestellt. Diese wurde per Spin Coating auf Glas-Substrate aufgebracht, bei 140 °C fixiert und bei 550 °C geglüht. Der so hergestellte CZTS-Film wies einen Randeffekt auf, d.h. über die Substratdimension hat sich keine gleich dicke Schicht gebildet, sondern im Inneren des Substrats war die Schicht dünner als an den Randbereichen des Substrats.

Ein Drucken mit Hilfe von 2D-lnk-Jet-Druckern ist mit einer CTZS-Tintenzusammensetzung in DMSO aufgrund der hohen Viskosität nicht ohne weiteres möglich.

Vergleichsbeispiel 3 (analog WO 2012/1 12927): Ansetzen einer CZTS-Tinte in Ethanol

Analog dem Beispiel 1 wurde eine CZTS-Tintenzusammensetzung in Ethanol hergestellt. Die so hergestellte Tinte erwies sich als nicht lagerstabil, nach weniger als 30 Minuten kam es zu Ausfällungen von [CICu(S=C(NH ₂ ) ₂ )2].

Beispiel 4

2,62 g (0,015 mol) CuCI ₂ x 2 H ₂ 0, 2,12 g (0,0094 mol) SnCI ₂ x 2 H ₂ 0 und 1 ,42 g (0,010 mol) ZnCI ₂ wurden mit 2-Methoxyisopropanol 1 h gerührt. Zu der Anschlämmung wurden 4,27 g (0,056 mol) Thioharnstoff gegeben. Dieses Gemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur unter Rühren gelöst. Anschließend wurde auf ein definiertes Volumen aufgefüllt und über einen 0,2 pm-Filter filtriert.

Die Tinte wurde mit einem 2D-lnk-Jet-Drucker auf ein mit Molybdän beschichtetes Kalknatron- Glassubstrat aufgebracht. Nach jedem Druckprozess ließ man die Schicht bei Umgebungstemperatur bis zur Trockene abdampfen. Der so vorgetrocknete Film wurde unter Stickstoff bei 250 °C fixiert. Dieser Prozess wurde noch zweimal wiederholt, bevor das fertige Schichtsystem weiter umgesetzt wurde.

Die fixierte Dreifachschicht wurde mit elementarem Selen umgesetzt, wobei zur Verdrängung des restlichen Sauerstoffs aus der Apparatur zunächst mehrfach mit Stickstoff gespült und an- schließend evakuiert wurde. Nach mehrfacher Wiederholung des Spülvorgangs wurde ein geringer Gasfluss eingestellt und der Graphittiegel mit der Probe in den auf 540 °C vorgeheizten Ofen geschoben. Das zugegebene Selen wird verdampfte und reagierte mit dem eingelegten Film unter Selenidbildung. Nach 20 Minuten bei 540 °C wurde die Probe aus dem Ofen gezogen und auf Zimmertemperatur gekühlt.

Es erfolgte Behandlung mit einer wässrigen KCN-Lösung und anschließend eine Beschichtung mit CdS. Die Beschichtung erfolgte durch die Fällung aus homogenem Medium mit CdS0 ₄ und Thioharnstoff in ammoniakalischer Lösung; anschließend wurde eine AI-dotierte ZnO-Schicht aufgesputtert. Die Effizienz der hergestellten Zelle betrug 5,8 %.

Tabelle 1 : Technische Daten der in Beispiel 4 hergestellten Zelle, Voc steht für Leerlaufspannung, Isc für Kurzschluss-Strom, jsc.totai für den auf die Fläche der Zelle normierten Kurzschlussstrom.

Beispiel 5

1 ,47 g Cu(OOCCH ₃ ) ₂ x 2 H ₂ 0 (0,0074 mol), 0,07 g ZnCI ₂ (0,0052 mol), 1 ,14 g SnCI ₂ x 2 H ₂ 0 (0,0051 mol) und 1 ,845 g Thioharnstoff (0,024 mol) werden nacheinander in Methoxyisopropanol gelöst. Sobald die Lösung klar ist, wird mit weiterem Methoxyisopropanol auf ein definiertes Volumen von 50 mL aufgefüllt.

Analog zu Beispiel 4 wurden mit einem 2D-lnk-Jet-Drucker molybdänisierte Kalknatron- Glassubstrate mehrfach bedruckt, getrocknet und fixiert. Die Fixierung fand unter geringem Stickstofffluss bei über 500 °C statt.

Anschließend wurde die Mehrfachschicht in einem Graphittiegel in Stickstoffatmosphäre bei 540 °C selenisiert. Der weitere Ausbau der Zelle mit CdS und ZnO : AI führte zu einer Zelleffizienz von 5,7 %.

Effizienz in % 5,71

Voc in mV 361 ,00

Füllfaktor in % 51 ,50

Isc in mA 7,37

jsc.totai in mA cm ² 30,73

Fläche der Zelle in cm ² 0,24 Tabelle 2: Technische Daten der in Beispiel 5 hergestellten Zelle, Voc steht für Leerlaufspannung, Isc für Kurzschluss-Strom, jsc.totai für den auf Fläche der Zelle normierten Kurzschlussstrom

Beschreibung der Abbildungen

Abbildung 1 zeigt eine Strom-Spannungs-Kennlinie der in Beispiel 4 hergestellten Zelle, auf der x-Achse ist die Spannung in V, auf der y-Achse die Stromstärke in A aufgetragen.

Abbildung 2 zeigt einen Strom-Spannungs-Verlauf der in Beispiel 5 hergestellten Zelle, auf der x-Achse ist die Spannung in V, auf der y-Achse die Stromstärke in A aufgetragen.