\¥02020/175159 1 ?＜：17 2020/005616

明 細 書

発明の名称 ：

無機酸化物粒子、 無機酸化物粒子分散液及びその製造方法、 並びに表面修 飾剤の製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は、 特定の表面修飾剤で表面修飾された無機酸化 物粒子に関する。

また、 本発明は、 特定の表面修飾剤で表面修飾された無機酸化 物粒子をシリ コーンオイル中に分散した分散液及びその製 造方法に関する。 また、 本発明 は、 無機酸化物粒子を表面修飾するための表面修 飾剤の製造方法に関する。 背景技術

[0002] 無機酸化物粒子、 特にシリカ粒子は、 シリコーンオイル中に分散したフィ ラーとして好適に用いることができる。 例えば、 シリカ、 ジルコニア、 チタ ニア等の無機酸化物をシリコーンオイル中に 分散した分散液 （ゾル） は、 樹 脂に混合したり、 あるいは基材に塗布することにより、 屈折率や機械的特性 を変化させることができるため、 屈折率や機械的特性の改善に有効な材料で ある。

[0003] 例えば、 特許文献 1 には、 ポリエーテル変性シリコーンオイルと、 アルコ キシシラン又はハロゲン化シランの加水分解 物との含有する低誘電率シリカ 系被膜形成用塗布液が開示され、 被塗布面との密着性、 機械的強度、 耐薬品 性に優れるとともに、 耐クラック性に優れた絶縁膜を形成できるこ とが記載 されている （特許請求の範囲、 要約書参照） 。

特許文献 2には、 （八） 炭化水素系オイル 7 0〜 9 0質量％及びシリコー ンオイル 5〜 1 5質量％よりなるベースと、 （巳） ビニル基含有ポリシロキ サン 2 . 〇〜 8 . 0質量％及びアルキルトリアルコキシシラン 2 . 〇〜 8 .

〇質量％よりなる表層形成成分と、 （＜3） シリカ微粉末を含有する潤滑離型 性表層形成用コーティング組成物が開示され 、 金属基体の作用面に、 密着性 が高く、 耐熱性、 耐圧性及び耐久性に優れた潤滑離型性表層を 形成できるこ \¥02020/175159 2 卩（：17 2020/005616

とが記載されている （特許請求の範囲、 要約書参照） 。

特許文献 3及び 4には、 シリカ粒子等の無機酸化物粒子表面に予めカ ルボ ン酸やアミン等の特定の分散剤を結合させて 疎水性溶媒への分散性を持たせ た後、 無機酸化物粒子を疎水性溶媒中に分散させ、 疎水性溶媒中で、 無機酸 化物粒子表面に予め結合している特定の分散 剤と、 片末端に 1官能基を有す るポリジメチルシロキサン骨格ポリマーから なる表面修飾剤とを置換させる ことで、 無機酸化物粒子の表面に、 片末端に 1官能基を有するポリジメチル シロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤 の該 1官能基を結合させた後、 得られた片末端に 1官能基を有するポリジメチルシロキサン骨� �ポリマーが 結合することにより表面修飾された無機酸化 物粒子とシリコーン樹脂とを複 合化することが開示され、 シリコーン樹脂と無機酸化物粒子とが良好に 複合 化されることにより、 相分離の発生やポアやクラックの発生がない 複合組成 物を製造し得ることが記載されている （要約書、 明細書段落 [0039] [ 0042] 参照） 。

先行技術文献

特許文献

[0004] 特許文献 1 :特開平 1 1 -50007号公報

特許文献 2 :特開 201 2— 1 1 584 1号公報

特許文献 3 :特開 201 2-02 1 1 1 7号公報

特許文献 4 :特開 201 3— 064 1 63号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005] 特許文献 1 には、 末端に反応性官能基 （有機官能基） 有するポリシロキサ ンを用いて、 該官能基とシリカ粒子表面のシラノール基と の間で脱水反応に よりシリカ粒子表面にポリシロキサンをグラ フトする技術が記載されている が、 有機官能基とシラノール基とは親水性 ·疎水性が相違することから、 こ れらが十分に反応してシリカ粒子表面にポリ シロキサンをグラフトすること 〇 2020/175159 3 卩（：171? 2020 /005616

が困難であるという問題がある。

特許文献 3及び 4に記載の技術においても同様な問題がある� � 特許文献 3 及び 4には、 前記の通り、 シリカ粒子表面にカルボン酸やアミン等の分 散剤 を予め結合させた後、 シリカ粒子を疎水性溶媒中に分散させ、 次いでシリカ 粒子表面に予め結合している特定の分散剤と 、 片末端に 1官能基を有するポ リジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる 表面修飾剤とを置換させること で、 シリカ粒子の表面に、 片末端に 1官能基を有するポリジメチルシロキサ ン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該 1官能基を結合させ、 表面修飾され たシリカ粒子を得る技術が記載されているが 、 特許文献 1 と同様に、 有機官 能基とシラノール基とは親水性 ·疎水性が相違することから、 これらが十分 に反応してシリカ粒子表面にポリシロキサン をグラフトすることが困難であ るという問題がある。

なお、 特許文献 2には、 前記の通り、 炭化水素系オイル及びシリコーンオ イルよりなるベースと、 ビニル基含有ポリシロキサン及びアルキルト リアル コキシシランよりなる表層形成成分と、 シリカ微粉末を含有する潤滑離型性 表層形成用コーティング組成物が開示されて いるが、 当該ビニル基含有ポリ シロキサン及びアルキルトリアルコキシシラ ンと、 シリカ微粉末とを反応さ せて、 シリコーンオイル中に分散させることは記載 も示唆もされていない。

[0006] 親水性物質であるシリカ粒子の表面にポリシ ロキサンをグラフトさせるこ とにより、 非極性溶媒であるシリコーンオイル中にシリ カ粒子を分散させる 方法において、 上記先行技術を用いると、 反応性官能基 （有機官能基） とシ リカ粒子表面のシラノール基との間の反応は 、 有機物質と無機物質との反応 であるため、 十分に反応が進行せず、 シリカ粒子表面にポリシロキサンをグ ラフトすることが困難であるという問題があ り、 ひいてはシリカ粒子表面に 十分にポリシロキサンがグラフトされたシリ カ粒子を得ることが困難である という問題がある。

[0007] 本発明は、 上記課題及びその他の課題を解決するために なされたものであ り、 その目的は、 一例として、 表面がシラノール基等で親水性を有する無機 \¥02020/175159 4 卩（：17 2020/005616

酸化物粒子をシリコーンオイル等の非極性 溶媒 （疎水性溶媒） に相溶性良く 分散可能にするための表面修飾剤 （表面被覆剤） の製造方法と、 その表面修 飾剤で被覆された無機酸化物粒子と、 その表面変性された無機酸化物粒子を シリコーンオイル等の非極性溶剤に分散させ た無機酸化物分散液 （ゾル） 及 びその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、 上記課題について鋭意検討した結果、 以下の手段によって 、 本発明の課題を解決し得ることを見出し、 本発明を完成した。

すなわち、 本発明の態様は、 例えば、 以下の通りである。

< 1 > 下記一般式 （ 3） で表される表面修飾剤で表面修飾された無機 酸化 物粒子。

[化 1 ]

3' - X 式 （ ）

〔式 （3） 中、 3は加水分解性シランを示し、 <はシリコーンを示す。 〕

< 2 > 下記一般式 （ 1） で表される表面修飾剤で表面修飾された無機 酸化 物粒子。

[化 2]

8 ² は炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、 炭素原子数 6〜 4 0のアリール基、 又はそれらの組合せを示し、

は巳基と◦基との反応による化学基を含む連 結基であり、 20/175159 5 卩（：171? 2020 /005616

巳基はエポキシ基、 ビニル基、 ヒドロキシル基、 又はイソシアネート基であ り、

〇基はカルボキシル基、 酸無水物基、 アミノ基、 チオール基、 ヒドロキシル 基、 又はイソシアネート基であり、

はエポキシ基、 ビニル基、 ヒドロキシル基、 イソシアネート基、 カルボキ シル基、 酸無水物基、 アミノ基、 若しくはチオール基を含んでいても良い炭 素原子数 1〜 1 0のアルキル基、 又は炭素原子数 6〜 40のアリール基、 又 は〇 1 ^~ 1基を示し、 〇 ¹ 基の加水分解による〇 1 ^~ 1基によりシリカ粒子表面のシ ラノール基を修飾するものであり、

単位構造八は、 下記一般式 (1 - 1 ) の単位構造及び下記一般式 (1 -2) の単位構造を含み、 且つ、 単位構造 が含む一般式 (1 - 1 ) の単位構造の 数と一般式 (1 —2) の単位構造の数はそれぞれ n 4、 _n 5であり、

[化 3]

、 基、 ビニル基、 ヒドロキシル基、 イソシア ネート基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 アミノ基、 若しくはチオール基を 含んでいても良い炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、 又は炭素原子数 6〜 4 0のアリール基、 又は〇1 ^~ 1基、 又は水素原子を示す) 、

门 1は 1〜 3の整数であり、 门 2は〇〜 1の整数であり、 n 1 + n 2 = 3で あり、 1^ 3 = 1^ 4 + 1^ 5であって、 1^ 3は 1 ~ 1 00の整数であり、 0 £门 4£ 1 00であり、 1 £门 5 £ 1 00である。 〕

＜ 3＞ 無機酸化物粒子の平均一次粒子径が 5〜 1 00 n である、 ＜ 1＞ 又は＜ 2＞に記載の無機酸化物粒子。

＜4＞ 無機酸化物粒子が、 シリカ粒子、 ジルコニア粒子、 チタニア粒子、 及び酸化スズ粒子からなる群から選択される 、 ＜ 1＞〜＜3＞のいずれか 1 〇 2020/175159 6 卩（：171? 2020 /005616

項に記載の無機酸化物粒子。

＜5＞ 巳基がエポキシ基であり、 0基がアミノ基である、 ＜2＞〜＜4＞ のいずれか 1項に記載の無機酸化物粒子。

＜6＞ 炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、 炭素 原子数 6〜 4 0のアリール基、 及び〇1 ^~ 1基からなる群から選択される、 ＜2 ＞〜＜ 5＞のいずれか 1項に記載の無機酸化物粒子。

＜7＞ 無機酸化物粒子が、 一般式 （3） 又は一般式 （1） で表される表面 修飾剤で〇. 1〜 1 0個/门 として表面修飾されたシリカ粒子である、 ＜ 2＞〜＜ 6＞のいずれか 1項に記載の無機酸化物粒子。

＜8＞ 無機酸化物粒子が、 さらにその表面にトリメチルシリル基を 0 . 3 〜 2 0個/ _n ² で有する＜ 1＞〜＜ 7＞のいずれか 1項に記載の無機酸化物 粒子。

＜9＞ シリコーンオイル中に、 ＜ 1＞~＜8＞のいずれか 1項に記載の無 機酸化物粒子が分散した分散液。

＜ 1 0＞ シリコーンオイルが、 粘度 1 0 0センチストークス〜 5 0 0 0セ ンチストークスのジメチルシリコーンオイル 、 メチルフェニルシリコーンオ イル、 又はメチルハイ ドロジェンシリコーンオイルである、 ＜9＞に記載の 分散液。

＜ 1 1＞ ＜ 1＞〜＜8＞のいずれか 1項に記載の表面修飾剤の製造方法で ぁって、

側鎖、 片末端、 両末端、 又はそれらの組合せからなる部位に官能基 （匕） を含むシリコーンオイルと、 官能基 （〇） を含むシランカップリング剤とを 、 アルコール溶剤中で、 官能基 （13） :官能基 （〇） を 1 : 1〜 1 : 0 . 8 のモル比で反応させる工程を含み、

官能基 （匕） は、 エポキシ基、 ビニル基、 ヒドロキシル基、 又はイソシア ネート基からなる群から選択され、

官能基 （〇） は、 カルボキシル基、 酸無水物基、 アミノ基、 チオール基、 ヒドロキシル基、 又はイソシアネート基からなる群から選択さ れる、 〇 2020/175159 7 卩（：171? 2020 /005616

表面修飾剤の製造方法。

< 1 2 > < 9 >又は< 1 0 >に記載の分散液の製造方法であって、

工程 い） ：炭化水素溶剤中で、 炭化水素とアルコールの混合溶剤分散無 機酸化物ゾルと、 一般式 （1） で表される表面修飾剤のアルコール溶液とを 、 無機酸化物：一般式 （ 1） で表される表面修飾剤 = 1 : 0 . 1〜 1 0の重 量比で混合する工程、

工程 （丨 丨） ： 6 0 °〇~ 1 5 0 °〇で、 〇. 1〜 6 0時間の反応を行う工程 工程 （丨 丨 丨） ： アルコール溶剤を除去して炭化水素溶剤に分 散した表面 変性無機酸化物ゾルを得る工程、

工程 い V） :炭化水素溶剤に分散した表面変性無機酸化� �ゾルと、 シリ コーンオイルを混合して炭化水素を除去する 工程、

を含む、 分散液の製造方法。

発明の効果

[0009] 本発明では、 一態様として、 シリコーン分子の末端や側鎖に反応性の官能 基を有するシリコーン （反応性シリコーン） を無機酸化物粒子 （例えば、 シ リカ粒子） の被覆剤として用ぃ、 上記反応性基にシランカップリング剤を反 応させて、 シリコーン分子の末端や側鎖にアルコキシシ リル基を有するシリ コーン材料を表面修飾剤として合成する。 本発明によれば、 当該アルコキシ シリル基が加水分解し、 シラノール基を生成するために、 シリカ粒子表面の シラノール基との間で脱水反応が生じ、 シリカ粒子表面にシリコーン骨格を 有する表面修飾部位を強固に形成することが できる。

本発明によれば、 一態様として、 この表面修飾部位は、 無機酸化物粒子 （ 例えば、 シリカ粒子） 表面にシロキサン結合によって固定化されて ぃるため に、 シリカ粒子から脱離せず、 分散媒であるシリコーンオイル中に安定に分 散することができる。

本発明によれば、 一態様として、 表面修飾無機酸化物粒子 （例えば、 シリ 力粒子） がシリコーンオイル中に安定に分散できるた め、 当該シリコーンオ 〇 2020/175159 8 卩（：171? 2020 /005616

イルは、 長期安定性に優れている。

本発明によれば、 一態様として、 特定の表面修飾剤で修飾された無機酸化 物粒子 （例えば、 シリカ粒子） は、 シリコーンオイル中に安定に分散し、 分 散液の屈折率や機械的物性の改善に有効に寄 与し得るとともに、 分散液の透 明性の高さにも寄与し得るため、 当該無機酸化物粒子、 表面修飾剤及び分散 液は、 種々の用途、 例えば、 シリコーン樹脂への配合剤や 1-巳 0用封止剤に 用いることができる。

本発明によれば、 上記無機酸化物粒子は、 シリカ粒子のみならず、 酸化ス ズ粒子、 ジルコニア粒子及びチタニア粒子であつても 同様に機能し得る。 本発明によれば、 一態様として、 ポリシロキサン末端にアルコキシシラン が存在する変性ポリシロキサンを用い、 シリカ粒子表面のシラノール基との 間で、 シラノール基間の脱水反応を行うことにより 3 丨 一0— 3 丨 による無 機物質と無機物質の強固な反応がスムーズに 進行し、 十分にシリカ粒子表面 にポリシロキサンがグラフトしたシリカ粒子 を得ることができ、 シリコーン オイル中に分散したシリカゾルが得られる。 また、 上記シリカ粒子に代えて 、 ジルコニア粒子、 チタニア粒子、 酸化スズ粒子等の無機酸化物粒子を使用 しても、 表面層にシリカ成分を形成することで、 3 丨 - 0 - 3 I により無機 酸化物粒子表面にポリシロキサンをグラフト させることができる。

発明を実施するための形態

[0010] 以下、 本発明の好ましい実施形態について説明する 。 ただし、 下記の実施 形態は本発明を説明するための例示であり、 本発明は下記の実施形態に何ら 限定されるものではない。

本明細書において、 「〜」 を用いて表される数値範囲は、 「〜」 の前後に 記載される数値を下限値及び上限値として含 む範囲を意味する。

[001 1 ] （無機酸化物粒子及び無機酸化物粒子をシリ コーンオイル中に分散した分散 液）

本発明の一実施形態では、 無機酸化物粒子は、 下記一般式 （3） 又は下記 _般式 （1） で表される表面修飾剤で表面修飾されている 。 〇 2020/175159 9 卩（：171? 2020 /005616

本発明の一実施形態では、 表面修飾された （コロイ ド状） 無機酸化物粒子 を含む分散質が、 シリコーンオイル中に分散した分散液 （ゾル） であって、 表面修飾剤が、 下記一般式 （3） 又は下記一般式 （ 1 ） で表される分散液で ある。

[0012] [化 4]

3 - 式 （ ） 一般式 （3） 中、 3は加水分解性シランを示し、 ＜はシリコーンを示す。 本発明の一実施形態において、 表面修飾された （コロイ ド状） 無機酸化物 粒子とは、 無機酸化物粒子表面のヒ ドロキシル基と、 一般式 （3） の表面修 飾剤のアルコキシシリル基が加水分解して生 じたシラノール基とが反応する ことによって、 一般式 （3） の表面修飾剤分子が無機酸化物粒子表面に形 成 されているものを指す。

[0013] [化 5]

0« ₃ 04 ₃

式 （ 1 ） 中、 はメチル基又はエチル基を示し、 は炭素原子数 1 〜 1 0のアルキル基、 炭素原子数 6〜 40のアリール基、 又はそれらの組み合わ せを示し、 は巳基と◦基の反応による化学基を含む連結 基であり、 巳基は エポキシ基、 ビニル基、 ヒ ドロキシル基、 又はイソシアネート基であり、 〇 基はカルボキシル基、 酸無水物基、 アミノ基、 チオール基、 ヒ ドロキシル基 、 又はイソシアネート基であり、 単位構造八は式 （ 1 — 1 ） 及び式 （ 1 — 2 ） であり、 门 1 は 1 〜 3の整数を示し、 门 2は〇〜 1 の整数を示し、 n 1 + 门 2 = 3であり、 门 3 =门 4 +门 5 = 1 〜 1 00の整数を示し、 门 4は 0 £ 门 4£ 1 00、 门 5は 1 £门 5 £ 1 00であり、 ⁴ はエポキシ基、 ビニル基 、 ヒ ドロキシル基、 イソシアネート基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 アミ 〇 2020/175159 10 卩（：171? 2020 /005616

ノ基、 若しくはチオール基を含んでいても良い炭素 原子数 1〜 1 0のアルキ ル基、 又は炭素原子数 6〜 4 0のアリール基、 又は〇1 ^~ 1基、 又は水素原子を 示し、 〇 ¹ 基の加水分解による〇 1 ^~ 1基によりシリカ粒子表面のシラノール� � を修飾するものである。

[0014] 本発明の一実施形態において、 表面修飾された （コロイ ド状） 無機酸化物 粒子とは、 無機酸化物粒子表面のヒドロキシル基と、 一般式 （3） 又は一般 式 （1） の表面修飾剤のアルコキシシリル基が加水分 解して生じたシラノー ル基とが反応することによって、 一般式 （3） 又は一般式 （1） の表面修飾 剤分子が無機酸化物粒子表面に形成されてい るものを指す。

[0015] 式 （1 - 2） 中、 はエポキシ基、 ビニル基、 ヒドロキシル基、 イソシア ネート基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 アミノ基、 若しくはチオール基を 含んでいても良い炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、 又は炭素原子数 6〜 4 0のアリール基、 又は〇1 ^~ 1基、 又は水素原子を示し、 式 （1） 中の式 （1 —

1） の単位構造の数が 1·! 4、 式 （ 1） 中の式 （ 1 _ 2） 単位構造の数が 5 である。

[0016] 式 （1） 中、 はメチル基又はエチル基を示し、 加水分解によりシラノー ル基を生成し、 シリカ粒子表面のシラノール基と反応してシ リカ粒子表面に 式 （1） のシリコーン分子鎖が形成される。

[0017] 上記炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基としては、 メチル基、 エチル基、 n —プロピル基、 _1 _プロピル基、 シクロプロピル基、 プチル基、 丨 _プチ ル基、 £—ブチル基、 1：—ブチル基、 シクロブチル基、 1 —メチルーシクロプ ロピル基、 2—メチルーシクロプロピル基、 ペンチル基、 1 —メチルー —ブチル基、 2—メチルー |-|—ブチル基、 3—メチルー |-|—ブチル基、 1 ,

1 —ジメチルー |-|—プロピル基、 1 , 2—ジメチルー |-|—プロピル基、 2 , 2 —ジメチルー |-|—プロピル基、 1 —エチルー —プロピル基、 シクロペンチ ル基、 1 —メチルーシクロブチル基、 2—メチルーシクロブチル基、 3—メ チルーシクロブチル基、 1 , 2—ジメチルーシクロプロピル基、 2 , 3—ジメ チルーシクロプロピル基、 1 —エチルーシクロプロピル基、 2—エチルーシ \¥02020/175159 11 卩（：17 2020/005616

クロプロピル基、 _ヘキシル基、 1 —メチル _ _ペンチル基、 2—メチ ル _门ーペンチル基、 3—メチル _门ーペンチル基、 4—メチル _门ーペン チル基、 ブチル基、 1 , 2—ジメチル _门 _ブチル基 、 1 , 3—ジメチル _门 _ブチル基、 2 , 2—ジメチル _门 _ブチル基、 2 , 3 —ジメチル _门 _ブチル基、 3 , 3—ジメチル _门 _ブチル基、 1 —エチルー 门 _ブチル基、 2—エチル _门 _ブチル基、 1 , 1 , 2—トリメチル _门 _プ ロピル基、 1 , 2 , 2—トリメチルー门ープロピル基、 1 —エチルー 1 —メチ ルー门ープロピル基、 1 —エチルー 2—メチルー门ープロピル基、 シクロへ キシル基、 1 —メチルーシクロペンチル基、 2—メチルーシクロペンチル基 、 3—メチルーシクロペンチル基、 1 —エチルーシクロブチル基、 2—エチ ルーシクロブチル基、 3—エチルーシクロブチル基、 1 , 2—ジメチルーシク ロブチル基、 1 , 3—ジメチルーシクロブチル基、 2 , 2—ジメチルーシクロ ブチル基、 2 , 3—ジメチルーシクロブチル基、 2 , 4—ジメチルーシクロブ チル基、 3 , 3—ジメチルーシクロブチル基、 1 _门 _プロピルーシクロプロ ピル基、 2 - 11—プロピルーシクロプロピル基、 1 — _1—プロピルーシクロプ ロピル基、 2— I —プロピルーシクロプロピル基、 1 , 2 , 2—トリメチルー シクロプロピル基、 1 , 2 , 3—トリメチルーシクロプロピル基、 2 , 2 , 3— トリメチルーシクロプロピル基、 1 —エチルー 2—メチルーシクロプロピル 基、 2—エチルー 1 —メチルーシクロプロピル基、 2—エチルー 2—メチル —シクロプロピル基及び 2—エチルー 3—メチルーシクロプロピル基等が挙 げられる。

[0018] また、 炭素原子数 6〜 4 0のアリール基としては、 例えば、 アリール基と しては、 フエニル基、 〇—メチルフエニル基、 111 _メチルフエニル基、 メチルフエニル基、 〇—クロルフエニル基、 ークロルフエニル基、 9 -り ロルフエニル基、 〇—フルオロフエニル基、 フルオロフエニル基、 〇— メ トキシフエニル基、 _メ トキシフエニル基、 ニトロフエニル基、 —シアノフエニル基、 ーナフチル基、 ーナフチル基、 〇—ビフエニリル 基、 ービフエニリル基、 ービフエニリル基、 1 —アントリル基、 2—ア 〇 2020/175159 12 卩（：171? 2020 /005616

ントリル基、 9 -アントリル基、 1 -フエナントリル基、 2 -フエナントリル 基、 3—フエナントリル基、 4—フエナントリル基及び 9—フエナントリル基 が挙げられる。

[001 9] 上記 はアルキル基とアリール基を組み合わせて、 例えばアリールアルキ ル基として用いることもできる。

[0020] 一般式 （1） の表面修飾剤は、 反応性シリコーンの官能基と、 シランカツ プリング剤の官能基とを反応させて、 両官能基が反応して形成された新たな 化学基を含む連結基 ³ が形成され、 シリコーン分子にアルコキシシリル基を 導入することができる。 式 （1） 中でアルコキシシリル基のアルコキシ基の 数门 1は 1〜 3個である。 アルコキシシリル基は有機基 を含むことができ 、 上述のアルキル基やアリール基を例示するこ とができる。 式 （1） 中の の数 n 2は〇〜 1の整数を例示することができる。 そして门 1 + n 2 = 3の 整数である。

[0021 ] 式 （1） 中の は、 巳基と（3基の反応による化学基を含む連結� �である。

[0022] 反応性シリコーンとシランカツプリング剤の 両者の官能基は、 それぞれ巳 基がエポキシ基、 ビニル基、 ヒドロキシル基、 又はイソシアネート基であり 、 〇基がカルボキシル基、 酸無水物基、 アミノ基、 チオール基、 ヒドロキシ ル基、 又はイソシアネート基を例示することができ る。

[0023] 巳基の官能基と（3基の官能基は、 付加反応、 脱水反応、 又は脱炭酸反応に より新たな化学基が形成されるが、 その時に水が反応系に関与することもで きる。

[0024] 例えば、 エポキシ基とカルボキシル基の付加反応、 エポキシ基と酸無水物 基の付加反応、 エポキシ基とアミノ基の付加反応、 エポキシ基とチオール基 との付加反応、 エポキシ基とヒドロキシル基の付加反応、 ビニル基とチオー ル基の付加反応、 ヒドロキシル基とヒドロキシル基との脱水反 応、 イソシア ネート基とカルボキシル基との付加反応、 イソシアネート基と酸無水物基と の付加反応、 イソシアネート基とアミノ基との付加反応、 イソシアネート基 とチオール基との付加反応、 イソシアネート基とヒドロキシル基との付加 反 \¥02020/175159 13 卩(：17 2020/005616

応、 イソシアネート基同士の環化反応が挙げられ る。 特に、 エポキシ基とア ミノ基の付加反応を用いることが好ましい。 ［¾ ³ は、 例えば下記の連結基が挙 げられる。

[0025] [化 6]

\¥02020/175159 14 卩（：17 2020/005616

[化 8]

[0026] 上記化学基を含む連結基の中で丁 ¹ 、 丁 ² は、 反応性シリコーンやシランカ ップリング剤に官能基と共に含まれる基であ り、 アルキレン基や、 アリーレ ン基、 又はそれらの組み合わせであり、 酸素原子や窒素原子を含んでいて良 い。 これらアルキレン基、 アリーレン基は上述のアルキル基、 アリール基に 対応する基であり上述の例示を挙げることが できる。 また※印は反応性シリ 〇 2020/175159 15 卩（：171? 2020 /005616

コーン及びシランカツプリング剤のシリコ ン原子との結合部分を示す。

[0027] 式 （1） 中で、 単位構造八は式 （1 - 1） 、 式 （1 -2） を示すことがで きる。 式 （ 1） 中での式 （ 1 _ 1） の単位構造の数 1·! 4、 式 （ 1） 中での単 位構造の数 5とした時に、 式 （1） 中での単位構造八の数 3は 3 =

4 +门 5= 1〜 1 00であり、 门 4は 0£门 4£ 1 00、 门 5は 1 £门 5£ 1 00とすることができる。

[0028] 式 （1） 中に含まれる [¾ ⁴ 、 はそれぞれエポキシ基、 ビニル基、 ヒドロ キシル基、 イソシアネート基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 アミノ基、 若 しくはチオール基を含んでいても良い炭素原 子数 1〜 1 0のアルキル基、 又 は炭素原子数 6〜 40のアリール基、 又は〇1 ^~ 1基を示す。

[0029] 本発明の一実施形態では、 上記分散液中の無機酸化物濃度は、 通常 0. 1 〜 50質量％であり、 好ましくは 1 0〜 50質量％であり、 さらに好ましく は 20〜 50質量％である。

[0030] 本発明の一実施形態では、 上記無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、 通常 好ましくは 5〜 30 n であり、 さらに好ましくは 5〜 20 n である。 平均一次粒子径は、 窒素ガス吸着法による比表面積か らの換算粒子径による方法 （巳巳丁法） や、 透過型電子顕微鏡観察により測 定された値を用いることができる。 本願発明では窒素ガス吸着法による比表 面積からの換算粒子径による方法 （巳日丁法） で示す。

[0031] 無機酸化物粒子は、 シリカ粒子、 ジルコニア粒子、 チタニア粒子、 及び酸 化スズ粒子からなる群から選択することがで きる。

[0032] 無機酸化物粒子は、 一般式 （3） 又は一般式 （1） で表される表面修飾剤 で、 好ましくは〇. 1〜 1 0個/门 ² 、 より好ましくは〇. 2〜 4個/ n m 2であり、 さらに好ましくは〇. 3〜 2個/ n ² として表面修飾されたシリ 力粒子であってもよい。

[0033] 無機酸化物粒子は、 さらにその表面にトリメチルシリル基を、 好ましくは 〇. 3〜 20個/ n m ² 、 より好ましくは〇. 5〜 1 0個/门 ² であり、 さ らに好ましくは 1〜 1 0個/门 ² 、 最も好ましくは〇. 5〜 1. 0個/ n m 〇 2020/175159 16 卩（：171? 2020 /005616

² で有してもよい。

上記 n〇! ² 当たりの表面修飾基の個数は、 シリカ粒子に対して添加した表面 修飾剤が反応によりシリカ粒子表面を表面修 飾したものとして計算した数値 である。

［0034］ 本発明の一実施形態では、 シリコーンオイル中に上記の無機酸化物粒子 が 分散した分散液である。

［0035］ シリコーンオイルの例として、 粘度 1 0 0センチストークス〜 5 0 0 0セ ンチストークスのジメチルシリコーンオイル 、 メチルフエニルシリコーンオ イル、 及びメチルハイ ドロジエンシリコーンオイルが挙げられ、 例えば、 信 越化学工業 （株） 製、 ［＜ ー9 6 （1 0 0センチストークス） 、 ＜ ー9 6 （3 0 0センチストークス） 、 ［＜ _ 9 6 （5 0 0センチストークス） 、 ＜ _ 9 6 （ 1 0 0 0センチストークス） 、 ＜ _ 9 6 （5 0 0 0センチスト —クス） を例示することができる。

［0036］ （表面修飾剤の製造方法）

反応性シリコーンは、 そのシリコーン分子中の官能基の場所が片末 端型、 両末端型、 側鎖型、 側鎖両末端型のタイプのいずれかを選択する ことができ るが、 片末端型の反応性シリコーンを好ましく用い ることができる。 両末端 型の反応性シリコーンを選択した場合は、 シランカップリング剤のモル比を 反応性シリコーンのモル比より低く設定する ことで選択的に一方の官能基に シランカップリング剤を反応させることがで きる。

それらの反応性シリコーンをシランカップリ ング剤と反応させて式 （ 1） の表面修飾剤を合成することができる。 アルコキシシリル基のアルコキシ基 が加水分解を生じ、 生成したシラノール基がシリカ粒子表面のシ ラノール基 と反応してシリカ粒子表面にシリコーン成分 を被覆することができる。

［0037］ 反応性シリコーンの官能基に対する、 シランカップリング剤の官能基は等 モル又はそれ以下 （合成上は 1 : 1〜 1 : 0 . 8） のモル比で反応させるこ とにより、 反応性シリコーン 1分子にアルコキシシリル基を 1個有する表面 修飾剤が得られる。 表面修飾剤中のアルコキシシリル基は 1分子中に 1個が 〇 2020/175159 17 卩（：171? 2020 /005616

好ましく、 このようにすることで、 シリカ粒子同士が架橋することを防ぎ、 凝集や粗大粒子形成の原因を除去し得るので 好ましい。

[0038] 表面修飾剤の 1分子中にアルコキシシリル基を 1個導入する方法は、 片末 端型の反応性シリコーンと、 シランカップリング剤を反応することにより 好 ましく製造することができる。 片末端型の反応性シリコーンを用いた場合、 式 （1） 、 式 （1 _ 2） は炭素原子数 1〜 1 0のアル キル基、 又は炭素原子数 6〜 4 0のアリール基、 又は〇1 ^~ 1基とすることがで きる。

[0039] 側鎖、 片末端、 両末端、 又はそれらの組み合わせからなる部位に官能 基 （ b） を含むシリコーンオイルと、 官能基 （〇） を含むシランカップリング剤 をアルコール溶剤中で、 反応性基 （13） :反応性基 （〇） を 1 : 1〜 1 : 0 . 8のモル比で反応させる式 （1） の表面修飾剤の製造方法であり、 反応性 基 （匕） と反応性基 （〇） はそれぞれエポキシ基、 ビニル基、 ヒドロキシル 基、 又はイソシアネート基から選ばれる反応性基 と、 カルボキシル基、 酸無 水物基、 アミノ基、 チオール基、 ヒドロキシル基、 又はイソシアネート基か ら選ばれる反応性基とすることができる。

[0040] （分散液 （ゾル） の製造方法）

本発明の一実施形態において、 一般式 （1） の表面修飾剤とシリカゾルを 反応させることにより、 表面変性シリカゾルを生成して、 シリコーンオイル に分散させる方法として、 以下の工程 （丨） 〜工程 （ I V） を含む方法を挙 げることができる。

[0041 ] 工程 （丨） ：炭化水素溶剤中で、 炭化水素とアルコールの混合溶剤分散シ リカゾルと上記式 （1） の表面修飾剤のアルコール溶液とを、 シリカ ：式 （ 1） の表面修飾剤 = 1 : 0 . 1〜 1 〇の重量比で混合する工程、

工程 （丨 丨） ： 6 0 °〇~ 1 5 0 °〇で、 〇. 1〜 6 0時間の反応を行う工程 工程 （丨 丨 丨） ： アルコール溶剤を除去して炭化水素溶剤に分 散した表面 変性シリカゾルを得る工程、 〇 2020/175159 18 卩（：171? 2020 /005616

工程 （丨 V） :炭化水素溶剤に分散した表面変性シリカゾ� �と、 シリコー ンオイルを混合して炭化水素を除去する工程 からなる分散液の製造方法を示 すことができる。

[0042] 炭化水素溶媒を除去する前は透明無色の分散 液であるが、 炭化水素溶媒を 除去した後は透明なコロイ ド色の分散液となる。

[0043] 上記炭化水素溶剤としては、 ノルマルパラフィン、 イソパラフィン系の脂 肪族炭化水素、 ナフテン系環状脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素が挙げられ る。 芳香族炭化水素が好ましく、 例えばトルエン、 キシレン、 エチルべンゼ ン等が挙げられる。

[0044] 上記アルコール溶剤としては、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 ブタノール等が挙げられる。

[0045] シリカゾル中のシリカ粒子の表面を式 （ 1） の表面修飾剤で被覆する時、

[0046] 本発明では式 （ 1） の表面修飾剤で被覆した後に、 さらにトリメチルシリ ル基で表面を疎水化させることができる。 トリメチル化剤としては例えば卜 リメチルクロルシラン、 ヘキサメチルジシラサン、 ヘキサメチルジシロキサ ン等が挙げられる。 シリカゾル中のシリカ粒子の表面に 1〜 2 0個/ n ² 、 の割合で被覆することができる。

[0047] 本発明はコロイ ド状無機酸化物粒子が平均一次粒子径 5〜 1 0 0 n mのシ リカ粒子、 ジルコニア粒子、 チタニア粒子が挙げられる。 シリカ粒子同様に 、 ジルコニア粒子、 チタニア粒子、 酸化スズ粒子でも同様に表面被覆するこ とができる。

[0048] 本発明ではポリシロキサン末端にアルコキシ シランが存在する変性ポリシ ロキサンを用い、 シリカ粒子表面のシラノール基との間で、 シラノール基間 の脱水反応を行うことにより 3 丨 - 0 - 3 I による無機物質と無機物質の強 固な反応がスムーズに進行し、 十分にシリカ粒子表面にポリシロキサンがグ ラフトしたシリカ粒子を得ることができ、 シリコーンオイルに分散したシリ 〇 2020/175159 19 卩（：171? 2020 /005616

カゾルが得られる。 また、 上記シリカ粒子に代えて、 ジルコニア粒子、 チタ ニア粒子、 酸化スズ等の無機酸化物粒子を使用しても、 表面層にシリカ成分 を形成することで、 3 丨 - 0 - 3 I により無機酸化物粒子表面にポリシロキ サンをグラフトさせることができる。 ジルコニア粒子やチタニア粒子では表 面層にシリカ成分を形成するためにシリカ成 分を含有する物質でジルコニア 粒子やチタニア粒子を変性した後に、 変性ポリシロキサンをグラフトさせる ことが好ましい。

[0049] シリカ成分含有物質としては、 シリカコロイ ド粒子を用いることができる 。 ここに用いるシリカコロイ ド粒子はシリカ単独でも可能であるが、 屈折率 調整や密着性改良のため、 他の金属酸化物コロイ ド粒子と複合させることが 可能であり、 例えば、 平均一次粒子径が 5 _n 以下。 例えば 1〜 4 _n 二 酸化珪素一酸化第ニスズ複合酸化物コロイ ド粒子等が挙げられる。

[0050] 本発明の原料に用いるシリカゾルは、 水性シリカゾルを製造して有機溶媒 シリカゾルに溶媒置換して用いることができ る。 原料シリカゾルのシリカ粒 子の平均一次粒子径は 5〜 1 0 0门 の範囲で用いることができる。 平均一 次粒子径は、 窒素ガス吸着法による比表面積からの換算粒 子径による方法 （ 巳巳丁法） や、 透過型電子顕微鏡観察により測定された値を 用いることがで きる。 本願発明では窒素ガス吸着法による比表面積 からの換算粒子径による 方法 （巳巳丁法） で示す。

[0051 ] 水性シリカゾルは、 固形分濃度 1〜 1 0質量％の珪酸アルカリ水溶液を陽 イオン交換することで得られた ! ! 1〜 6の珪酸液を、 アルカリ存在下で 5 0 ^° 〇~ 1 1 0 ^° 〇で加熱することにより得られる。 上記陽イオン交換処理は強 酸性陽イオン交換樹脂に接触させることで行 われる。 カラムに充填されたイ オン交換樹脂に処理液を通液させることで行 われる。

[0052] 得られた水性シリカゾルは、 強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ高純度 のアルカリ水性シリカゾルが得られる。 また、 さらに強酸性陽イオン交換樹 脂と接触させ高純度の酸性水性シリカゾルが 得られる。 そして、 不純物の除 去や固形分濃縮のため限外濾過を行うことが できる。 〇 2020/175159 20 卩（：171? 2020 /005616

[0053] 上記珪酸アルカリは、 珪酸ナトリウム、 珪酸カリウム、 珪酸リチウムなど が使用可能であり、 1号ナトリウム水ガラス、 2号ナトリウム水ガラス、 3 号ナトリウム水ガラス等の名称で市販されて いる珪酸ナトリウムを用いるこ とができる。 また、 テトラエトキシシランやテトラメ トキシシラン等のアル コキシシランを加水分解して得られた珪酸液 に、 水酸化ナトリウム、 水酸化 カリウム、 水酸化リチウム、 水酸化第 4級アンモニウムを添加して得られる 珪酸アルカリを用いることができる。

[0054] 本発明の一実施形態において、 得られた水性シリカゾルには、 さらに下記 工程 （丨） と工程 （丨 丨） を施すことができる。

工程 （ I） は、 室温〜 5 0 °〇、 1~1 1〜 4の酸性条件下で保持する工程 （ I - 丨） 、 1 0 0〜 2 0 0 °〇で加熱することによる工程 （丨 一 丨 丨） 、 又は それらの組合せによる工程 （丨 _ 丨 丨 丨） を含む。

工程 （丨 丨） は、 陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程 （ I I - !

） 、 又は陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン 交換を順次行う工程 （丨 丨 - \ \ ） を含む。

工程 （丨） において、 1 ^~ 1 1〜 4の酸性条件下で保持する工程 （ I - I） は、 シリカ （3） 粒子分散液 （ゾル） 水溶液中のシリカ （3） 粒子表面から 酸を用いてナトリウムイオンを取り除き、 ナトリウムイオンが低減された層 が形成されたシリカ （八） 粒子を形成するものである。 〇 | ^~ 1 1〜 4の調整は 、 シリカ （3） 粒子分散水溶液に硫酸、 硝酸、 塩酸等を添加することで達成 される。

工程 （丨） において、 1 0 0〜 2 0 0 ^° 〇で加熱することによる工程 （丨 一 I I） はシリカ （3） 粒子分散液 （ゾル） 水溶液をオートクレープ装置を用 いてシリカ （3） 粒子表面からナトリウムイオンを取り除き、 ナトリウムイ オンが低減された層が形成されたシリカ （八） 粒子を形成するものである。

[0055] 工程 （丨） では、 工程 （丨 _ 丨） と工程 （ I - I \） とを組み合わせて用 いることができる。 例えば、 工程 （丨 一 丨 丨） を行った後に工程 （丨 _ I） を行うことができる。 〇 2020/175159 21 卩（：171? 2020 /005616

[0056] シリカ （八） 水性ゾルは、 工程 （丨） の後に、 工程 （丨 丨） を経て得られ る。 工程 （丨 丨） は、 陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程 （丨 丨 一 丨） 、 又は陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン 交換を順次行う工程 （丨

1 - 1 1） であるが、 工程 （丨 丨 一 丨 丨） を経ることにより残留イオンを低 減したシリカ水性ゾルが得られる。

[0057] 得られた水性シリカゾルは、 減圧蒸留、 限外濾過法等により分散媒として の水を有機溶媒に置換することができる。 有機溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 _プロパノール、 イソプロパノール、 _ブタノール、 エチ レングリコール、 プロピレングリコール、 ブタンジオール等のアルコール溶 媒、 アセトン、 メチルエチルケトン等のケトン類、 酢酸エチル等のエステル 類、 トルエン、 キシレン、 エチルベンゼン等の炭化水素類、 ジメチルホルム アミ ド、 1\1—メチルー 2—ピロリ ドン等を例示することができる。

[0058] 本発明の一実施形態では、 加水分解可能なアルコキシシランを加水分解 し て重縮合させてシリカゾルを得ることができ る。 アルコキシシランとしては 、 テトラエトキシシラン、 テトラメ トキシシランを例示することができる。 アルコキシシランは水を含む溶媒中で加水分 解と重縮合され、 シリカゾルが 製造される。 用いられる溶媒としては、 メタノ _ル、 エタノール、 プロ パノール、 イソプロパノール、 _ブタノール、 エチレングリコール、 プロ ピレングリコール、 ブタンジオール等のアルコール溶媒、 アセトン、 メチル エチルケトン等のケトン類、 酢酸エチル等のエステル類、 トルエン、 キシレ ン、 エチルベンゼン等の炭化水素類、 ジメチルホルムアミ ド、 1\]—メチルー

2—ピロリ ドン等を例示することができる。 これらの溶媒は混合溶媒として 用いることができる。

[0059] 水の量は、 アルコキシシランのアルコキシ基 1モルに対して 1〜 1 0モル を用いることができる。

[0060] アルカリ触媒としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチ ウム等のアルカリ金属； アンモニア ；テトラメチル水酸化アンモニウム、 テ トラエチル水酸化アンモニウム等の水酸化第 4級アンモニウム；エチレンジ 〇 2020/175159 22 卩（：171? 2020 /005616

アミン、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 尿素、 エタノー ルアミン等のアミン類が挙げられる。

（用途）

[0061 ] 本発明の一実施形態において、 表面修飾されたコロイ ド状無機酸化物粒子 を含む分散質が、 シリコーンオイルに分散した分散液は、 従来のシリコーン オイルを用いていた用途に屈折率や機械的物 性を改善したシリコーンオイル として適用でき、 また、 透明性が高いことから、 当該無機酸化物粒子、 表面 修飾剤及び分散液は、 種々の用途、 例えば、 シリコーン樹脂への配合剤や !_ 巳口用封止剤などに用いることができる。 実施例

[0062] （ポリマー型シランカップリング剤の合成）

1 リッ トルのナスフラスコに片末端エポキシ変性シ リコーン （官能基当量 粘度 6 0 01 01 ² / 3、 製品名 ： 乂- 2 2 - 1 7 3 D X _S 信越化学工業株式会社製） を 1 2 8 9入れ、 次いでブタノール （関東化学（株 ）製） を 3 6 7 9添加して攪拌した後、 3 -アミノプロピルトリメ トキシシラ ン （製品名＜巳!\/1 _ 9 0 3、 信越化学工業株式会社製） を 5 . 0 9添加した 。 その後、 攪拌下にて 1 1 0 ^° 〇で 2 4時間保持し、 下記ポリマー型シランカ ップリング剤の 1 —ブタノール溶液 （ポリマー濃度は 2 1 . 3質量％） を得 た。 得られた溶液のエポキシ当量測定から、 エポキシ基とアミノ基の反応率 は 8 0 %であった。

[化 10]

[0063] [実施例 1 ] トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシ リカゾルの作製

- 1

2 0 0ミリリッ トルのナスフラスコに、 メタノール分散シリカゾル （製品 〇 2020/175159 23 卩（：171? 2020 /005616

名 ： IV!丁一 3丁、 平均一次粒子径 1 2 n 、 シリカ濃度 30質量％、 日産化 学株式会社製） 30 ₉ を入れ、 _n -ブタノール 8. 4 ₉ を添加した。 該シリ カゾルの分散媒の一部を、 口ータリーエバポレーターを用いてトルエン 溶媒 に置換することで、 トルエンと 1·! _ブタノールの混合比率が 6 : 4の溶媒に 分散したシリカゾル （平均一次粒子径 1 2 _n m、 シリカ濃度 30質量％） 3 〇 9を得た。

このシリカゾルに、 上記ポリマー型シランカップリング剤の _ブタノー ル溶液を 509添加し、 さらにトルエン （関東化学（株）製） を 36. 79加 えて、 攪拌下に 1 1 0 ^° 〇で 24時間保持した。 その後、 トリメチルシリル基 としてヘキサメチルジシロキサン （製品名＜ ー96 !_、 信越化学工業株式 会社製） を 5. 59添加し、 60°◦で 1 6時間加熱した後、 再度ヘキサメチ ルジシロキサンを 5. 59加え、 60°〇で 8時間加熱した。

このように得られたシリカゾルを、 口ータリーエバポレーターでトルエン 溶媒に置換し、 トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシ リカゾル （固形 分 3〇. 5質量％、 ブタノール 1. 0質量％、 残部はトルエン） を得た。

[0064] （参考例 1） :被覆物となる二酸化珪素一酸化第ニスズ複� �酸化物コロイ ド 粒子の調製及び変性ジルコニアゾル、 変性チタニアゾルの製造

」 I 33号珪酸ナトリウム （3 I 〇 ₂ 換算で 29. 8質量％含有） 77. 2 9を純水 668. 8 ₉ に溶解し、 次いでスズ酸ナトリウム ₃ 3门〇 ₃ - 1 ^~ 1 ₂ 〇 （S _n 〇 ₂ 換算で 55. 1質量％含有） 20. 99を溶解した。 得られた水 溶液を水素型陽イオン交換樹脂 （アンバーライ ト （登録商標） 丨 20 巳） を充填したカラムに通液した。 次いで得られた水分散ゾルにジイソプロ ピルアミンを 7. 29添加した。 得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素_ 酸化第ニスズ複合酸化物コロイ ド粒子 （巳 1） の水分散ゾルであり、 1 ^~ 18 . 〇、 全金属酸化物濃度 （S _n 〇 ₂ 、 及び 3 I 0 ₂ ） 1. 7質量％であった。 透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は 1〜 4 n であった。

上記二酸化珪素一酸化第ニスズ複合酸化物コ ロイ ド粒子 （巳 1） の水分散 ゾルと、 ジルコニアゾル及びチタニアゾルとそれぞれ 混合し、 ジルコニア粒 〇 2020/175159 24 卩（：171? 2020 /005616

子及びチタニア粒子の表面に、 二酸化珪素一酸化第ニスズ複合酸化物コロイ ド粒子 （巳 1） が被覆された複合粒子を製造し、 水性媒体をメタノール溶媒 に置換し、 メタノール分散ジルコニアゾル （3 |-|〇 ₂ — 3 丨 〇 ₂ / 「〇 ₂ 質量 比 =20 : 1 00） 、 メタノール分散チタニアゾル （3 n 0 ₂ -3 I 〇 ₂ /丁 I 〇 ₂ 質量比 =30 : 1 00） を製造した。

得られたメタノール分散ジルコニアゾルを、 後述の実施例 2で使用し、 得 られたメタノール分散チタニアゾルを、 後述の実施例 3で使用した。

[0065] [実施例 2] トルエン分散シリコーンポリマーグラフトジ ルコニアゾルの 作製

200ミリリッ トルのナスフラスコに、 上記参考例 1で得られたメタノー ル分散ジルコニアゾル （一次粒子径 1〜 4 n mの S n〇 ₂ _S 丨 〇 ₂ 複合粒子 が被覆されている平均一次粒子径 1 7 のジルコニア粒子のメタノール分 散体） 30 にメタノール 26. 5 と！-!—ブタノール 35. 99添加した 。 該ジルコニアゾルの分散媒の一部を、 口ータリーエバポレーターを用いて トルエン溶媒に置換することで、 トルエンと _ブタノールの混合比率が 2 : 8の溶媒に分散したジルコニアゾル （平均一次粒子径 1 7 _n m、 固形分濃 度 20質量％） を 449得た。

このジルコニアゾルに、 ポリマー型シランカップリング剤のブタノー ル溶 液 24. 7 ₉ にトルエンを 39. 39混合させた溶液 649を添加し、 攪拌 下に 1 1 0 ^° 〇で 24時間保持した。 上記反応後、 トリメチルシリル基として ヘキサメチルジシロキサンを 3. 9 ₉ 添加し、 1 1 0°〇で 1 6時間加熱した 。 その後、 再度ヘキサメチルジシロキサンを 3. 99加え、 1 1 0 ^° 〇で 8時 間加熱した。

このように得られたジルコニアゾルを、 口ータリーエバポレーターでトル エン溶媒に置換し、 トルエン分散シリコーンポリマーグラフトジ ルコニアゾ ル （固形分 3〇. 5質量％、 ブタノール 1. 0質量％、 残部はトルエン） を 得た。

[0066] [実施例 3] トルエン分散シリコーンポリマーグラフトチ タニアゾルの作 〇 2020/175159 25 卩（：171? 2020 /005616

製

200ミリリッ トルのナスフラスコに、 上記参考例 1で得られたメタノー ル分散チタニアゾル （一次粒子径 1〜 4 n mの S n〇 ₂ _S 丨 〇 ₂ 複合粒子が 被覆されている平均 ^_ 次粒子径 1 7 のチタニア粒子のメタノール分散体

） 309を入れ、 2—プロパノール 40. 5 ₉ 、 ブタノール 40. 5 ₉ 添加 した後、 グリコール酸〇. 99を添加した。 該チタニアゾルの分散媒の一部 を、 口ータリーエバポレーターを用いてトルエン 溶媒に置換することで、 卜 ルエンと _ブタノールの混合比率が 2 : 8の溶媒に分散したチタニアゾル （平均一次粒子径 1 7 _n m、 固形分濃度 1 1. 3質量％） を 909得た。 このチタニアゾルに、 ポリマー型シランカップリング剤のブタノー ル溶液 24. 7 ₉ に、 トルエン 29. 4 ₉ 混合させた溶液 54. 1 ₉ を添加し、 攪 拌下に 1 1 0°〇 24時間保持した。

上記反応後、 トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシ ラザン （3 一 3 1、 信越化学工業株式会社製） を 3. 99添加し、 60 ^° ◦で 8時間加熱し た。

このように得られたチタニアゾルを、 口ータリーエバポレーターでトルエ ン溶媒に置換し、 トルエン分散シリコーンポリマーグラフトチ タニアゾル （ 固形分 3〇. 5質量％、 ブタノール 1. 0質量％、 残部はトルエン） を得た

[0067] [実施例 4] トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシ リカゾルの作製一

2

実施例 1 と同様にして、 トルエンと 1·! _ブタノールの混合比率が 6 : 4の 溶媒に分散したシリカゾル （平均一次粒子径 1 2 _n m、 シリカ濃度 30質量 %） を 309得た。

このシリカゾルに、 上記ポリマー型シランカップリング剤の _ブタノー ル溶液を 259添加し、 更にトルエン （関東化学 （株） 製） を 1 4. 29加 えて、 攪拌下に 1 1 0 ^° 〇で 24時間保持した。 その後、 トリメチルシリル基 としてヘキサメチルジシロキサン （製品名＜ ー96 !_、 信越化学工業株式 〇 2020/175159 26 卩（：171? 2020 /005616

会社製） を 5. 59添加し、 60°◦で 1 6時間加熱した後、 再度ヘキサメチ ルジシロキサンを 5. 59加え、 60°〇で 8時間加熱した。

このように得られたシリカゾルを、 口ータリーエバポレーターでトルエン 溶媒に置換し、 トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシ リカゾル （固形 分 3〇. 5質量％、 ブタノール 1. 0質量％、 残部はトルエン） を得た。

[0068] [実施例 5 ] トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシ リカゾルの作製一

3

メタノール分散シリカゾル （製品名 ： IV!八一 3丁一 IV!、 平均一次粒子径 2 2 _n m、 シリカ濃度 30質量％、 日産化学株式会社製） 309を用いた以外 は、 実施例 1 と同様にしてトルエンと门 _ブタノールの混合比率が 6 : 4の 溶媒に分散したシリカゾル （平均一次粒子径 1 2 _n m、 シリカ濃度 30質量 %） 30 ₉ を得た。

このシリカゾルに、 上記ポリマー型シランカップリング剤の _ブタノー ル溶液を 28. 89添加し、 更にトルエン （関東化学 （株） 製） を 2 1. 1 9加えて、 攪拌下に 1 1 0 ^° 〇で 24時間保持した。 その後、 トリメチルシリ ル基としてヘキサメチルジシロキサン （製品名 < ー96 !_、 信越化学工業 株式会社製） を 3. 2 ₉ 添加し、 60°◦で 1 6時間加熱した後、 再度へキサ メチルジシロキサンを 3. 29加え、 60°〇で 8時間加熱した。

このように得られたシリカゾルを、 口ータリーエバポレーターでトルエン 溶媒に置換し、 トルエン分散シリコーンポリマーグラフトシ リカゾル （固形 分 3〇. 5質量％、 ブタノール 1. 0質量％、 残部はトルエン） を得た。

[0069] （参考例 2） 二酸化珪素一酸化第ニスズ複合酸化物コロイ ド粒子で被覆され た変性酸化スズゾノレの製造

シュウ酸 （ （〇〇〇 1 ^~ 1） 37. を純水

解し、 これを 500 !_ベッセルにとり、 攪拌下で 70°〇まで加熱し、 35質 量％過酸化水素水 1 50 9と金属スズ （山石金属社製、 商品名 ： 八丁一 3 1\102001\!） 751< ₉ を添加した。 過酸化水素水と金属スズの添加は交 互に行った。 初めに 35質量％過酸化水素水 1 0 !< 9を、 次いで金属スズ 5 20/175159 27 卩（：171? 2020 /005616

1< 9を添加した。 反応が終了するのを待って （この間 5〜 1 0分） 、 この操 作を繰り返した。 過酸化水素水及び金属スズの全量を添加した 後、 更に 35 質量％過酸化水素水 1 〇 9を追加した。 過酸化水素水及び金属スズの添加 に要した時間は 2. 5時間であり、 添加終了後、 更に 95 ^° 〇で 1時間加熱し 、 反応を終了させた。

過酸化水素水と金属スズとのモル比は 1 ^~ 1 ₂ 〇 ₂ / 3 nとして 2. 6 1であっ た。 得られた酸化スズ水性ゾルは非常に透明性が 良好であった。 この酸化ス ズ水性ゾルの収量は 6301< ₉ で、 比重 1. 1 54、 1 ^~ 11. 5 1、 S n〇 ₂ として 1 4. 7質量％であった。 得られたゾルを透過型電子顕微鏡で観察し たところ、 一次粒子径 1 〇〜 1 5 n の球状で、 よく分散されたコロイ ド粒 子であった。 このゾルは放置によりやや粘度上昇を示した が、 室温 6ヶ月放 置ではゲル化は認められず安定であった。 得られたゾル 629 9に 35質 量％過酸化水素水 23 1 を添加し、 S n〇 ₂ として 1 0質 量％、 仕込み時のシュウ酸に対して 1 ^~ 1 ₂ 〇 ₂ / （C〇〇H） ₂ モル比が 8. 0に なるように調整した後、 95 ^° 〇に加熱して 5時間熟成を行った。 この操作に より、 含有するシュウ酸を過酸化水素との反応によ り炭酸ガスと水に分解さ せた。 この操作により得られた酸化スズスラリーを 約 40 ^° 〇まで冷却後、 白 金系触媒 （ズードケミー触媒社製商品名 ： N-220） を約 1 5 !_充填した 触媒塔に通液し、 循環して、 過剰な過酸化水素の分解処理を行った。 通液速 度は約 30 !_/ 丨 で行い、 5時間循環を行った。 更に陰イオン交換樹 脂 （アンバーライ ト （登録商標） 丨 ［¾八一4 1 0 :オルガノ社製） を充填し たカラムに通液し、 酸性の酸化スズ水性ゾル 1 545 9を得た。 得られた 酸性酸化スズ水性ゾルは、 S _n 〇 ₂ 濃度 1 1. 4質量％、 ! ^~ 13. 97、 電導 であった。

上記二酸化珪素一酸化第ニスズ複合酸化物コ ロイ ド粒子 （巳 1） の水分散 ゾルと、 酸化スズゾルを混合し、 酸化スズ粒子の表面に、 二酸化珪素一酸化 第ニスズ複合酸化物コロイ ド粒子 （巳 1） が被覆された複合粒子を製造し、 水性媒体をメタノール溶媒に置換し、 メタノール分散酸化スズゾル （S _n 〇 ₂ 〇 2020/175159 28 卩（：171? 2020 /005616

-3 I 0 ₂ /3 n〇 ₂ 質量比 = 1 5 : 1 00） を製造した。

得られたメタノール分散スズゾルを、 後述の実施例 6で使用した。

[0070] [実施例 6] トルエン分散シリコーンポリマーグラフト酸 化スズゾルの作製

200ミリリツ トルのナスフラスコに、 上記参考例 2で得られたメタノー ル分散酸化スズゾル （日産化学株式会社製、 s _n 〇 ₂ _s 丨 〇 ₂ 複合粒子が被 覆されている平均一次粒子径 2 1 n 01の酸化スズ粒子のメタノール分散体） 30 ₉ を入れ、 _n _ブタノール 28. 49添加した。 該スズゾルの分散媒の —部を、 口ータリーエバポレーターを用いてトルエン 溶媒に置換することで 、 トルエンと _ブタノールの混合比率が 2 : 8の溶媒に分散した酸化スズ ゾル （平均一次粒子径 1 7 _n m、 固形分濃度 20質量％） を 449得た。 この酸化スズゾルに、 ポリマー型シランカツプリング剤のブタノー ル溶液 24. 79にトルエン 399を混合させた溶液 63. 7 ₉ を添加し、 攪拌下 に 1 1 0 ^° 〇で 24時間保持した。 上記反応後、 トリメチルシリル基としてへ キサメチルジシラサンを 2. 59添加し、 1 1 0°〇で 1 6時間加熱した。 そ の後、 再度ヘキサメチルジシラサンを 2. 59加え、 1 1 0°〇で 8時間加熱 した。

このように得られたスズゾルを、 口ータリーエバポレーターでトルエン溶 媒に置換し、 トルエン分散シリコーンポリマーグラフト酸 化スズゾル （固形 分 3〇. 5質量％、 ブタノール 1. 0質量％、 残部はトルエン） を得た。

[0071] [比較例 1 ] トルエン分散フエニルトリメ トキシシラン被覆シリカゾルの 作製

実施例 1 において、 ポリマー型シランカツプリング剤の —ブタノール溶 液を 509の代わりに、 フエニルトリメ トキシシランを 1. 59用いたこと 以外は、 実施例 1 と同様にしてトルエン分散フエニルトリメ トキシシラン被 覆シリカゾル （固形分 3〇. 5質量％、 ブタノール 1. 0質量％、 残部は卜 ルエン） を得た。

[0072] [比較例 2] メチルエチルケトン分散フエニルトリメ トキシシラン被覆ジ ルコニアゾルの作製 \¥02020/175159 29 卩（：17 2020/005616

実施例 2において、 ポリマー型シランカップリング剤の —ブタノール溶 液を 50 の代わりに、 フエニルトリメ トキシシランを 1. 〇 、 トルエン の代わりにメチルエチルケトンを用いた以外 は実施例 2と同様にメチルエチ ルケトン分散フエニルトリメ トキシシラン被覆ジルコニアゾル （固形分 30 . 5質量％、 ブタノール 1.0質量％、 残部はメチルエチルケトン） を得た。

[0073] [比較例 3] トルエン分散片末端エポキシ変性シリコーン 被覆シリカゾル の作製

ポリマー型シランカアップリング剤の合成に おいて、 片末端エポキシ変性 シリコーン （官能基当量 4700 ₉ / 〇 I、 粘度 60 〇^/ ₃ 、 製品名 ： 乂_22_ 1 73 DX 信越化学工業株式会社製） を 3—アミノプロピルト リメ トキシシランを反応せずに、 片末端エポキシ変性シリコーン （官能基当 製品名 ： 乂一22- 1 730乂

、 信越化学工業株式会社製） のみを表面修飾剤として 1 2. 89を用いたこ と以外は、 実施例 1 と同様にしてトルエン分散片末端エポキシ変 性シリコー ン被覆シリカゾル （固形分 3〇. 5質量％、 ブタノール 1. 0質量％、 残部 はトルエン） を得た。

[0074] （上記ゾルのシリコーンオイルへの分散）

20ミリリツ トルのガラス製サンプル瓶にジメチルシリコ ーンオイル （商 品名＜ ー 96 :粘度 1 00センチストークス、 平均分子量 5500、 ＜ -96 :粘度 300センチストークス、 平均分子量 1 0000、 ＜ ー96 :粘度 500センチストークス、 平均分子量 1 8000、 ＜ _ 96 :粘度 1 000センチストークス、 平均分子量 25000、 いずれも信越化学工業 株式会社製） を 29ずつ取り、 トルエンを 29ずつ添加してシリコーン溶液 を作製した。

[0075] その後、 実施例 1で得られたトルエン分散シリコーングラフ� �シリカゾル を 29ずつ添加し、 ホッ トプレート上で 220 ^° 〇、 1時間加熱攪拌させ、 卜 ルエンを揮発させて除去して、 脱トルエン溶媒後の分散液の外観を評価した 〇 2020/175159 30 卩(：171? 2020 /005616

[0076] 同様に実施例 2で得られたトルエン分散シリコーングラフ� �ジルコニアソ 濁濁濁 ル、 実施例 3で得られたトルエン分散シリコーンポリマ� �グラフト白白白チタニア ゾル、 比較例 1で得られたトルエン分散フエニルトリメ トキシシラン被覆シ リカゾル、 比較例 2で得られたメチルエチルケトン分散フエニ� �トリメ トキ シシラン被覆ジルコニアゾル及び比較例 3で得られたトルエン分散片末端エ ポキシ変性シリコーン被覆シリカゾルも同様 に評価した。

[0077] [表 1 ] 表 1

シリコーン ？一 9 6 X 一 9 6 ー 9 6 オイル 1 0 0 (；： 8 5 0 (—) (_: 3 1 0 0 0〇 8 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 透明コロイ ド色 透明コロイ ド色 透明コロイ ド· & - 透明コロイ ド色 透明コロイ ド色 - 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 無色透明 透明コロイ ド色 - 透明コロイ ド色 - - 白濁 白濁 白濁

白濁 白濁 白濁

412563321 白濁 白濁 白濁

伊伊 8& ¾伊伊伊 ^{; ;;} ¾1

施施施施施施較較較

実実実実奥比比実比 表 1中で （ -） は測定を行っていないことを示す。

表 1で、 無色透明とは透過率で 9 5 %の範囲を示し、 透明コロイ ド色とは 透過率で 9 4〜 7 0 %の範囲を示し、 白濁とは透過率で 1 %以下の範囲を示 す。

なお、 透過率測定は、 光路長 2 の石英セルを用いて行い、 照射する光 は、 実施例 1〜 3及び比較例 1〜 3では 6 5 0 n mの光、 実施例 4〜 6では 5 2 0 の光で実施した。 産業上の利用可能性

[0078] 本発明の表面修飾されたコロイ ド状無機酸化物粒子を含む分散質が、 シリ コーンオイル中に分散した分散液は、 従来のシリコーンオイルを用いていた 用途に屈折率や機械的物性を改善したシリコ ーンオイルとして適用でき、 ま た、 透明性が高いことから、 当該無機酸化物粒子、 表面修飾剤及び分散液は \¥02020/175159 31 卩（：17 2020/005616

、 種々の用途、 例えば、 シリコーン樹脂への配合剤や 1-巳 用封止剤などに 用いることができる。