In einer Vielzahl von Anwendungen aus den Bereichen der Chemie, Biochemie oder der Medizin stellt sich das Problem, gasförmige Komponenten aus Flüssigkeiten abzutrennen oder solche Komponen- ten den Flüssigkeiten hinzuzufügen. Für derartige Gasaustausch- prozesse werden in zunehmendem Ma e Membranen eingesetzt, die als Trennmembran zwischen der jeweiligen Flüssigkeit, von der eine gasförmige Komponente abgetrennt bzw. zu der eine gasför- mige Komponente hinzugefügt werden soll, und einem diese gas- förmige Komponente aufnehmenden oder abgebenden Fluid dient.

Hierbei kann das Fluid sowohl ein Gas sein oder auch eine Flüs- sigkeit, die die auszutauschende Gaskomponente enthält bzw. aufnehmen kann. Mittels derartiger Membranen kann eine gro e Austauschfläche für den Gasaustausch bereitgestellt werden und - wenn dies erforderlich ist - ein direkter Kontakt zwischen Flüssigkeit und Fluid vermieden werden.

Eine wichtige Anwendung membranbasierter Gasaustauschprozesse im medizinischen Bereich sind Oxygenatoren, auch künstliche Lungen genannt. Bei diesen Oxygenatoren, die z.B. bei Operatio- nen am offenen Herzen eingesetzt werden, erfolgt eine Oxygena- tion von Blut und eine Entfernung von Kohlendioxid aus dem Blut. In der Regel werden bei derartigen Oxygenatoren Bündel aus Hohlfasermembranen eingesetzt. Venöses Blut strömt dabei im Au enraum um die Hohlfasermembranen, während durch das Lumen der Hohlfasermembranen Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch reiner Sauerstoff geführt wird. Über die Membranen besteht ein Kontakt zwischen Blut und Gas, wodurch ein Transport von Sauerstoff in das Blut und gleichzeitig ein Transport von Kohlendioxid aus dem Blut in das Gas erfolgen kann.

Um das Blut ausreichend mit Sauerstoff zu versorgen und gleich- zeitig Kohlendioxid in ausreichendem Ma e aus dem Blut entfer- nen zu können, müssen die Membranen einen hohen Gastransport gewährleisten: Es mu eine ausreichende Menge Sauerstoff von der Gasseite der Membran zur Blutseite und umgekehrt eine aus- reichende Menge Kohlendioxid von der Blutseite der Membran zur Gasseite transferiert werden, d.h. die Transferraten, ausge- drückt als das Volumen eines Gases, das pro Zeiteinheit und Membranfläche von einer Membranseite auf die andere transpor- tiert wird, müssen gro sein. Einen entscheidenden Einflu auf die Transferraten besitzt die Porosität der Membran, da nur bei ausreichend hoher Porosität ausreichende Transferraten erzielt werden können.

Es befinden sich eine Reihe von Oxygenatoren im Einsatz, die Hohlfasermembranen mit offenporiger mikroporöser Struktur ent- halten. Eine Möglichkeit, derartige Membranen für den Gasaus- tausch d.h. z.B. für die Oxygenation herzustellen, wird in der DE-A-28 33 493 beschrieben. Mit dem Verfahren gemä dieser Schrift lassen sich Membranen aus schmelzeflüssigen thermopla- stischen Polymeren mit bis zu 90 Vol.-% miteinander in Verbin- dung stehenden Poren herstellen. Das Verfahren basiert auf ei- nem thermisch induzierten Phasenseparationsproze mit flüssig- flüssig-Phasenseparation. Bei diesem Proze wird zunächst eine homogene einphasige Schmelzemischung aus dem thermoplastischen Polymer und einer kompatiblen Komponente, die mit dem Polymer ein binäres System ausbildet, das im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich völliger Mischbarkeit und einen Bereich mit Mi- schungslücke aufweist, ausgebildet und diese Schmelzemischung dann in ein Bad extrudiert, das gegenüber dem Polymer im we- sentlichen inert ist und eine Temperatur unterhalb der Entmi- schungstemperatur besitzt. Hierdurch wird eine flüssig-flüssig Phasentrennung eingeleitet und das thermoplastische Polymer zu der Membranstruktur verfestigt.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung derartiger Membra- nen, das eine gezielte Einstellung von Porenvolumen, Porengrö e und Porenwandung erlaubt, wird in der DE-A-32 05 289 offenbart.

Bei diesem Verfahren werden 5-90 Gew.-% eines Polymeren durch Erwärmen über die kritische Entmischungstemperatur Tc in 10-95 Gew.-% eines Gemischs zweier bei der Lösetemperatur flüssiger und mischbarer Verbindungen A und B gelöst, wobei das einge- setzte Gemisch Polymer, Verbindungen A und B im flüssigen Ag- gregatzustand eine Mischungslücke aufweist, die Verbindung A ein Lösemittel für das Polymer ist und die Verbindung B die Phasentrennungstemperatur einer Lösung, bestehend aus dem Poly- mer und der Verbindung A, heraufsetzt. Die Lösung wird ausge- formt, durch Abkühlung zur Entmischung und Erstarrung gebracht, und anschlie end werden die Verbindungen A und B extrahiert.

Die gemä DE-A-28 33 493 oder DE-A-32 05 289 offenbarten Mem- branen weisen eine offenporige mikroporöse Struktur und auch offenporige mikroporöse Oberflächen auf. Dies hat zwar auf der einen Seite zur Folge, da gasförmige Stoffe, also beispiels- weise Sauerstoff oder Kohlendioxid, relativ ungehindert durch die Membran hindurchtreten können und der Transport eines Gases als Knudsen Flu oder Knudsen Diffusion erfolgt, verbunden mit relativ hohen Transferraten für Gase. Auf der anderen Seite je- doch kann bei längerem Einsatz dieser Membranen bei der Blu- toxygenation oder allgemein bei Gasaustauschprozessen mit wäss- rigen Flüssigkeiten, auch wenn in diesen Fällen die Membranen aus hydrophoben Polymeren und insbesondere aus Polyolefinen hergestellt sind, Blutplasma bzw. ein Teil der Flüssigkeit in die Membran eindringen und im Extremfall auf der Gasseite der Membran austreten. Dies hat einen drastischen Abfall der Gastransferraten zur Folge. Bei Anwendungen im medizinischen Bereich der Blutoxygenation wird dies als Plasmadurchbruch be- zeichnet.

Die Plasmadurchbruchzeit derartiger Membranen, wie sie gemä DE-A-28 33 493 oder DE-A-32 05 289 herstellbar sind, reicht zwar in den meisten Fällen der konventionellen Blutoxygenation aus, um einen Patienten bei einer normalen Operation am offenen Herzen zu oxygenieren. Jedoch besteht der Wunsch nach Membranen mit höherer Plasmadurchbruchzeit, um höhere Sicherheiten bei länger andauernden Herzoperationen zu erlangen und einen Plas- madurchbruch auszuschlie en, der einen sofortigen Austausch des Oxygenators erforderlich machen würde. Ein in diesem Zusammen- hang häufig geforderter Mindestwert für die Plasmadurchbruch- zeit liegt bei 20 Stunden. Ziel ist aber auch, beispielsweise Frühgeburten oder allgemein Patienten mit temporär einge- schränkter Lungenfunktion solange oxygenieren zu können, bis die Lungenfunktion wiederhergestellt ist, d.h. also Langzei- toxygenationen durchführen zu können. Hierfür sind entsprechend lange Plasmadurchbruchzeiten Voraussetzung.

Aus der EP-A-299 381 sind Hohlfasermembranen zur Oxygenation bekannt, die Plasmadurchbruchzeiten von länger als 20 Stunden aufweisen, d.h. auch bei langandauerndem Einsatz keinen Plasma- durchbruch zeigen. Dies wird bei der ansonsten porösen Membran mit zellulärer Struktur durch eine Sperrschicht erreicht, die eine aus dem Sauerstoffflu und dem Stickstoffflu errechnete mittlere Dicke von nicht mehr als 2 em aufweist und im wesent- lichen für Ethanol undurchlässig ist. Die Membran ist im we- sentlichen frei von offenen Poren, d.h. von Poren, die sowohl zur Au enseite als auch zur Innenseite der Hohlfasermembran ge- öffnet sind. Die Membranen gemä EP-A-299 381 weisen eine Poro- sität von maximal 50 Vol.-% auf, da bei höheren Porositäten die Poren miteinander verbunden sind und eine Kommunikation zwi- schen den Seiten der Hohlfasermembranen erfolgt, was einen Plasmadurchbruch zur Folge hat. In der Sperrschicht erfolgt der Transport der auszutauschenden Gase über Lösungsdiffusion.

Die Herstellung dieser Membranen erfolgt über ein Schmelz- Streckverfahren, d.h. das Polymer wird zunächst zu einer Hohl- faser schmelzextrudiert und anschlie end warm- und kaltver- streckt. Hierbei werden nur relativ niedrige Porositäten erhal- ten, wodurch in Verbindung mit dem in der Sperrschicht auftre- tenden Transport über Lösungsdiffusion auch die erzielbaren Transferraten für Sauerstoff und Kohlendioxid relativ gering bleiben. Darüber hinaus weisen die Hohlfasermembranen gemä EP- A-299 381 aufgrund der mit der Herstellung verbundenen starken Verstreckung zwar eine ausreichende Festigkeit, jedoch nur eine geringe Bruchdehnung auf. In nachfolgenden textilen Verarbei- tungsschritten z.B. zur Herstellung von Bündeln aus Hohlfaser- matten, die sich für die Herstellung von Oxygenatoren mit guter Austauschleistung bestens bewährt haben und wie sie beispiels- weise in der EP-A-285 812 beschrieben werden, lassen sich daher diese Hohlfasermembranen nur schlecht verarbeiten.

Typischerweise entstehen bei Schmelz-Streckverfahren Membranen mit schlitzförmigen Poren mit ausgeprägter Anisotropie, deren eine Haupterstreckung senkrecht zur Streckrichtung und deren zweite Haupterstreckung senkrecht zur Membranoberfläche liegt, d.h. bei Hohlfasermembranen zwischen Membranau enoberfläche und Membraninnenoberfläche verläuft, wobei die durch die Poren aus- gebildeten Kanäle zwischen den Oberflächen relativ geradlinig verlaufen. Im Falle, da z.B. infolge mechanischer Beschädigun- gen beim Spinnproze Leckstellen in der Sperrschicht auftreten, existiert dann eine bevorzugte Richtung für den Flu einer Flüssigkeit zwischen Innen- und Au enoberfläche oder umgekehrt, so da dadurch ein Plasmadurchbruch begünstigt wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein vielseitig einsetzbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, mittels dessen Membranen für den Gasaustausch hergestellt werden können, bei denen die Nachteile der Membranen des Stands der Technik zumindest redu- ziert sind, die eine hohe Gasaustauschleistung aufweisen, zu- mindest über lange Zeiträume dicht sind gegen einen Durchbruch von hydrophilen Flüssigkeiten, insbesondere von Blutplasma, und die gute Weiterverarbeitungseigenschaften aufweisen.

Es ist des Weiteren Aufgabe der Erfindung, Membranen für den Gasaustausch zur Verfügung zu stellen, bei denen die Nachteile der Membranen des Stands der Technik zumindest reduziert sind, die eine hohe Gasaustauschleistung aufweisen, zumindest über lange Zeiträume dicht sind gegen einen Durchbruch von hydrophi- len Flüssigkeiten, insbesondere von Blutplasma, und die gute Weiterverarbeitungseigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung ei- ner hydrophoben Membran, welche eine schwammartige, offenporige mikroporöse Struktur enthält, wobei das Verfahren mindestens die Schritte umfa t: a)Lösen von 20-90 Gew.-% mindestens eines Polymers, ausgewählt aus der Gruppe der Polyolefine, durch Erwärmen über die kri- tische Entmischungstemperatur in 80-10 Gew.-% eines Gemischs zweier das Lösemittelsystem ausbildenden und bei der Lösetem- peratur flüssigen und mischbaren Verbindungen A und B, wobei das eingesetzte Gemisch Polymer, Verbindungen A und B im flüssigen Aggregatzustand eine Mischungslücke aufweist, die Verbindung A ein Lösemittel für das mindestens eine Polymer ist und die Verbindung B die Phasentrennungstemperatur einer Lösung, bestehend aus dem mindestens einen Polymer und der Verbindung A, heraufsetzt, b)Ausformen der Lösung zu einem Formkörper mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche in einer Düse, die eine Düsentemperatur oberhalb der kritischen Entmischungstem- peratur aufweist, c)Abkühlung des Formkörpers mit einer solchen Geschwindigkeit, da eine thermodynamische Nichtgleichgewichts-flüssig-flüs- sig-Phasentrennung eingeleitet wird und anschlie end Erstar- rung erfolgt, d)Entfernen der Verbindungen A und B aus dem Formkörper, um so aus dem Formkörper die Membran zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, da die Verbindungen A und B so ausge- wählt werden, da die Siedetemperatur der Verbindung A minde- stens um 500C höher ist als diejenige der Verbindung B und das aus der Verbindung A und der Verbindung B bestehende Lösemit- telsystem bei Raumtemperatur eine Viskosität von weniger als 60 mPa s aufweist und da der Formkörper nach Austritt aus der Düse und vor seiner Abkühlung zumindest mit einer seiner Ober- flächen einer die Verdampfung der Verbindung B fördernden Atmo- sphäre ausgesetzt wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, da bei Einhaltung dieser Verfahrensbedingungen Membranen erhalten werden, bei denen mindestens eine Oberfläche als Trennschicht ausgebildet ist, die eine dichte oder höchstens nanoporöse Struktur aufweist und die die schwammartige, offenporige mikroporöse Struktur abdeckt, die als Stützschicht dient. Hierbei zeichnet die Trennschicht dafür verantwortlich, da die nach dem erfindungsgemä en Verfahren hergestellten Membranen über lange Zeiträume dicht gegenüber dem Durchbruch insbesondere von Blutplasma sind. Die Stützschicht weist dabei eine hohe Volumenporosität auf, wodurch für diese Membranen gleichzeitig hohe Gastransferleistungen resultieren.

Die Aufgabe wird des Weiteren gelöst durch eine integral asymmetrische Membran gemä Oberbegriff des Anspruchs 15, die dadurch gekennzeichnet ist, da die Trennschicht höchstens Poren mit einem mittleren Durchmesser <100 nm aufweist, da die Stützschicht frei von Makrovoids ist und die Poren in der Stützschicht im Mittel im wesentlichen isotrop sind und da die Membran eine Porosität im Bereich von grö er als 50 Vol.-% bis kleiner als 75 Vol.-% besitzt.

Hierbei wird im Sinne der vorliegenden Erfindung unter einer integral asymmetrischen Membran eine Membran verstanden, bei der Trennschicht und Stützschicht aus dem gleichen Material be- stehen, beide Schichten als integrale Einheit miteinander ver- bunden sind und zusammen unmittelbar bei der Membranherstellung ausgebildet wurden. Beim Übergang von der Trennschicht zur Stützschicht erfolgt allein eine Änderung in Bezug auf die Mem- branstruktur. Einen Gegensatz dazu bilden beispielsweise Compo- sit-Membranen, die einen mehrschichtigen Aufbau aufweisen, in- dem auf einer porösen, oftmals mikroporösen Stützschicht oder Stützmembran in einem separaten Verfahrensschritt eine dichte Schicht als Trennschicht aufgebracht ist. Dies hat zur Folge, da die die Stützschicht und Trennschicht aufbauenden Materia- lien bei Composit-Membranen auch unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.

Unter dem mittleren Durchmesser der Poren in der Trennschicht wird der Mittelwert aus den Durchmessern der Poren in der Ober- fläche verstanden, die als Trennschicht ausgebildet ist, wobei eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 60000-facher Vergrö erung zugrundegelegt wird.

Als Verbindung A sind solche Verbindungen einzusetzen, in der das mindestens eine Polymer bei Erwärmen bis höchstens zum Sie- depunkt dieser Verbindung zu einer homogenen Lösung vollständig gelöst wird. Daher wird die Verbindung A auch als Löser be- zeichnet. Zur Ermittlung des Lösevermögens einer Verbindung A ist es zweckmä ig, das Lösevermögen mit bis zu 10 Gew.-% Polymer zu untersuchen, da bei höheren Konzentrationen wegen der auftretenden hohen Viskositäten eine zuverlässige Beurteilung nicht möglich ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemä en Verfahrens bilden das mindestens eine Polymer und die Verbindung A ein binäres System, das im flüssigen Aggregatzu- stand einen Bereich, in dem das System als homogene Lösung vor- liegt, und einen Bereich, in dem es eine Mischungslücke auf- weist.

Als Verbindung B kann eine solche Verbindung eingesetzt werden, die das mindestens eine Polymer zwar löst, dessen Lösetempera- tur in bezug auf das mindestens eine Polymer jedoch mindestens 50oC, vorzugsweise 100"C höher liegt als die Lösetemperatur der Verbindung A in bezug auf das mindestens eine Polymer. Vorzugs- weise wird als Verbindung B jedoch ein Nichtlöser für das min- destens eine Polymer verwendet. Unter Nichtlöser für das minde- stens eine Polymer wird dabei eine Verbindung B verstanden, welche das mindestens eine Polymer beim Erwärmen bis höchstens zum Siedepunkt der Verbindung B nicht zu einer homogenen Lösung auflöst. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Verbin- dungen, in welchen unter den angegebenen Bedingungen das Poly- mer völlig unlöslich ist oder nur angequollen. Als Quellmittel wird die Verbindung B zwar vom Polymer merklich aufgenommen, jedoch ohne da es dabei zur Bildung einer einzigen Phase kommt. Als Nichtlöser hingegen wird sie vom Polymer auch bei höheren Temperaturen nicht oder nur in geringem Ma e aufgenom- men.

Wie ausgeführt, bilden das mindestens eine Polymer und die Ver- bindung A bevorzugt ein binäres System, das im flüssigen Aggre- gatzustand einen Bereich, in dem das System als homogene Lösung vorliegt, und einen Bereich, in dem es eine Mischungslücke auf- weist. Wird ein solches System aus dem Bereich, in dem es als homogene Lösung vorliegt, abgekühlt, so tritt zunächst eine Entmischung flüssig-flüssig auf, wobei im Gleichgewichtszustand zwei flüssige Phasen, nämlich eine polymerreiche und eine poly- merarme Phase nebeneinander liegen. Bei weiterer Abkühlung er- starrt die dabei entstandene polymerreiche Phase. Die Abkühlge- schwindigkeit hat dabei einen Einflu auf die entstehende Po- renstruktur. Ist die Abkühlgeschwindigkeit genügend gro , da die flüssig-flüssig-Phasentrennung nicht unter thermodynami- schen Gleichgewichtsbedingungen erfolgen kann, jedoch dennoch relativ langsam, erfolgt die flüssig-flüssig-Phasentrennung etwa gleichzeitig mit der Ausbildung einer Vielzahl von Flüs- sigkeitströpfchen von im wesentlichen gleicher Grö e. Das re- sultierende Polymergebilde weist eine zellförmige Mikrostruktur auf. Ist die Abkühlgeschwindigkeit deutlich höher, so wird das Polymer fest, bevor sich die meisten Flüssigkeitströpfchen aus- bilden können. Hierbei entstehen dann nicht-zellförmige oder auch netzwerkartige Mikrostrukturen. Die verschiedenartige Aus- bildung von mikroporösen Strukturen über Prozesse mit flüssig- flüssig-Phasenseparation werden eingehend in der DE-A 27 37 745 beschrieben.

Die eingesetzten Zusammensetzungen aus Polymer, Verbindung A und Verbindung B, wobei die Verbindungen A und B zusammen das Lösemittel bzw. Lösemittelsystem ausbilden, müssen gemeinsam in eine einzige homogene flüssige Phase überführbar sein und eine obere kritische Entmischungstemperatur aufweisen, unterhalb de- rer eine Phasentrennung in zwei flüssige Phasen auftritt. Diese liegt jedoch höher als die Phasentrenntemperatur einer Lösung, die gleiche Anteile Polymer, jedoch als Lösemittel nur die Ver- bindung A enthält. Bei Systemen Polymer/Verbindung A mit Mi- schungslücke im flüssigen Aggregatzustand wird durch den Zusatz der Verbindung B die kritische Entmischungstemperatur Tc her- aufgesetzt. Für Systeme Polymer und Verbindung A, die im flüs- sigen Aggregatzustand keine Mischungslücke aufweisen, mu dann durch den Zusatz der Verbindung B ein System geschaffen werden, das im flüssigen Aggregatzustand eine Mischungslücke aufweist.

Durch Zugabe der Verbindung B wird eine Steuerung der Poren- grö e und des Porenvolumens der erhaltenen porösen Strukturen ermöglicht.

Die Verbindung A kann zusätzlich mit einer oder mehreren Flüs- sigkeiten, insbesondere mit weiteren Lösern verschnitten sein.

Auch die Verbindung B kann in Mischung mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden.

Der Anteil an Polymer sowie das Verhältnis von Verbindung A zu Verbindung B im Lösemittelsystem lä t sich durch Erstellung von Phasendiagrammen mittels einfacher Versuche ermitteln. Derar- tige Phasendiagramme können nach bekannten Methoden entwickelt werden, wie sie z.B. von C.A. Smolders, J.J. van Aartsen, A.

Steenbergen, Kolloid-Z. und Z. Polymere, 243 (1971), S. 14-20, beschrieben werden.

Die Polymerkomponente kann aus einem einzelnen Polyolefin oder aus einer Mischung aus mehreren Polyolefinen bestehen. Mischun- gen aus verschiedenen Polyolefinen sind hierbei insofern inter- essant, als dadurch verschiedene Eigenschaften wie z.B. Permea- bilitäten oder mechanische Eigenschaften optimiert werden kön- nen. So lä t sich z.B. durch Zugabe bereits geringer Mengen ei- nes polyolefins mit ultrahohem Molekulargewicht, also bei- spielsweise mit einem Molekulargewicht von mehr als 106 Dalton, ein starker Einflu auf die mechanischen Eigenschaften nehmen.

Voraussetzung ist dabei natürlich, da die dabei eingesetzten Polyolefine in dem verwendeten Lösemittelsystem löslich sind.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfinderischen Verfah- rens ist das mindestens eine Polymer ein ausschlie lich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehendes Polyolefin. Besonders bevorzugte Polyolefine sind Polypropylen und Poly(4-methyl-l- penten) oder Mischungen dieser Polyolefine untereinander oder mit anderen Polyolefinen. Von besonderem Vorteil ist die Ver- wendung von Poly(4-methyl-1-penten) oder von einer Mischung von Poly(4-methyl-l-penten) mit Polypropylen. Hiermit lassen sich hohe Gastransferraten bei guten mechanischen Eigenschaften der Membranen realisieren. Als Verbindungen A und B, die gemeinsam das Lösemittelsystem ausbilden, können solche Verbindungen ein- gesetzt werden, die die genannten Bedingungen erfüllen. Bei Verwendung von Poly(4-methyl-l-penten) und/oder Polypropylen als Polymerkomponente sind als Verbindung A Dioctyladipat und als Verbindung B Glycerintriacetat besonders geeignet.

Bevorzugt liegt der Polymeranteil des Gemischs, aus dem die Lö- sung ausgebildet wird, bei 30-60 Gew.-% und der Anteil des Lösemittelsystems, bestehend aus den Verbindungen A und B, bei 70-40 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt der Polymeranteil bei 35-50 Gew.-% und der Anteil der Verbindungen A und B bei 65-50 Gew.-%. Gegebenenfalls können der Polymerkomponente, den Verbindungen A und B oder auch der Polymerlösung weitere Stoffe wie z.B. Antioxidantien, Keimbildungsmittel, Füllstoffe, Komponenten zur Verbesserung der Biokompatibilität, d.h. der Blutverträglichkeit bei Einsatz der Membran bei der Oxygenation, z.B. Vitamin E, und ähnliche als Additive zugegeben werden.

Die aus Polymerkomponente und dem Lösemittelsystem ausgebildete Polymerlösung wird mittels geeigneter Formwerkzeuge, d.h. Düsen ausgeformt, um schlie lich Membranen vorzugsweise in Form von Flachmembranen oder Hohlfasermembranen zu erhalten. Dabei können übliche Formwerkzeuge wie Breitschlitzdüsen, profilierte Düsen, Ringschlitzdüsen oder Hohlfadendüsen eingesetzt werden.

Erfindungsgemä wird der aus der Düse austretende Formkörper, d.h. die aus der Düse austretende, ausgeformte Polymerlösung zumindest mit einer seiner Oberflächen einer die Verdampfung der Verbindung B fördernden gasförmigen Atmosphäre ausgesetzt, bevor er abgekühlt wird. Gleichzeitig ist von Vorteil, da ein kontinuierlicher Austausch der gasförmigen Atmosphäre erfolgt, damit es nicht zu einer Anreicherung der Verbindung B in der Atmosphäre kommt, die eine weitere Verdampfung der Verbindung B zumindest reduziert. Bevorzugt wird zur Ausbildung der gasför- migen Atmosphäre Luft eingesetzt. Ebenso bevorzugt werden Stickstoff oder andere Inertgase eingesetzt oder auch dampfför- mige Medien. Vorteilhafterweise ist die gasförmige Atmosphäre klimatisiert, und die gasförmige Atmosphäre hat vorzugsweise eine Temperatur, die der Düsentemperatur entspricht.

Um einen genügenden Anteil an Verbindung B verdampfen zu kön- nen, wird der Formkörper mit zumindest einer seiner Oberflächen bevorzugt während mindestens 0,5 ms der gasförmigen Atmosphäre ausgesetzt.

Für das erfindungsgemä e Verfahren ist es erforderlich, da die Siedetemperatur der Verbindung A mindestens um 500C, bevorzugt um mindestens 1000C höher ist als diejenige der Verbindung B.

Vorteilhafterweise sollte die Düsentemperatur nicht wesentlich niedriger sein als der Siedepunkt der Verbindung B, anderer- seits aber auch nicht zu weit darüber liegen, um ein Verdampfen der Verbindung B in der Düse zu vermeiden. Bevorzugt wird daher die Düsentemperatur so eingestellt, da die Differenz aus der Siedetemperatur der Verbindung B und der Düsentemperatur im Be- reich zwischen -10°C und +700C und besonders bevorzugt zwischen OOC und 400C liegt, wobei die Düsentemperatur gleichzeitig oberhalb der kritischen Entmischungstemperatur der Polymerlö- sung liegt.

Es wird angenommen, da es bei erfindungsgemä er Durchführung des Verfahrens im Bereich der gasförmigen Atmosphäre an der der gasförmigen Atmosphäre ausgesetzten Oberfläche bevorzugt zu ei- nem Verdampfen zumindest eines Teils der Verbindung B aus der Oberfläche und dem angrenzenden oberflächennahen Bereich des Formkörpers kommt, wohingegen die Verbindung A aufgrund der hö- heren Siedetemperatur im wesentlichen im Formkörper verbleibt.

Daraus folgt dann, da an dieser Oberfläche bzw. im oberflä- chennahen Bereich der Gehalt an Verbindung B in der Polymerlö- sung deutlich abnimmt und damit der Gehalt an Verbindung A zu- nimmt, d.h. es kommt dort zu einer Anreicherung des Lösers. Bei hohem Lösemittelgehalt aber ist bei Abkühlung eine Phasensepa- ration so langsam bzw. kann vor Verfestigung infolge der Abküh- lung keine Phasenseparation mehr ablaufen, so da die Entste- hung einer polymerarmen Phase, die nach Extraktion des Lösemit- telsystems zur Porenbildung führt, nur unzureichend bzw. gar nicht mehr möglich ist.

In der an die gasförmige Atmosphäre angrenzenden Schicht der ausgeformten Polymerlösung, die im folgenden als Au enschicht bezeichnet wird, findet daher keine oder nur eine sehr geringe Phasenseparation in eine lösemittelreiche und lösemittelarme Phase statt. Gebiete der lösemittelreichen Phase, die bei spä- terer Extraktion des Lösemittelsystems Poren ergeben, fehlen daher zumindest weitgehend in der Au enschicht, d.h. die Au en- schicht ist zumindest weitgehend porenfrei. Diese Schicht stellt gemä der vorliegenden Erfindung eine Trennschicht mit dichterer Struktur dar, wobei sich bei Durchführung des erfin- dungsgemä en Verfahrens Trennschichten mit sehr dünnen Schicht- dicken realisieren lassen, deren Struktur von einer dichten Struktur bis hin zu einer nanoporösen Struktur mit Poren klei- ner 100 nm eingestellt werden kann. Unter einer dichten Struk- tur wird hierbei eine Struktur verstanden, für die bei rastere- lektronenmikroskopischer Untersuchung mit 60000-facher Vergrö- erung keine Poren zu erkennen sind. Im Einzelfall kann die Ausbildung der Trennschicht auch durch einen Verzug der ausge- formten Polymerlösung unterhalb der Düse, d.h. im Luftspalt be- einflu t werden.

In dem an die Au enschicht und damit spätere Trennschicht an- grenzenden Bereich der ausgeformten Polymerlösung hingegen fin- det bei Durchführung des erfindungsgemä en Verfahrens eine flüssig-flüssig-Phasenseparation statt, die zur Ausbildung ei- ner schwammartigen offenporigen mikroporösen Struktur, d.h. zur Ausbildung der Stützschicht führt. Porengrö e und die Porosität der Stützschicht lassen sich durch die Zusammensetzung des Lö- semittelsystems aus den Verbindungen A und B in weiten Grenzen einstellen, wobei Volumenporositäten von grö er als 50 Vol.-% problemlos erreicht werden.

Im Hinblick auf die Vorgänge bei der Phasenseparation ist es darüber hinaus erfindungsgemä erforderlich, da die Viskosität des Lösemittelsystems gering ist. Daher ist die Viskosität der das Lösemittelsystem ausbildenden Mischung der Verbindung A mit der Verbindung B bei Raumtemperatur kleiner als 60 mPa s. Be- vorzugt weisen die Verbindung A und die Verbindung B bei Raum- temperatur eine Viskosität von weniger als 50 mPa s auf.

Werden die erfindungsgemä en Bedingungen hinsichtlich der Ei- genschaften der Verbindungen A und B sowie hinsichtlich der Dü- sentemperatur nicht eingehalten, so hat dies einen nachteiligen Einflu auf die Struktur der erhaltenen Membran.

Im Falle z.B., da die eingesetzten Verbindungen A und B eine zu hohe Viskosität besitzen, läuft die Phasentrennung in lösemittelreiche und lösemittelarme Phase langsamer ab, da die Diffusion der Polymermoleküle durch die hohe Viskosität des Lösemittelsystems eingeschränkt ist. Es wird angenommen, da daraus bei einer vorgegebenen Zeit, die für die Phasentrennung zur Verfügung steht, eine unvollständigere Phasentrennung resultiert und sich nur kleine Gebiete aus lösemittelreicher und lösemittelarmer Phase ausbilden. Dies wiederum bedeutet, da nach Extraktion der Verbindungen A und B eine sehr engporige Struktur entsteht. In einem solchen Fall schlie t sich dann an die Trennschicht mit dichterer Struktur eine ebenfalls relativ dichte Stützstruktur mit geringer Porosität an. Gleichzeitig weisen derartige Membranen einen langsamen, graduellen Übergang von der Trennschicht zur Stützschicht auf, und es entsteht so ein relativ dicker kompakter Bereich , was zur Folge hat, da die Transferraten dieser Membranen sehr gering sind und z.B. für eine Blutoxygenation nicht geeignet sind.

Zur Bereitstellung der die Verdampfung der Verbindung B för- dernden gasförmigen Atmosphäre können beispielsweise bei Ver- wendung eines Abkühlmediums zur Abkühlung des Formkörpers Düse und Abkühlmedium räumlich so beabstandet werden, da sich da- zwischen ein Spalt ausbildet, der die gasförmige Atmosphäre enthält und der vom Formkörper durchlaufen wird. Dabei wird sich an der Oberfläche des Formkörpers, die der gasförmigen At- mosphäre im Spalt ausgesetzt wird, im späteren eine Trenn- schicht ausbilden.

So kann etwa bei der Herstellung von Flachmembranen die z.B. durch eine Breitschlitzdüse extrudierte Polymerlösung als Flachfolie zunächst durch einen Spalt geführt werden, bei- spielsweise durch einen Luft enthaltenen Spalt, also einen Luftspalt, bevor sie abgekühlt wird. In diesem Fall wird die Flachfolie allseitig, d.h. mit ihren beiden Oberflächen sowie ihren Seitenkanten von der gasförmigen Atmosphäre umgeben und die resultierende Flachmembran weist daher an ihren beiden Oberflächen eine Trennschicht auf.

Erfolgt die Extrusion der Flachfolie direkt auf einen beheizten Träger z.B. in Form einer Heizwalze und durchläuft die Flachfo- lie auf dem Träger anschlie end noch eine bestimmte Strecke eine gasförmige Atmosphäre, so kommt nur eine Oberfläche der Flachfolie, nämlich die der Heizwalze abgewandte Oberfläche, mit der gasförmigen Atmosphäre in Verbindung, so da sich nur an dieser Oberfläche eine Trennschicht ausbilden kann. Auf diese Weise wird eine Flachmembran erhalten, die nur auf einer ihrer Oberflächen eine Trennschicht besitzt.

Im Falle der Herstellung von Hohlfasermembranen wird die Poly- merlösung durch den Ringspalt der entsprechende Hohlfadendüsen zum Formkörper, d.h. zum Hohlfaden extrudiert. Durch die zen- trale Bohrung der Hohlfadendüse wird ein Fluid extrudiert, das als Innenfüllung fungiert, die das Lumen der Hohlfasermembran ausbildet und stabilisiert. Bei der Extrusion wird die Innen- füllung im wesentlichen auf die gleiche Temperatur gebracht wie die Polymerlösung. Der extrudierte Hohl faden bzw. die resultie- rende Hohlfasermembran weist dann eine dem Lumen zugewandte Oberfläche, die Innenoberfläche, und eine dem Lumen abgewandte, durch die Wand des Hohl fadens bzw. der Hohlfasermembran von der Innenoberfläche getrennte Oberfläche, die Au enoberfläche auf.

Der die Düse verlassende Hohl faden kann ebenfalls durch einen Spalt geführt werden, der zwischen Düse und Abkühlmedium ausgebildet ist und der die gasförmige Atmosphäre enthält.

Hierdurch kommt der Hohl faden mit seiner Au enoberfläche in Kontakt mit der die Verdampfung der Verbindung B fördernden gasförmigen Atmosphäre, und die resultierende Hohlfasermembran weist dann an ihrer Au enoberfläche eine Trennschicht auf.

Die bei der Extrusion des Hohl fadens eingesetzte Innenfüllung kann gasförmig sein oder sie kann eine Flüssigkeit sein. Im Falle der Verwendung einer Flüssigkeit als Innenfüllung mu eine Flüssigkeit ausgewählt werden, welche das Polymer bzw. die Polymeren in der aus geformten Polymerlösung unterhalb der kri- tischen Entmischungstemperatur der Polymerlösung im wesentli- chen nicht löst. Im übrigen können die gleichen Flüssigkeiten zum Einsatz kommen wie sie auch als Abkühlmedium verwendet werden. Vorzugsweise enthält dann auch die Innenfüllung die Verbindungen A und B und besonders bevorzugt auch im gleichen Verhältnis von Verbindung A zu Verbindung B wie das Lösemittelsystem der Polymerlösung. In diesem Falle mu der Hohl faden mit seiner Au enoberfläche einer die Verdampfung der Verbindung B fördernden gasförmigen Atmosphäre ausgesetzt werden, beispielsweise in einem entsprechenden Spalt, damit die resultierende Hohlfasermembran eine Trennschicht aufweist.

Im Falle, da das Fluid gasförmig ist, kann es sich um Luft, einen dampfförmigen Stoff oder bevorzugt um Stickstoff handeln.

Im Falle der bevorzugten Verwendung einer gasförmigen Innenfül- lung kann die Innenfüllung gleichzeitig eine die Verdampfung der Verbindung B fördernde gasförmige Atmosphäre sein. In die- sem Fall werden als Innenfüllung bevorzugt Luft, Stickstoff oder andere Inertgase eingesetzt oder auch dampfförmige Medien.

Bei Verwendung einer solchen Innenfüllung, die gleichzeitig eine die Verdampfung der Verbindung B fördernde gasförmige Atmosphäre ist, kann an der Innenoberfläche des Hohlfadens die Ausbildung einer Trennschicht resultieren. Im Einzelfall kann es jedoch auch vorkommen, da sehr schnell eine Sättigung der gasförmigen Innenfüllung mit dampfförmiger Verbindung B erreicht wird und dadurch insgesamt keine ausreichende Menge an Verbindung B verdampft, wie sie zur Ausbildung einer Trennschicht erforderlich wäre. In diesem Falle weist die Hohlfasermembran an ihrer Innenoberfläche keine Trennschicht auf.

Reicht die Menge an verdampfter Verbindung B zur Ausbildung ei- ner Trennschicht an der Innenoberfläche aus und wird in einem solchen Fall der Hohlfaden nicht mit seiner Au enoberfläche ei- ner die Verdampfung der Verbindung B fördernden Atmosphäre aus- gesetzt, also z.B. einer Atmosphäre ausgesetzt, die mit der Verbindung B gesättigt ist, so kann sich dann an der Au enoberfläche keine Trennschicht ausbilden. Somit wird eine Hohlfasermembran erhalten, die nur an ihrer Innenoberfläche eine Trennschicht aufweist.

Nachdem der Formkörper zumindest mit einer seiner Oberflächen einer die Verdampfung der Verbindung B fördernden gasförmigen Atmosphäre ausgesetzt wurde, wird er abgekühlt, so da eine thermodynamische Nichtgleichgewichts-flüssig-flüssig-Phasen- trennung im Formkörper, d.h. in der ausgeformten Polymerlösung erfolgt und im weiteren die Polymerstruktur erstarrt und verfe- stigt.

Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung in einem Abkühlmedium. Bei- spielsweise kann im Falle der Herstellung von Flachmembranen die ausgeformte Flachfolie zur Abkühlung auch auf eine entspre- chend temperierte bzw. gekühlte Kühlwalze abgelegt werden.

Das verwendete Abkühlmedium kann gasförmig oder auch flüssig sein. Bevorzugt werden jedoch flüssige Abkühlmedien. Zur Einleitung einer thermodynamischen Nichtgleichgewichts-flüssig- flüssig-Phasentrennung mu die Temperatur des Abkühlmediums un- terhalb der kritischen Entmischungstemperatur oder Phasentrenn- temperatur der verwendeten Polymerlösung liegen. Vorzugsweise weist das Abkühlmedium eine Temperatur auf, die um mindestens 100"C unterhalb der Phasentrenntemperatur liegt. Es ist auch möglich, die Abkühlung abgestuft in mehreren Schritten durchzu- führen.

An die Zusammensetzung des Abkühlmediums bestehen dabei keine besonderen Anforderungen, solange sich das Abkühlmedium gegen- über dem Polymer bzw. den Polymeren inert verhält, d.h. diese unterhalb der kritischen Entmischungstemperatur der Polymerlö- sung im wesentlichen nicht löst. Das Abkühlmedium kann mit dem Lösemittelsystem mischbar sein oder sich gegenüber dem Lösemit- telsystem inert verhalten. Vorteilhafterweise enthält das Ab- kühlmedium die Verbindung A. Besonders bevorzugt besteht jedoch das Abkühlmedium aus den im Lösemittelsystem verwendeten Ver- bindungen A und B und weist in einer weiteren besonders bevor- zugten Ausführungsform das gleiche Verhältnis von Verbindung A zu Verbindung B wie das Lösemittelsystem auf.

Vorzugsweise befindet sich das Abkühlmedium in einem Schacht oder in einem Spinnrohr, den bzw. das der Formkörper zur Abküh- lung dann durchläuft. Hierbei werden das Abkühlmedium und der Formkörper in der Regel in die gleiche Richtung durch den Schacht bzw. das Spinnrohr geführt. Formkörper und Abkühlmedium können mit gleicher oder unterschiedlicher linearer Geschwin- digkeit durch das Spinnrohr geführt werden, wobei je nach Er- fordernis entweder der Formkörper oder das Abkühlmedium die hö- here lineare Geschwindigkeit aufweisen kann. Derartige Verfah- rensvarianten werden beispielsweise in der DE-A-28 33 493 oder in der EP-A-133 882 beschrieben.

Nach Abkühlung und Verfestigung der Polymerstruktur werden die Verbindungen A und B aus dem Formkörper entfernt, wodurch die Membran erhalten wird. Die Entfernung kann beispielsweise durch Extraktion erfolgen. Vorzugsweise werden dabei solche Extrakti- onsmittel eingesetzt, die das Polymer bzw. die Polymere nicht lösen, die jedoch mischbar mit den Verbindungen A und B sind.

Anschlie end kann eine Trocknung bei erhöhten Temperaturen er- forderlich sein, um das Extraktionsmittel aus der Membran zu entfernen.

Vor oder nach der Entfernung zumindest eines wesentlichen Teils des Lösemittelsystems kann eine geringfügige Verstreckung der Membran erfolgen, um insbesondere die Eigenschaften der Trenn- schicht in gezielter Weise zu modifizieren. So kann die Poren- grö e der Trennschicht auf die im speziellen Anwendungsfall der resultierenden Membran erforderliche Grö e eingestellt werden.

Beispielsweise kann eine dichte Trennschicht durch die Ver- streckung aufgerissen werden, so da Poren in der Trennschicht entstehen. Die Poren sollten jedoch nicht zu gro werden und erfindungsgemä eine Grö e von 100 nm nicht überschreiten, da- mit die Membran für den Gasaustausch geeignet ist und ein Flüs- sigkeitsdurchbruch vermieden werden kann. Daher sollte die Ver- streckung in der Regel 10 % nicht überschreiten. Die Verstrek- kung kann nach Erfordernis auch in mehrere Richtungen erfolgen und wird vorteilhafterweise unter erhöhten Temperaturen vorge- nommen. Beispielsweise kann eine solche Verstreckung auch wäh- rend einer gegebenenfalls erforderlichen Trocknung der Membran nach der Extraktion durchgeführt werden.

Das erfindungsgemä e Verfahren ist besonders zur Herstellung der erfindungsgemä en integral asymmetrischen Membran gemä An- spruch 15 geeignet.

Die erfindungsgemä e Membran zeichnet sich aufgrund ihrer Struktur durch hohe Gastransferraten bei gleichzeitig hoher Si- cherheit gegenüber einem Durchbruch der Flüssigkeit, von der bei Anwendung der erfindungsgemä en Membran eine gasförmige Komponente abgetrennt oder der eine gasförmige Komponente hin- zugefügt werden soll, sowie durch gute mechanische Eigenschaf- ten aus. Hierzu ist es erforderlich, da die Membran eine hohe Volumenporosität aufweist, wobei diese im wesentlichen durch die Struktur der Stützschicht bestimmt ist, und eine definierte dichte oder nanoporöse Trennschicht mit geringer Dicke.

Die Stützschicht der erfindungsgemä en Membran kann verschie- dene Strukturen aufweisen. Sie kann eine zellförmige Struktur aufweisen, bei der die Poren als umschlossene Mikrozellen be- schrieben werden können, die von Kanälen, kleineren Poren oder Durchlässen miteinander verbunden sind. Sie kann auch eine nichtzellförmige Struktur aufweisen, bei der die Polymerphase und die Poren sich durchdringende Netzwerkstrukturen ausbilden.

In jedem Fall ist aber die Stützschicht frei von Makrovoids, also frei von solchen Poren, die in der Literatur auch häufig als Fingerporen oder Kavernen bezeichnet werden.

Die Poren der Stützschicht können jede beliebige Geometrie aufweisen und z.B. von länglicher, zylindrischer, runder Form oder auch von einer mehr oder weniger unregelmä igen Gestalt sein. Erfindungsgemä sind die Poren in der Stützstruktur im Mittel im wesentlichen isotrop. Hierunter ist zu verstehen, da , wenngleich die einzelnen Poren auch eine längliche Form besitzen können, die Poren im Mittel in alle Raumrichtungen im wesentlichen gleiche Ausdehnung aufweisen, wobei Abweichungen zwischen den Ausdehnungen in den einzelnen Raumrichtungen von höchstens 20% eingeschlossen sind.

Bei einer zu geringen Volumenporosität, d.h. einem zu geringen Anteil an Poren bezogen auf das Gesamtvolumen der Membran sind die erreichbaren Gastransferraten zu gering. Andererseits führt ein zu hoher Anteil an Poren in der Membran zu mangelhaften me- chanischen Eigenschaften, und die Membran lä t sich in nachfol- genden Verarbeitungprozessen nicht mehr problemlos verarbeiten.

Daher weist die erfindungsgemä e Membran eine Volumenporosität im Bereich von grö er als 50 Vol.-% bis kleiner als 75 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von grö er als 50 Vol.-% bis kleiner als und 65 Vol.-% auf.

Die erfindungsgemä e Membran kann nur an einer ihrer Oberflä- chen eine Trennschicht aufweisen, sie kann jedoch auch an ihren beiden Oberflächen eine Trennschicht aufweisen. Die Trenn- schicht hat einerseits Einfu auf die Transferraten, anderseits aber auch auf die Durchbruchzeit, d.h. auf die Zeitspanne, die die Membran gegenüber einem Durchbruch der Flüssigkeit, von der bei Anwendung der erfindungsgemä en Membran eine gasförmige Komponente abgetrennt oder der eine gasförmige Komponente hin- zugefügt werden soll, oder gegenüber einem Durchbruch von in der Flüssigkeit enthaltenen Komponenten sicher ist. So resul- tieren bei einer dichten Trennschicht sehr lange Durchbruchzei- ten, jedoch sind die Transferraten in ihrer Grö e begrenzt, da in dichten Membranschichten der Gastransfer allein über eine vergleichsweise langsame Lösungs-Diffusion erfolgt im Unter- schied zum wesentlich grö eren Knudsen Flu in porösen Struktu- ren. Im Falle einer nanoporösen Trennschicht hingegen sind die Gastransferraten gegenüber einer dichten Trennschicht erhöht, jedoch können sich aufgrund der Poren dann kürzere Durchbruch- zeiten ergeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemä en Mem- bran ist die mindestens eine Trennschicht dicht. In einer wei- teren bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine Trennschicht Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 10 nm und 100 nm auf. Dabei darf die Dicke der Trennschicht nicht zu gering sein, da hierdurch die Gefahr für Fehlstellen und da- mit für einen Durchbruch erhöht wird. Allerdings ist auch dann die Zeit bis zum tatsächlichen Durchbruch dennoch relativ lang, da bei den erfindungsgemä en Membranen keine bevorzugte Rich- tung für den Flu einer Flüssigkeit vorliegt, sondern der von der Flüssigkeit zurückzulegende Weg aufgrund der Porenstruktur sehr gewunden ist. Im Unterschied hierzu sind die Membranen zu sehen, die nach dem erwähnten Schmelz-Streckverfahren herge- stellt sind und bei denen aufgrund der ausgeprägten Anisotropie der Poren eine bevorzugte Richtung für den Flu von Flüssigkei- ten von der einen Oberfläche zur anderen resultiert.

Während bei zu geringen Dicken der Trennschicht die Gefahr für Fehlstellen zu gro wird, werden andererseits bei einer zu gro- en Trennschichtdicke die Transferraten zu gering. Bevorzugt liegt daher die Dicke der Trennschicht zwischen 0,1 m und 1 m, besonders bevorzugt zwischen 0,1 mm und 0,6 m. Die Dicke der Trennschicht kann für die erfindungsgemä en Membranen auf einfache Weise durch Ausmessen der Schicht anhand von mittels Rasterelektronenmikroskopie erstellten Bruchbildern oder mit- tels Transmissionselektronenmikroskopie erstellten Ultradünn- schnittcharakterisierungen ermittelt werden.

Eine wichtige Anwendung der erfindungsgemä en Membranen ist die Oxygenation von Blut. Bei diesen Anwendungen spielt, wie be- reits ausgeführt wurde, die Zeit eine Rolle, die die Membran stabil ist gegenüber einem Durchbruch von Blutplasma, d.h. die Plasmadurchbruchzeit. Hierbei ist hervorzuheben, da ein Plas- madurchbruch ein wesentlich komplexerer Vorgang ist als das blo e Durchdringen einer hydrophilen Flüssigkeit durch eine hy- drophobe Membran. Nach gängiger Lehrmeinung wird ein Plasma- durchbruch dadurch hervorgerufen, da zunächst durch im Blut enthaltene Phospholipide eine Hydrophilierung des Porensystems der Membran erfolgt und in einem nachgelagerten Schritt schlag- artig ein Eindringen von Blutplasma in das hydrophilierte Po- rensystem stattfindet. Als kritische Grö e für einen Flüssig- keitsdurchbruch wird daher die Plasmadurchbruchzeit angesehen.

Die erfindungsgemä en Membranen weisen bevorzugt eine Plasma- durchbruchzeit von mindestens 20 Stunden, besonders bevorzugt eine Plasmadurchbruchzeit von mindestens 48 Stunden auf.

Dabei besitzt die erfindungsgemä e Membran trotz Vorhandenseins einer Trennschicht mit dichterer Struktur hohe Gastransferra- ten, die von vergleichbarer Grö e sind wie oder sogar grö er sind als diejenigen konventioneller Membranen für den Gastrans- fer ohne eine solche Trennschicht. Als Ma für die Gastransfer- leistung der Membran wird die O2-Transferrate und die CO2- Transferrate angesehen, jeweils gegenüber Wasser als das jewei- lige Gas aufnehmende bzw. abgebende Flüssigkeit. Bevorzugt weist die erfindungsgemä e Membran eine O2-Transferrate von >140 ml/(min *m2) und eine CO2-Transferrate von >1900 ml/ (min *m2) auf und besonders bevorzugt eine O2-Transferrate von >190 ml/(min *m2) und eine CO2-Transferrate von >2200 ml/(min *m2).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemä en Membran ändert sich die Membranstruktur beim Übergang von der Trennschicht zur Stützschicht abrupt, d.h. die Membranstruktur wechselt im wesentlichen übergangslos und sprunghaft von der mikroporösen Stützstruktur zur Trennschicht. Membranen mit ei- ner derartigen Struktur weisen gegenüber solchen Membranen mit einem graduellen Übergang von der Trennschicht zur Stützschicht den Vorteil einer höheren Durchlässigkeit der Stützschicht für zu transferierenden Gase aus, da die Stützschicht in ihrem an die Trennschicht angrenzenden Bereich weniger kompakt ist.

Die erfindungsgemä e hydrophobe Membran besteht hauptsächlich aus mindestens einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe der Po- lyolefine. Das mindestens eine Polymer kann ein einzelnes Po- lyolefin oder eine Mischung aus mehreren Polyolefinen sein. Mi- schungen aus Polyolefinen mit unterschiedlichem Molekularge- wicht oder aus verschiedenen Polyolefinen sind hierbei insofern interessant, als dadurch verschiedene Eigenschaften wie z.B.

Gastransferraten oder mechanische Eigenschaften optimiert wer- den können. So lä t sich z.B. durch Zugabe bereits geringer Mengen eines Polyolefins mit ultrahohem Molekulargewicht, also beispielsweise mit einem Molekulargewicht von mehr als 106 Dal- ton, ein starker Einflu auf die mechanischen Eigenschaften nehmen.

Bevorzugt ist die Membran aus einem Polyolefin zusammengesetzt, das ausschlie lich aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht. Be- sonders bevorzugt besteht die Membran aus Polypropylen oder Poly(4-methyl-l-penten) oder Mischungen dieser Polyolefine mit anderen Polyolefinen. Mit besonderem Vorteil wird Poly(4-me- thyl-l-penten) oder eine Mischung von Poly(4-methyl-1-penten) mit Polypropylen verwendet. Hiermit lassen sich hohe Gastrans- ferraten bei guten mechanischen Eigenschaften der Membranen realisieren. Gegebenenfalls kann das mindestens eine Polymer auch weitere Stoffe wie z.B. Antioxidantien, Keimbildungsmit- tel, Füllstoffe, Komponenten zur Verbesserung der Biokompatibi- lität, d.h. der Blutverträglichkeit bei Einsatz der Membran bei der Oxygenation, z.B. Vitamin E, und ähnliche als Additive ent- halten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Membran eine Flachmembran. Vorzugsweise besitzt die Flachmembran eine Dicke zwischen 10 und 300 m, besonders bevorzugt zwischen 50 und 150 Em. Die Flachmembran kann eine Trennschicht nur an einer ihrer Oberflächen oder auch an ihren beiden Oberflächen aufweisen.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist die erfin- dungsgemä e Membran eine Hohlfasermembran. Je nach Ausführung kann diese eine Trennschicht nur an ihrer Innenoberfläche, d.h. an ihrer dem Lumen zugewandten Oberfläche, oder nur an ihrer Au enoberfläche, d.h. der dem Lumen abgewandten Oberfläche auf- weisen oder aber sowohl an ihrer Innenoberfläche als auch an ihrer Au enoberfläche eine Trennschicht besitzen. Die Hohlfa- sermembran weist bevorzugt einen Durchmesser zwischen 10 und 500 ijm, besonders bevorzugt einen Durchmesser zwischen 100 und 300 ijm auf. Günstig ist eine Dicke der Wand der Hohlfasermem- bran zwischen 5 und 150 ijm, besonders günstig eine Dicke zwi- schen 10 und 100 m.

Die erfindungsgemä e Membran besitzt hervorragende mechanische Eigenschaften, wodurch eine problemlose Weiterverarbeitung in nachfolgenden Verarbeitungsschritten möglich ist. Beispiels- weise hat es sich bei Verwendung von Hohlfasermembranen als günstig in Bezug auf die Leistungscharakteristik daraus herge- stellter Membranmodule erwiesen, wenn die Hohlfasermembranen zunächst beispielsweise mittels geeigneter Wirkverfahren zu Matten aus zueinander im wesentlichen parallelen Hohlfasermem- branen verarbeitet werden, aus denen dann entsprechende Bündel hergestellt werden. Damit sind textile Verarbeitungsverfahren verbunden, die hohe Anforderungen an die mechanischen Eigen- schaften der Membranen stellen, insbesondere an die Festigkeit und die Dehnung. Diese Anforderungen werden von der erfindungs- gemä en Membran erfüllt. Die erfindungsgemä en Hohlfasermembra- nen weisen bevorzugt eine Bruchkraft von mindestens 70 cN und eine Bruchdehnung von mindestens 75% auf.

Die erfindungsgemä en Membranen lassen sich in zahlreichen An- wendungsgebieten einsetzen, bei denen eine Membran mit dichter oder nanoporöser Trennschicht erforderlich ist. Bevorzugt ist die erfindungsgemä e Membran geeignet für Anwendungen im Be- reich des Gasaustausches, bei denen gasförmige Komponenten aus Flüssigkeiten abgetrennt werden sollen oder zu diesen hinzuge- fügt werden sollen. Aufgrund ihrer hohen Plasmadichtigkeit, d.h. ihrer langen Plasmadurchbruchzeiten sowie ihrer hohen Gastransferleistungen für °2 und CO2 sind die erfindungsgemä en Membranen hervorragend geeignet für den Einsatz in Oxygenato- ren, d.h. für die Oxygenation von Blut und insbesondere für die Langzeitoxygenation von Blut.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele und Figu- ren näher erläutert werden. Es zeigen: Fig. 1: Rasterelektronenmikroskopische (REM-) Aufnahme der äu eren Oberfläche einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 1 bei 6750-facher Vergrö erung Fig. 2: REM-Aufnahme der äu eren Oberfläche einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 1 bei 60000-facher Vergrö erung Fig. 3: REM-Aufnahme der Bruchfläche senkrecht zur Längsachse einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 1 bei 27000- facher Vergrö erung Fig. 4: REM-Aufnahme der äu eren Oberfläche einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 2 bei 60000-facher Vergrö erung Fig. 5: REM-Aufnahme der äu eren Oberfläche einer Hohlfasermembran gemä Vergleichsbeispiel 1 bei 6750- facher Vergrö erung Fig. 6: REM-Aufnahme der äu eren Oberfläche einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 3 bei 60000-facher Vergrö erung Fig. 7: REM-Aufnahme der äu eren Oberfläche einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 5 bei 60000-facher Vergrö erung Fig. 8: REM-Aufnahme der Bruchfläche senkrecht zur Längsachse einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 5 mit Trennschicht an der äu eren Oberfläche, 27000-fache Vergrö erung Fig. 9: REM-Aufnahme der Bruchfläche senkrecht zur Längsachse einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 5 mit offenporiger mikroporöser innerer Oberfläche, 13500- fache Vergrö erung Fig. 10: REM-Aufnahme der äu eren Oberfläche einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 7 bei 60000-facher Vergrö erung Fig. 11: REM-Aufnahme der Bruchfläche senkrecht zur Längsachse einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 7 mit Trennschicht an der inneren Oberfläche, 9000-fache Vergrö erung Fig. 12: REM-Aufnahme der Bruchfläche senkrecht zur Längsachse einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 7 mit Trennschicht an der äu eren Oberfläche, 9000-fache Vergrö erung Fig. 13: REM-Aufnahme der äu eren Oberfläche einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 8 bei 60000-facher Vergrö erung Fig. 14: REM-Aufnahme der Bruchfläche senkrecht zur Längsachse einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 8 mit Trennschicht an der äu eren Oberfläche, 13500-fache Vergrö erung Fig. 15: REM-Aufnahme der Bruchfläche senkrecht zur Längsachse einer Hohlfasermembran gemä Beispiel 8 mit offenporiger mikroporöser innerer Oberfläche und Stützstruktur, 13500-fache Vergrö erung In den Beispielen wurden die folgenden Methoden zur Charakterisierung der erhaltenen Membranen angewandt: Bestimmung der Plasmadurchbruchzeit: Zur Bestimmung der Plasmadurchbruchzeit wird eine auf 370C temperierte Phospholipidlösung (1,5 g L--Phosphatidy-LCholine in 500 ml physiologischer Kochsalzlösung gelöst) bei einem Druck von 1.0 bar mit einem Flu von 6 1/(min *2m2) an der einen Oberfläche einer Membranprobe entlanggeführt. An der anderen Oberfläche der Membranprobe wird Luft entlangströmen lassen, die nach Verlassen der Membranprobe durch eine Kühlfalle geleitet wird. Es wird das Gewicht der in der Kühlfalle gesammelten Flüssigkeit als Funktion der Zeit gemessen. Die Zeit, die bis zum signifikanten Ansteigen des Gewichts, d.h. bis zur ersten signifikanten Flüssigkeitsansammlung in der Kühlfalle vergeht, wird als Plasmadurchbruchzeit bezeichnet.

Bestimmuna der O2-Transferraten und der CO2-Transferraten: Zur Bestimmung der O2-Transferraten und der CO2-Transferraten wird Wasser, das bis zu einer Leitfähigkeit von 40 S/cm mit CO2 angereichert wurde, bei 24"C an der einen Oberfläche der Membranprobe entlanggeführt. Hierbei wird die Strömungsge- schwindigkeit des Wassers entlang der Membranoberfläche so eingestellt, da eine Erhöhung der Geschwindigkeit die ermit- telten Transferraten nicht wesentlich beeinflu t. An der ande- ren Oberfläche der Membranprobe wird °2 entlangströmen gelas- sen. Hierdurch wird dem Wasser CO2 entzogen und °2 zugeführt.

Die Änderung der CO2-Konzentration des Wassers wird über eine Leitfähigkeitsmessung verfolgt. Die Leitfähigkeitswerte L wer- den über eine empirische Gleichung, die auf Basis von Eichver- suchen mit Wasserproben mit unterschiedlicher bekannter CO2- Konzentration ermittelt wurde, in die jeweiligen CO2-Konzentra- tionen c umgerechnet gemä der Formel c(CO2) [ml/l] = 0,1702*L2 [µS/cm].

Für die Erfassung der O2-Konzentration wird ein membranbedeckter amperometrischer Sauerstoffsensor mit potentionstatischem Drei-Elektrodensystem eingesetzt.

Bestimmung der Volumenporosität: Die Volumenporosität wird in Anlehnung an das in der ASTM D 4197-82, Testmethode B, beschriebene Verfahren durchgeführt.

Hierbei wird eine das Membranmaterial nichtbenetzende Flüssigkeit in das Porensystem einer Membranprobe eingepre t und das Volumen der dabei eingedrungenen Flüssigkeit bestimmt.

Die Volumenporosität der Membran berechnet sich dann als Verhältnis dieses Volumens zum Gesamtvolumen der Membranprobe.

Bestimmung der Bruchkraft und der Bruchdehnung: Zur Charakterisierung der Membran hinsichtlich ihrer Bruchkraft und ihrer Bruchdehnung wird die Membran bei Raumtemperatur mit konstanter Geschwindigkeit bis zum Bruch gedehnt und die hierfür benötigte Kraft zusammen mit der Längenänderung bestimmt.

Bestimmung der Oberflächenporosität: Die Oberflächenporosität wird mittels rasterelektronenmikrosko- pischer (REM-) Aufnahmen ermittelt. Hierzu wird eine bei 10000- facher Vergrö erung erhaltene REM-Aufnahme eines Ausschnittes der Membranoberfläche der Grö e 8,3 Em x 6,2 Em bildanalytisch analysiert. Die REM-Aufnahme wird digitalisiert und die Fläche der sich in der Aufnahme dunkel vom hellen Membranmaterial ab- hebenden Poren mittels eines Rechners bestimmt. Die Oberflä- chenporosität berechnet sich dann als das Verhältnis der Poren- fläche zur Gesamtfläche.

Bestimmung der mittleren Durchmessers der Poren in der Trennschicht: Die Bestimmung des mittleren Durchmessers der Poren in der Trennschicht erfolgt analog zu der Bestimmung der Oberflächenporosität mit Hilfe eines bildanalytischen Verfahrens. Hierbei wird für die Poren eine kreisrunde Fläche angenommen. Der mittlere Porendurchmesser ergibt sich als arithmetischer Mittelwert aller auf einer Membranfläche von ca.

8 ijm x 6 m bei 60000-facher Vergrö erung sichtbaren Poren.

Beispiel 1: Bei 2600C wurde eine Lösung von 40 Gew.-% Poly-(4-methyl-1- penten) und 60 Gew.-% eines Gemischs aus 65 Gew.-% Dioctyladipat (Verbindung A) und 35 Gew.-% Glycerintriacetat (Verbindung B) als Lösemittelsystem hergestellt. Die Siedepunkte sowie die Viskositäten dieser beiden Verbindungen sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1: Verbindung Siedetemperatur Viskosität (RT) [°C] [mPa s] Dioctyladipat (A) 390 14,7 Glycerintriacetat (B) 258 23 Diese Lösung wurde durch eine Hohlfadendüse mit einem Ringspalt von 0,3 mm Breite extrudiert und zu Hohlfäden ausgebildet. Als Innenfüllung wurde Stickstoff eingesetzt. Die Düse hatte eine Temperatur von 2400C. Nach einer Luftstrecke von ca. 5 mm durchliefen die Hohlfäden ein von einem auf 180C temperierten Kühlmedium durchströmtes, 2 m langes Spinnrohr. Als Abkühlme- dium wurde ein Gemisch aus 65 Gew.-% Dioctyladipat und 35 Gew.-% Glycerintriacetat eingesetzt. Die Durchströmgeschwin- digkeit des Abkühlmedium war der Spinngeschwindigkeit angepa t und betrug ca. 90 m/min. Infolge der Abkühlung im Spinnrohr kam es zur Phasenseparation und zur Verfestigung der Hohl fäden, so da diese kontinuierlich aus dem Spinnrohr abgezogen werden konnten. Anschlie end wurden die Hohlfäden zur Entfernung des Lösemittelsystems 6 Stunden bei 600C in Isopropanol extrahiert und die so erhaltenen Hohlfasermembranen nachfolgend bei 1200C während 6 sec. getrocknet. Während der Trocknung erfolgte eine Verstreckung um ca. 5%.

Die Eigenschaften der erhaltenen Hohlfasermembranen sind in den Tabelle 2 zusammengestellt. Bei der rasterelekronenmikroskopi- schen (REM-) Untersuchung sind für die Hohlfasermembranen gemä diesem Beispiel bei einer Vergrö erung von 6750 an ihrer äu e- ren Oberfläche keine Poren feststellbar (Fig. 1). Erst bei ei- ner sehr hohen Vergrö erung ist eine gleichmä ige poröse Struk- tur mit Poren einer Grö e von maximal 100 nm erkennbar (Fig.

2). Das Bruchbild in einer Bruchfläche senkrecht zur Längsachse der Hohlfasermembran lä t deutlich die schwammartige, offenpo- rige mikroporöse Stützstruktur erkennen, an die sich zur Au en- oberfläche hin die nanoporöse Trennschicht anschlie t, die in diesem Beispiel ein Dicke von ca. 0,2 m aufweist (Fig. 3).

Durch die extrem dünne Trennschicht wird die Volumenporosität der Membranen nicht signifikant reduziert. Für die Membran ge- mä Beispiel 1 ergibt sich eine Volumenporosität von 52,5 Vol.-%. Diese hohe Volumenporosität führt zu den in Tabelle 2 aufgeführten hohen 02- und CO2-Transferraten. Gleichzeitig wei- sen die Hohlfasermembranen mit einer Bruchkraft von 81 cN und einer Bruchdehnung von 101% mechanische Eigenschaften auf, die eine gute Weiterverarbeitung dieser Membranen ermöglichen.

Beispiel 2: Es wurden Hohlfasermembranen wie in Beispiel 1 hergestellt.

Anstelle einer Trocknung bei 1200C zusammen mit einer Verstreckung wurde bei Beispiel 2 eine Trocknung bei Raumtemperatur vorgenommen, bei der die Hohlfasermembranen nicht verstreckt wurden. Die erhaltenen Membranen wiesen die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften auf. Die Trennschicht an der äu eren Oberfläche der Membran gemä diesem Beispiel ist im Vergleich zur Trennschicht der Membran gemä Beispiel 1 dichter: Bei 60000-facher Vergrö erung sind in der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme nur einzelne Poren mit einer Grö e von weniger als 50 nm feststellbar (Fig. 4).

Vergleichsbeispiel 1: Es wurde eine Lösung hergestellt, enthaltend 44 Gew.-% Polypropylen und 56 Gew.-% eines Lösemittelsystems, bestehend aus 75 Gew.-% Sojaöl als Verbindung A und 25 Gew.-% Rizinusöl als Verbindung B. Die Lösung wurde bei 2350C durch eine Hohlfadendüse extrudiert und der extrudierte Hohl faden nach Durchlaufen eines Luftspalts von 5 mm Länge durch ein Spinnrohr geleitet, in dem sich ein Abkühlmedium befand, das aus 75 Gew.-% Sojaöl und 35 Gew.-% Rizinusöl bestand. Die übrigen Verfahrensbedingungen entsprachen denjenigen des Beispiels 1.

Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist und unter Berücksichtigung der Düsentemperatur von 235"C erfüllen die Eigenschaften der in diesem Vergleichsbeispiel verwendeten Verbindungen A und B und die Verfahrensbedingungen nicht die erfindungsgemä geforderten Eigenschaften und Bedingungen.

Tabelle 3: Verbindung Siedetemperatur Viskosität (RT) [°C] [mPa 5] Sojaöl (A) (>500) (x) 69 Rizinusöl (B) 313 950-1100 Sojaöl hat bei 0,067 mbar eine Siedetemperatur von 3080C. Bei Normaldruck zersetzt sich Sojaöl vor dem Sieden. Eine Extrapolation des Wertes für 0,067 mbar auf Normaldruck ergäbe eine Siedetemperatur von über 500OC.) Die gemä diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen Hohlfasermembra- nen weisen eine offenporige Struktur auch an der Au enoberflä- che der Membran auf, die bei der Herstellung dem Luftspalt zu- gewandt war. Dies wird anhand Fig. 5 dargestellten REM-Aufnahme deutlich, nach der in der äu eren Oberfläche zahlreiche Poren einer Grö e von mehr als 0,1 Mm zu finden sind. Die offenporige Struktur ist eine Folge der nicht-erfindungsgemä en Auswahl der das Lösemittelsystem ausbildenden Verbindungen A und B. Als Folge davon sind die Plasmadurchbruchzeiten der Membranen gemä diesem Vergleichsbeispiel mit 3-5 Stunden nur gering und die Membranen daher für einen Langzeiteinsatz nicht geeignet.

Gleichzeitig besitzen die Hohlfasermembranen gemä diesem Ver- gleichsbeispiel mit 44,5 Vol.-% nur eine geringe Volumenporosi- tät, was auf die nicht-erfindungsgemä hohe Viskosität der im Lösemittelsystem eingesetzten Verbindungen Sojaöl und Rizinusöl zurückgeführt werden kann. Hieraus resultieren auch relativ ge- ringe Transferraten. Die Eigenschaften dieser Membranen sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt. Membranen, hergestellt gemä diesem Vergleichsbeispiel sind allerdings bei der konventionellen Blutoxygenation einsetzbar.

Beispiel 3: Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen. Als Lösemittelsystem und als Abkühlmedium wurde jedoch ein Gemisch aus 55 Gew.-% Dioctyladipat und 45 Gew.-% Glycerintriacetat eingesetzt. Die Düsentemperatur wurde auf 2600C eingestellt. Die so erhaltenen Hohlfasermembranen wiesen die in der Tabelle 2 aufgeführten Ei- genschaften auf. Mit dieser Rezeptur kann gegenüber Beispiel 1 die Dichtigkeit der Trennschicht noch erhöht werden. In der REM-Aufnahme sind bei 60000-facher Vergrö erung nur noch ver- einzelt Poren mit einer Grö e von weniger als 50 nm zu erkennen (Fig. 6). Die Transferraten sind hiervon jedoch - wie anhand Tabelle 2 erkennbar ist - unbeeinflu t, was auf die hohe Volu- menporosität von 58,5 Vol.-% zurückzuführen sein dürfte. Für diese Membranen wurde eine Plasmadurchbruchzeit von 48,6 Stun- den ermittelt. Bruchkraft und Bruchdehnung der Membranen waren ausreichend für eine gute Weiterverarbeitung zu Hohlfadenmatten mittels eines Wirkprozesses.

Beispiel 4: Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei ein Lösemittelsy- stem, bestehend aus 60 Gew.-% Dioctyladipat und 40 Gew.-% Gly- cerintriacetat, und ein Abkühlmedium, bestehend aus 55 Gew.-% Dioctyladipat und 45 Gew.-% Glycerintriacetat, eingesetzt wurde. Auch mit dieser Rezeptur wird mit 61,9 Vol.-% eine sehr hohe Volumenporosität der Hohlfasermembranen und gegenüber der Membran aus Beispiel 3 eine weitere Erhöhung der Gastransferra- ten erreicht, wie anhand der in Tabelle 2 aufgeführten Ergeb- nisse zu erkennen ist. Die Plasmadurchbruchzeit wurde zu 20,5 Stunden ermittelt. Die äu ere Oberfläche der Membranen gemä diesem Beispiel weist eine ähnliche Struktur auf wie diejenige der Membranen gemä Beispiel 1.

Beispiel 5: Es wurden Hohlfasermembranen wie in Beispiel 1 hergestellt. An- stelle von reinem Poly-(4-methyl-1-penten) wurde eine Mischung aus 90 Gew.-% Poly-(4-methyl-1-penten) und 10 Gew.-% Polypropylen eingesetzt. Die Düsentemperatur war ebenfalls auf 240"C eingestellt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Hohlfasermembranen sind wie- derum der Tabelle 2 zu entnehmen. In der REM-Aufnahme der Au- enoberfläche der Membran (Fig. 7) sind einzelne Poren mit ei- ner Grö e unterhalb ca. 100 nm zu erkennen, jedoch ist die Po- rendichte geringer als in Beispiel 1, bei dem reines Poly-(4- methyl-1-penten) als Polymer eingesetzt worden war. Die Bruch- flächencharakterisierung mittels REM ergibt, da die Membran an ihrer äu eren Oberfläche eine ca. 0,1 ijm dicke Trennschicht aufweist (Fig. 8) und da das Innere der Membranwand sowie die innere Oberfläche schwammartig und offenporig mikroporös ist (Fig. 9). Gegenüber den Membranen aus reinem Poly-(4-methyl-1- penten) gemä Beispiel 1 sind die Transferraten bei vergleich- baren Volumenporositäten leicht erhöht. Durch den Zusatz des Polypropylen ist darüber hinaus auch insbesondere die Bruchdeh- nung angestiegen. Die Hohlfasermembranen gemä diesem Beispiel lie en sich hervorragend zu gewirkten Hohlfasermatten weiter- verarbeiten.

Beispiel 6: Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen. Anstelle der in Bei- spiel 5 eingesetzten Polymermischung wurde jedoch eine Mischung aus 75 Gew.-% Poly-(4-methyl-1-penten) und 25 Gew.-% Polypropylen verwendet. Die Porenmorphologie sowie die Eigenschaften der Membran gemä Beispiel 6 entsprechen in etwa denjenigen der Membranen gemä Beispiel 5 (s. Tabelle 2).

Beispiel 7: Es wurden Hohlfasermembranen aus einer Lösung, enthaltend 40 Gew.-% Polypropylen und 60 Gew.-% eines Gemischs aus 60 Gew.-% Dioctyladipat und 40 Gew.-% Glycerintriacetat als Lösemittelsy- stem hergestellt. Als Abkühlmedium diente ein Gemisch aus 65 Gew.-% Dioctyladipat und 35 Gew.-% Glycerintriacetat. Im übrigen wurde analog zu Beispiel 1 vorgegangen.

Die Hohlfasermembranen gemä diesem Beispiel weisen eine dichte Innenoberfläche und eine dichte Au enoberfläche auf, für die auch bei 60000-facher Vergrö erung in der REM-Aufnahme keine Poren zu sehen sind (Fig. 10). Anhand des Bruchbildes aus der REM-Untersuchung der Hohlfasermembranen gemä diesem Beispiel ist sowohl eine Trennschicht an der inneren Oberfläche (Fig.

11) als auch eine Trennschicht an der Au enoberfläche (Fig. 12) deutlich zu erkennen, wobei der Übergang von der jeweiligen Trennschicht zur Stützschicht abrupt erfolgt. Die Dicke der Trennschicht an der Au enoberfläche kann zu ca. 0,5 Mm und die- jenige der Trennschicht an der Innenoberfläche zu ca. 0,3 ijm ermittelt werden. Aufgrund der in der Summe vergleichsweise grö eren Dicke der Trennschicht sowie der allgemein geringeren Gaspermeabilität von Polypropylen im Vergleich zu Poly-(4-me- thyl-l-penten) sind die Transferraten dieser Membran z.T. ge- ringer als diejenigen der Membranen der vorangegangenen Bei- spiele (s. Tabelle 2). Die Plasmadurchbruchzeit der Membran ge- mä diesem Beispiel ist deutlich grö er als 20 Stunden; die Messung der Plasmadurchbruchzeit war jedoch nach 24 Stunden abgebrochen worden.

Beispiel 8: Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen. Allerdings wurde durch Wahl einer im Vergleich zu derjenigen des Beispiels 5 höheren Extrusionsleistung eine Hohlfasermembran mit dickerer Wand er- halten. Durch die grö ere Wandstärke resultierten im Vergleich zu Beispiel 5 Membranen mit höherer Bruchkraft und auch mit hö- herer Bruchdehnung (s. Tabelle 2), wodurch auch die Verstrek- kung der Hohlfasermembranen bei der Trocknung im Vergleich zu denjenigen des Beispiels 5 geringer war. Im Gegensatz zu der im Beispiel 5 beschriebenen Membran mit nanoporöser Trennschicht wird nun eine Membran mit dichter Trennschicht an der Au en- oberfläche erhalten (Fig. 13), was auf die geringere Verstrek- kung zurückzuführen sein dürfte.

Im Bruchbild ist an der äu eren Oberfläche der Membran eine Trennschicht von ca. 0,1-0,2 zum Dicke zu erkennen (Fig. 14), während das Wandinnere sowie die innere Oberfläche offenporig mikroporös sind (Fig. 15). Trotz der hohen Wanddicke werden für die Membranen gemä diesem Beispiel hohe Gastransferraten er- mittelt, die deutlich über denjenigen konventioneller Membranen für die Oxygenation gemä Vergleichsbeispiel 1 liegen (s. Ta- belle 2). Die Plasmadurchbruchzeit der Hohlfasermembranen gemä diesem Beispiel 8 konnte zu mindestens 75 Stunden ermittelt werden. Nach Erreichen dieser Zeit wurde die Prüfung abgebro- chen.

Tabelle 2: Beispiel Lumen Wand- O2-Trans- CO2-Trans- Volumen- Oberfläch.- Bruch- Bruch- Plasmadurch- [µm] dicke ferrate ferrate porosität porosität dehnung kraft bruchzeit [µm] [ml/min *m2] [ml/min *m2] [%] [%] [%] [cN] [Std.] 1 263 49 261 2505 52,5 101 81 2 262 46 3 265 50 276 2357 58,5 0,70 91 76 48,6 4 251 49 292 2664 61,9 0,20 77 70 20,5 5 242 51 289 2875 51,2 0,45 225 86 6 240 51 287 2791 51,7 0,51 204 86 7 212 46 201 2748 50,1 0,00 521 176 >24 8 239 95 314 2504 51,2 0,47 237 165 >75 Vergl.1 265 55 190 2220 44,5 15,00 579 229 3-5