Ionenaustauschmaterial , Ionenaustauschsäule und Herstellungsverfahren

Die Erfindung betrifft das Gebiet der insbesondere partikelför- migen Ionenaustauschmaterialien sowie deren Herstellung.

Ionenaustauschmaterialien können auf einem Trägerharz aufgebaut werden, welches mit negativ geladenen Gruppen (sog. Kationen- austauschgruppen) oder auch positiv geladenen Gruppen (sog. Ani- onenaustauschgruppen) funktionalisiert ist. Die Funktionalisie- rung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharzes mit Sulfo- natgruppen erfolgt bspw. in gängiger Praxis durch Behandlung mit SO3. Auf diese funktionalisierten Trägerharzpartikel werden Ionenaustauschmaterialien über ionische Wechselwirkungen fixiert, welche über Ladungen verfügen, die der Funktionalisierung der Trägerharzpartikel entgegengesetzt sind. So sind im Stand der Technik bspw. Anionenaustauschmaterialien bekannt, welche auf mit (negativ geladenen) SuIfonatgruppen modifizierten Trägerharzpartikeln aufgebaut sind, auf welchen Anionenaustauschmate- rialien mit (positiv geladenen) Anionenaustauschgruppen über ionische Wechselwirkung fixiert sind.

Bekannt sind weiter die oberflächenfunktionalisierten Ionenaustauschmaterialien. Diese sind erhältlich durch Präfunktionali- sierung des Trägerharzes, wobei die Präfunktion anschliessend in die eigentliche Ionenaustauschfunktion umgewandelt wird.

Die Herstellung der Ionenaustauschmaterialien erfolgt derzeit mit hochreaktiven Reagenzien in konzentrierten Suspensionen. Die solchermassen erhältlichen Ionenaustauschmaterialien zeigen zumeist eine hohe Signalasymmetrie für z.B. leicht polarisierbare Anionen, die nachteilig ist und nur unzureichend erklärt werden kann .

Aus WO 02/18464 sind Ionenaustauschmaterialien bekannt, welche durch Aufpfropfung eines eine Ionentauscherfunktion enthaltenden Moleküls auf ein Divinylbenzol-Trägerharz unter Verwendung des Radikalstarters 2, 2 ' -Azo-di (isobutyronitril) , AIBN, erhalten werden. Mit dem dort beschriebenen Verfahren wird ein Ionenaus- tauschmaterial erhalten, welches eine extrem hohe Kapazität (daher inakzeptabel lange Retentionszeiten) aufweist, bei gleichzeitig nur geringer theoretischer Bodenzahl.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die Nachteile des bekannten zu vermeiden, insbesondere also die Bereitstellung von verbesserten Ionenaustauschmaterialien mit insbesondere partikelförmigen Kunstharz-Trägermaterialien zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Ionenaustauschmaterial sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Ionenaustauschmate- rials gemäss den unabhängigen Patentansprüchen.

Ein Ionenaustauschmaterial gemäss der Erfindung umfasst ein hydrophobes Trägerharz mit aufgepfropften Seitenketten, welche Seitenketten insbesondere hydrophile Ionenaustauschgruppen umfassen, und wobei die Seitenketten eine tensidartige Struktur aufweisen .

Eine tensidartige Struktur umfasst mindestens eine hydrophile und eine hydrophobe funktionelle Gruppe. Hydrophiler und hydrophober Teil müssen hierbei derart aufeinander abgestimmt sein, dass eine Ausrichtung an der Grenzfläche zwischen wässriger Pha- se und der anderen (festen, flüssigen oder gasförmigen) Phase (hier: dem hydrophoben Trägerharz) ermöglicht ist.

überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die tensidartige Struktur der Seitenketten eine Regioselektivitat und Belegungsdichte bei der Verankerung dieser Seitenketten auf dem Tragerharz erreicht werden kann, die herkömmlichen Ionenaustauschmate- rialien überlegen ist. Es zeigt sich, dass die tensidartige Struktur eine Ausrichtung der Seitenketten vor der Aufpfropfung ermöglicht, die sehr homogen ist. Das hydrophobe Tragerharz (wie bspw. Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymerisate) wird von dem ten- sidartigen Reagenz benetzt, jedoch nicht in dichtester Packung. Die tensidartigen Moleküle sind bestrebt, sich so weit voneinander zu entfernen, bis die elektrostatische Abstossung der gleich geladenen Moleküle an Wirkung verliert. Dies fuhrt zu einer sehr regelmassigen Verteilung der tensidartigen Moleküle auf dem Tragermaterial. Zudem zeigt sich, dass die tensidartigen Moleküle kaum in die Porenstruktur des Tragermaterials eindringen und dort verankern. Sowohl durch die Nichtnutzung der Poren, als auch dadurch, dass die Seitenketten nicht in dichtester Packung arrangiert sind, ist zudem eine gleichmassige und recht voll- standige Hydratation der Ionenaustauschgruppen ermöglicht, die sich insbesondere auch in einer niedrigeren Signalasymmetrie aussert .

Pfropfpolymerisation bietet gegenüber anderen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zum Bereitstellen von bspw. Sulfo- nat-Gruppen auf einem Tragerharz durch Reaktion mit SO ₃ den grossen Vorteil der leichten Kontrollierbarkeit der durch den Belegungsgrad resultierenden Ionenaustauschkapazitat . Bei der Pfropfpolymerisation werden vorzugsweise Monomere an vorgefertigte Polymere anpolymerisiert ; die Monomere weisen hierbei be- reits die gewünschte Ionenaustauschfunktionalitat auf, bspw. eine SuIfonatgruppe (bzw. ein SuIfonsauresalz) , so dass keine nachfolgende Umwandlung nach der Pfropfung mehr notwendig ist. Durch die Pfropfung wird eine gegenüber konventionellen Verfah-

ren zur Einführung von Ionenaustauschgruppen unterschiedliche sterische Umgebung der Austauschgruppe erzeugt, die zudem noch in weitem Bereich durch gezielte Auswahl des Pfropfungsreagenzes insbesondere im hydrophoben Teil (Struktur, Kettenlänge etc.) variiert werden kann.

Das Ionenaustauschmaterial gemäss der Erfindung ist erhältlich durch radikalische Pfropfung der Seitenketten unter Verwendung eines wenigstens eine Peroxidgruppe enthaltenden Radikalstarters, ganz besonders bevorzugt eines Peroxodisulfat (S ₂ O _g ^" ) ba- sierten Radikalstarters. Gegenüber den aus WO 02/18464 bekannten, unter Verwendung von AIBN herstellbaren Ionenaustauschmate- rialien werden gemäss der Erfindung Ionenaustauschmaterialien erhalten, welche bei ausreichender Kapazität (also auch tolerab- ler Retentionszeit) eine deutlich erhöhte Bodenzahl aufweisen. Geeignete Vertreter der Peroxidgruppen-haltigen Radikalstarter sind bspw. Wasserstoffperoxid (H2O2) sowie die organischen Peroxide Dibenzoylperoxid und Di- t-butylperoxid. Als anorganische Peroxide sind insobesondere Peroxoschwefelsäure (H ₂ SO ₅ ) , Peroxo- sulfat (SO^ ^" ) basierte Radikalstarter wie bspw. (NH ₄ ) ₂ SO ₅ , Na ₂ SO ₅ sowie K ₂ SO ₅ geeignet, ebenso wie Peroxodischwefelsäure (H ₂ S ₂ Os) _t Peroxodisulfat (S ₂ O _g ^" ) basierte Radikalstarter wie bspw. (NH ₄ ) ₂ S ₂ Os, Na ₂ S ₂ Os sowie, ganz besonders bevorzugt, K ₂ S ₂ Os.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst oder besteht das Trägerharz aus Polymeren, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren; Divinyl- benzol-Ethylvinylbenzol-Copolymeren; Divinylbenzol-Acrylsäure- Copolymeren; Polyacrylaten und/oder Polymethacrylaten; Amin- Epichlorhydrin-Copolymeren; Pfropfpolymeren von Styrol auf PoIy- ethylen und/oder Polypropylen; PoIy (2-chlormethyl-l, 3-butadien; PoIy (vinylaromaten) -Harzen insbesondere auf der Basis von Styrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Vinyl-

toluol, Vinylnaphtalin, Vinylpyridin; Aminoplasten; Cellulosen; Polyvinylalkoholen, Phenol-Formaldehyd-Harzen .

Besonders bevorzugt sind Styrol-Divinylbenzol-Copolymere und Di- vinylbenzol-Ethylvinylbenzol-Copolymeren; hierbei kann der Divi- nylbenzolgehalt und damit der Vernetzungsgrad des Trägerharzes in weitem Bereich variiert werden. Derartige Trägerharze und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt, bspw. aus US 5,324,752 und EP 883 574; die Beschreibung dieser Dokumente hin- sichtlich der Trägerharze wird hiermit durch Bezugnahme in die Offenbarung eingeschlossen.

Vorzugsweise weist die Seitenkette einen hydrophoben Teil mit einer aromatischen Struktureinheit auf. Das Verhältnis der in den hydrophoben Teilen der Seitenketten vorhandenen aromatischen Struktureinheiten zu der Anzahl der hydrophilen Bereiche, insbesondere zu der Anzahl der Ionenaustauschgruppen in den hydrophilen Bereichen ist vorzugsweise ≥ 1, insbesondere > 2, ≥ 3 oder ≥ 4. Unter einem hydrophilen Bereich wird bei einer einzigen Io- nenaustauschgruppe je Seitenkette eben diese Ionenaustauschgrup- pe verstanden. Jedoch können auch eine Mehrzahl von Ionenaustauschgruppen in diesem hydrophilen Bereich vorhanden sein. Generell können selbstverständlich auch mehrere Verankerungsstellen auf dem Trägerharz je Seitenkette vorgesehen sein. Weiter vorzugsweise umfasst die Seitenkette eine aromatische Struktureinheit, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ben- zylderivaten, Naphtylderivaten, Biphenylderivaten .

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen weist die Seitenkette einen hydrophoben Teil mit einer insbesondere aliphatischen Kohlenstoffkette von ≥ 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von ≥ 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von ≥ 10 Kohlenstoffatomen auf. Diese aliphatische Kohlenstoffkette kann insbe-

sondere zusätzlich zu aromatischen Struktureinheiten in der Seitenkette vorgesehen sein, oder auch insbesondere bei Kettenlängen von ≥ 10 Kohlenstoffatomen alleine den hydrophoben Teil der Seitenkette bilden.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Trägerharz aus einem Polymer gebildet, welches seitenständige, ungesättigte Gruppen, insbesondere Vinylgruppen aufweist. Derartige ungesättigte Gruppen sind bevorzugte Pfropfungssubstrate für die Seitenketten mit den Ionenaustauschgruppen .

Die aufgepfropften Seitenketten können hierbei selbst Polymere sein. So kann bspw. ein Block (co) polymer mit einer Vinylfunkti- on, mit einer oder mehreren Ionenaustauschgruppen und einem oder mehreren hydrophoben Bereichen verwendet werden. Alternativ kann auch mit vinylgruppenhaltigen, tensidartigen Monomeren, die eine Ionenaustauschgruppe aufweisen, eine polymere Seitenkette erzeugt werden.

Weiter bevorzugt ist das Trägerharz partikelförmig, bei mittleren Partikeldurchmessern im Bereich von 2 bis 100 μm, vorzugsweise 3 bis 25 μm, besonders bevorzugt 4 bis 10 μm.

Es hat sich gezeigt, dass mit Anionenaustauschmaterialien gemäss der Erfindung ohne weiteres eine Signalasymmetrie A ₃ für Bromid und Nitrat von ≤ 2 erreicht werden kann und/oder die Elution von Fluorid nicht mit dem Totvolumen erfolgt, unter den folgenden Bedingungen: 0.5-12.5 mol L ^"1 Natriumcarbonat / Natriumhydrogen- carbonat (insbesondere 1.7 mM Na ₂ CO ₃ / 1.7 mM NaHCO ₃ , 3.0-7.5 mM Na ₂ CO ₃ , bis 10.0 mM Na ₂ CO ₃ ), Flussrate 0.1-2.5 ml min-1, Temperatur 293-353 K (insbesondere 293-313 K, vorzugsweise 303 K), Säulendimensionen 50-250 mm Länge, 2.0-4.0 mm Innendurchmesser, keinerlei Eluentzusätze .

Bei einer Kapazität von ca. 150 - 200 μequiv/g wird typischerweise eine Trennleistung im Bereich von etwa 25'000 bis etwa 50*000 theoretischen Böden pro Meter erzielt (Eluent: 7,5 mmol/1 Na2CO3; Flussrate: 1 ml/min; 20 ⁰ C; Analyten: 10 mg/ml Fluorid, 20 mg/ml Chlorid, 5 mg/ml Nitrit, 5 mg/ml Phosphat, 40 mg/ml Bromid, 20 mg/ml Sulfat, 10 mg/ml Nitrat) .

Als Ionenaustauschmaterialien sind auch Polymere mit geladenen Gruppen als Bestandteil der Hauptkette bekannt, so z.B. die sog. Ionene. Unter dem Begriff Ionene werden hier und im folgenden Polymere verstanden, welche quartäre Ammoniumgruppen in der Hauptkette aufweisen. Es wurde im Stand der Technik versucht, derartige Ionene über ionische Wechselwirkungen auf Trägermate- rialien aufzubringen, um sie für die Säulenchromatographie verfügbar zu machen. Dies ist bislang jedoch mit ausreichender Effizienz und Stabilität lediglich bei Silica-basierten Trägermaterialien gelungen (siehe hierzu Pirogov et al . , Journal of Chromatography A, 850 (1999) 53-63; Pirogov et al . , Journal of Chromatography A ₁ 884 (2000) 31-39; Pirogov et al . , Journal of Chromatography A ₁ 916 (2001) 51-59; Krokhin et al . , Journal of Analytical Chemlstry, 57 Vol. 10 (2002) 920-927). Unter einem effizienten Ionenaustauschmaterial kann ein solches verstanden werden, welches über > 2.000 theoretische Böden pro Säulenmeter verfügt, vorzugsweise von > 5.000, ganz besonders bevorzugt von > 10.000 (bei Anionentauschern : mit isokratischer Elution mit 1 mmol/L Na ₂ CC> ₃ / 3 mmol/L NaHCC> ₃ von organischen und anorganischen Anionen wie z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Nitrit, Nitrat, Phosphat, Sulfat) .

Aufgrund der sehr vorteilhaften Eigenschaften von Kunstharz- Trägermaterialien (wie bspw. Polystyrol-Divinylbenzol- Copolymerisate) in der Ionenchromatographie, z.B. deren mechani-

sehe und chemische Stabilität, wäre es wünschenswert, die vorstehend beschriebenen Polymere mit geladenen Gruppen als Bestandteil der Hauptkette oder Seitenketten, insbesondere die Io- nene, auf derartigen Kunstharz-Trägermaterialien reproduzierbar und mit ausreichender resultierender Ionenaustauscheffizienz über ionische Wechselwirkung fixieren zu können.

Ein Ionenaustauschmaterial gemäss diesem Aspekt der Erfindung umfasst ein Trägerharz mit Kationenaustauschgruppen, und an die- sem Trägerharz mittels ionischer Wechselwirkungen fixiertes Ani- onenaustauschmaterial, wobei das Anionenaustauschmaterial ein Polymer mit kationischen Gruppen als Bestandteil der Hauptkette ist. Besonders bevorzugt sind die kationischen Gruppen als Bestandteil der Hauptkette des Anionenaustauschmaterials ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumgruppen, Sulfoni- umgruppen, Phosphoniumgruppen, Arsoniumgruppen und Mischungen hiervon .

In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfassen die kationi- sehen Gruppen als Bestandteil der Hauptkette des Anionenaustauschmaterials quartäre Ammoniumgruppen. Derartige Polymere mit quartären Ammoniumgruppen als Bestandteil der Hauptkette werden in der Literatur häufig als Ionene bezeichnet. Ionene sind bspw. über mehrfache Menshutkin-Reaktion (N-Alkylierung) zugänglich, gemäss folgendem Reaktionsschema:

R ¹ R ² N - (CH ₂ ) _n - NR ³ R ⁴ + X- (CH ₂ ) _m - X →

[- N ⁰ R ¹ R ² - (CH ₂ ) _n - N ⁰ R ³ R ⁴ - (CH ₂ ) _m -] _χ + 2 X ^"

Hierbei bedeuten R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ jeweils beliebige organische Res- te, wobei insbesondere kurzkettige, unverzweigte Alkylgruppen wie CH ₃ und C2H5 bevorzugt sind; X bedeutet eine Abgangsgruppe,

vorzugsweise ein Halogen. Besonders bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ sämtlich CH ₃ -Gruppen. Durch Variation der (CH2) _n bzw. (CH ₂ ) _m - Ketten der Reaktanten können entsprechend modifizierte oder funktionalisierte Ionene erhalten werden. Vorzugsweise wird die Anzahl x der Wiederholungseinheiten während der Polymerisation derart kontrolliert sowie die Kettenlängen n und m der Reaktanten vorzugsweise derart gewählt, dass Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 100.000 g/mol resultieren, vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 75.000 g/mol, besonders bevorzugt von etwa 8.000 bis etwa 30.000 g/mol. Polymere dieses Molekulargewichtsbereichs haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen hinsichtlich der Effizienz und Stabilität der erhaltenen Ionenaustauschmaterialien .

In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Anionen- austauschmaterial Wiederholungseinheiten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

(a) , wobei unabhängig voneinander gilt: n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 18; m = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,

9, 10, 12, 18; Rl = CH ₃ , C ₂ H ₅ ; R2 = CH ₃ , C ₂ H ₅ ; R3 = CH ₃ , C ₂ H ₅ ; R4 = CH ₃ , C ₂ H ₅ ;

(b) , wobei unabhängig voneinander gilt: n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 18; Rl = CH ₃ , C ₂ H ₅ ; R2 = CH ₃ , C ₂ H ₅ ; R3 = CH ₃ , C ₂ H ₅ ; R4 = CH ₃ , C ₂ H ₅ ;

(c) , wobei unabhängig voneinander gilt: n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 18; Rl = CH ₃ , C ₂ H ₅ ; R2 = CH ₃ , C ₂ H ₅ ; R3 = CH ₃ , C ₂ H ₅ ; R4 = CH ₃ , C ₂ H ₅ .

Als besonders vorteilhaft haben sich erwiesen: 2-6 Ionen (Struktur (a) mit n = 2; m = 6; Rl = R2 = R3 = R4 = CH ₃ ), vorzugsweise eines mittleren Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 100.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 75.000 g/mol, besonders bevorzugt von etwa 8.000 bis etwa 30.000 g/mol; 6-6 Ionen (Struktur (a) mit n = m = 6; Rl = R2 = R3 = R4 = CH ₃ ), vorzugsweise eines mittleren Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 100.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 75.000 g/mol, besonders bevorzugt von etwa 8.000 bis etwa 30.000 g/mol; 10-6 Ionen (Struktur (a) mit n = 10; m = 6; Rl = R2 = R3 = R4 = CH ₃ ) , vorzugsweise eines mittleren Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 100.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 75.000 g/mol, besonders bevorzugt von etwa 8.000 bis etwa 30.000 g/mol; sowie ein gemischtes, aliphatisch-aromatisches Ionen der Struktur (b) mit n = 6 und Rl = R2 = R3 = R4 = CH ₃ , vor- zugsweise eines mittleren Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 100.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 75.000 g/mol, besonders bevorzugt von etwa 8.000 bis etwa 30.000 g/mol. Die Synthese aller vorstehend genannten Ionene ist dem Fachmann geläufig.

Vorstehend genannte Trägerharze können wiederum auch für diesen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist das Trägerharz partikelförmig, bei mittleren Partikeldurchmessern im Bereich von 2 bis 100 μm, vorzugsweise 3 bis 50 μm, be- sonders bevorzugt 4 bis 25 μm.

Gemäss weiteren bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Trägerharz Kationenaustauschgruppen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus SuIfonatgruppen, Carboxylgruppen, Chelat- bildnern, und Mischungen hiervon. Ganz besonders bevorzugt um- fasst das Trägerharz SuIfonatgruppen .

Gemäss einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird die Ka- tionenaustauschkapazität des Trägerharzes durch die vorstehend genannten Kationenaustauschgruppen auf 1 - 250 μEquiv/g einge- stellt, vorzugsweise 3 - 70 μEquiv/g, besonders bevorzugt 5 - 50 μEquiv/g. Die Kationenaustauschkapazität des Trägerharzes ist von grosser Bedeutung für die Möglichkeit, das Anionenaustausch- material hierauf fixieren zu können: Bei zu geringer Kationenaustauschkapazität kann das (gegensätzliche geladene) Anionen- austauschmaterial nicht fixiert werden, wohingegen bei zu hoher Kationenaustauschkapazität das Anionenaustauschmaterial zwar fixiert werden kann, die Ladungen des Anionenaustauschmaterials jedoch (über) kompensiert werden und somit keine Anionenaus- tauschwirkung mehr resultiert. Die Kationenaustauschkapazität muss daher sorgfältig kontrolliert werden, und vorzugsweise auch noch auf das jeweils zu verwendende polymere Anionenaustauschmaterial mit kationischen Gruppen als Bestandteil der Hauptkette abgestimmt werden. Mit Verfahren zur Sulfonierung bspw. mit SO ₃ gelingt eine solche Kontrolle der Kationen-austauschkapazität nur schwer. Die Herstellung von Ionenaustauschmaterialien gemäss der Erfindung gelingt jedoch einfach und hervorragend reproduzierbar mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschmaterials, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines hydrophoben Trägerharzes;

(b) Radikalische Aufpfropfung eines Pfropfungsreagenzes mit ten- sidartiger Struktur auf das Trägerharz, wobei das Pfropfungsreagenz wenigstens eine insbesondere hydrophile Ionen- austauschgruppe umfasst, und wobei als Radikalstarter ein wenigstens eine Peroxidgruppe enthaltender Radikalstarter verwendet wird, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid und Di-t- butylperoxid, Peroxoschwefelsäure, Peroxosulfat-basierten Radikalstartern, insbesondere (NH ₄ ) ₂ SO ₅ , Na ₂ SO ₅ sowie K ₂ SO ₅ , Peroxodischwefelsäure, Peroxodisulfat-basierten Radikalstartern, insbesondere (NH ₄ ) ₂ S ₂ Os, Na ₂ S ₂ Os sowie, ganz besonders bevorzugt, K ₂ S ₂ Os.

Die Pfropfungsreaktion als solche ist dem Fachmann geläufig; der Radikalstarter wird in fachüblichen Mengen zugesetzt. Es hat sich gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn das Pfropfungsreagenz vor der Aufpfropfung auf das Trägerharz aufgereinigt wird. Die Pfropfungsreagenzien können bspw. durch nukle- ophile Substitution von Vinylbenzylhalogenid, insbesondere - chlorid mit einem Amin erhalten werden. Das Vinylbenzylchlorid wird hierbei bevorzugt in mit einem Inhibitor stabilisierter Form eingesetzt (sowohl aus Preisgründen als auch zur Unterdrückung unerwünschter Autopolymerisation) . Der Inhibitor, sowie Lösungsmittel und Nebenprodukte können jedoch die Pfropfungsre- aktion in Schritt (b) nachteilig beeinflussen. So hat sich gezeigt, dass eine besonders gleichmässige Belegungsdichte des Trägerharzes - und somit gleichmässige Hydratation der Ionenaus- tauschgruppen - erzielt wird, wenn das Pfropfungsreagenz vor der Aufpfropfung aufgereinigt wird. In den meisten Fällen kann dies bspw. durch Ausfällung mit Aceton und anschliessendem Waschen mit organischen Lösungsmitteln erfolgen.

Wie vorne beschrieben ist es bevorzugt, dass das Pfropfungsreagenz einen hydrophoben Teil mit einer aromatischen Struktureinheit aufweist. Stattdessen oder zusätzlich kann das Pfropfungsreagenz einen hydrophoben Teil mit einer insbesondere aliphati- sehen Kohlenstoffkette von ≥ 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von ≥ 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von ≥ 10 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Als Trägerharze sind insbesondere die Polymere geeignet, welche vorne genannt sind, und welche insbesondere seitenständige, ungesättigte Gruppen, insbesondere Vinylgruppen aufweist.

Die Pfropfungsreaktion kann als Pfropf-Block- (Co-) Polymerisation (Aufpfropfung einer polymeren Seitenkette) oder als Pfropf- (Co- ) Polymerisation (Polymerbildung der Seitenkette aus Monomeren) durchgeführt werden.

Weiter ist es bevorzugt, dass das Pfropfungsreagenz eine Vinyl- funktion, insbesondere eine Struktureinheit umfasst, welche aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylbenzylderivaten

(insbesondere eines Salzes, vorzugsweise des Natriumsalzes einer

Vinyl-Benzolsulfonsäure, insbesondere von 4-Vinyl-

Benzolsulfonsäure) ; kondensierten Vinylaromaten, insbesondere

Vinylnaphtylderivaten; nicht-kondensierten Vinylpolyaromaten, insbesondere Vinyl-Biphenylderivaten . Weiter sind Pfropfungsreagenzien bevorzugt, die quartäre Ammoniumgruppen als Ione- naustausgruppe tragen; besonders bevorzugt sind solche mit einer Diethanol-methylammoniumgruppe .

Das Pfropfungsreagenz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) Vinylbenzylderivaten gemäss der allgemeinen Formel

, wobei (*) eine unmittelbar oder über einen insbesondere aliphatischen Linker gebundene Ionenaustausch- gruppe bedeutet; insbesondere

, wobei M ⁺ ein Alkalikation bedeutet, vorzugsweise Na ⁺ ; und/oder

, wobei X ein Halogenid bedeutet, vorzugsweise Cl ^" , und wobei (R) jeweils unabhängig voneinander eine vorzugsweise zumindest teilweise aliphatische Seitenkette bedeutet, insbesondere -CH2-R' (mit R' = H oder ein beliebiger aliphatischer und/oder aromatischer Rest) , vorzugsweise -CH ₃ , - (CH ₂ ) _n CH ₃ (mit n = 1 bis 7), -CH ₂ (CH ₂ ) _n OH (mit n = 0 bis I) ₁ -CH ₂ =CH ₂ , - (CH ₂ ) _n -Aromat (mit n = 1 bis 7);

(b) Kondensierte Vinylaromaten insbesondere gemäss der allgemeinen Formel

, wobei (*) eine unmittelbar oder übereinen Linker gebundene Ionenaustauschgruppe bedeutet;

(c) Nicht-kondensierte Bi- oder Polyaromaten mit wenigstens einer Vinylfunktion und mit mindestens einer Ionenaustausch- gruppe, insbesondere gemäss der allgemeinen Formel

, wobei (*) eine unmittelbar oder über einen Linker gebundene Ionenaustauschgruppe bedeutet;

(d) Di- oder Polyvinyverbindungen, insbesondere Di- oder Polyvi- nylaromaten, jeweils verbrückt mit einer quartären Aminfunk- tion, insbesondere gemäss den allgemeinen Formeln

, , wobei (*) eine unmittelbar oder über einen Linker gebundene Ionenaustauschgruppe bedeutet; oder

(e) Di- oder Polyvinyverbindungen, insbesondere Di- oder Polyvi- nylaromaten, jeweils verbrückt über mehr als eine quartäre Aminfunktion, insbesondere gemäss den allgemeinen Formeln

Bevorzugte Pfropfungsreagenzien ( (§) bedeutet hierbei jeweils einen vinylgruppenhaltigen organischen Rest, vorzugsweise die Vinylgruppe selbst) sind insbesondere:

,COOH

§J ^COOH \^\ n

, insbesondere mit n = 1 -4 ;

HOOCv. /COOH

, wobei R jeweils unabhängig voneinander einen organischen Rest bedeutet, insbesondere mit R = H, CH ₂ CH ₃ , CH ₃ , COOH, CH ₂ COOH, CH ₂ CH ₃ COOH, Vinyl, Hexyl, Phenyl;

, jeweils unabhängig voneinander mit R = SO ₃ , COOH, und R2, R3 = H, CH ₂ CH ₃ , CH ₃ , COOH, CH ₂ COOH, CH ₂ CH ₃ COOH, Vinyl, Hexyl, Phenyl, und n, m = 2-16;

,N

§ ^' COOH Jn

, mit n = 1-3;

Rl R2 Rl R2 \ / \ /

As— R3 P — R3

I I

, , jeweils unabhängig voneinander mit Rl, R2, R3

= SO ₃ , COOH, H, CH ₂ CH ₃ , CH ₃ , CH ₂ COOH, CH ₂ CH ₃ COOH, Vinyl, Hexyl, Phenyl ;

Rl I

N— R2 I

, jeweils unabhängig voneinander mit R, Rl, R2 = SO ₃ , COOH, H, CH ₂ CH ₃ , CH ₃ , CH ₂ COOH, CH ₂ CH ₃ COOH, Vinyl, Hexyl, Phenyl;

^§ , mit R = SO ₃ , COOH, H, CH ₂ CH ₃ , CH ₃ , CH ₂ COOH, CH ₂ CH ₃ COOH, Vinyl, Hexyl, Phenyl, und n = 1-5;

R2

, jeweils unabhängig voneinander mit Rl, R2 = SO ₃ , COOH, H, CH ₂ CH ₃ , CH ₃ , CH ₂ COOH, CH ₂ CH ₃ COOH, Vinyl, Hexyl, Phenyl;

R2 , jeweils unabhängig voneinander mit R, Rl, R2 = SO ₃ , COOH, H, CH ₂ CH ₃ , CH ₃ , CH ₂ COOH, CH ₂ CH ₃ COOH, Vinyl, Hexyl, Phenyl;

, jeweils unabhängig voneinander mit SO ₃ ,

COOH, H, CH ₂ CH ₃ , CH ₃ , CH ₂ COOH, CH ₂ CH ₃ COOH, Vinyl, Hexyl, Phenyl, und jeweils unabhängig voneinander n, m = 1-17;

^R , mit R = SO ₃ , COOH, H, CH ₂ CH ₃ , CH ₃ , CH ₂ COOH, CH ₂ CH ₃ COOH,

Vinyl, Hexyl, Phenyl;

, jeweils unabhängig voneinander mit Rl, R2 , R3,

R4= SO ₃ , COOH, H, CH ₂ CH ₃ , CH ₃ , CH ₂ COOH, CH ₂ CH ₃ COOH, Vinyl, Hexyl, Phenyl, und m = 1-17;

, jeweils unabhängig voneinander mit Rl, R2, R3,

R4, R5 = SO ₃ , COOH, H, CH ₂ CH ₃ , CH ₃ , CH ₂ COOH, CH ₂ CH ₃ COOH, Vinyl, Hexyl, Phenyl, und m = 1-17.

Bevorzugt sind ferner tensidartige Pfropfungsreagenzien enthaltend Pyrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Pyrol-, Pyridin-, Pyri- midin-, Pyrazin-, Triazin-, Pyridon-, Chinolin-, Purin-, Indol-, Oxazol-, Thiazol-, Imidazol-Ringsysteme sowie Kombinationen solcher Ringsysteme.

Unter einem Ionenaustauscher wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere nicht verstanden: 2- Hydroxyethylmethacrylat ; N-Vinylpyrrolidon; N-Vinylcaprolactam.

Unter dem Aspekt der ionischen Fixierung von Ionenen auf einem Trägerharz umfasst das Verfahren die Schritte:

(a) Funktionalisieren eines hydrophoben Trägerharzes mit Katio- nen-austauschgruppen mittels Pfropfpolymerisation;

(b) Fixieren eines polymeren Anionenaustauschmaterials mit kati- onischen Gruppen als Bestandteil der Hauptkette auf dem Trägerharz über ionische Wechselwirkungen.

Besonders bevorzugt umfassen die kationischen Gruppen als Bestandteil der Hauptkette des Anionenaustauschmaterials quartäre Ammoniumgruppen, SuIfoniumgruppen, Phosphoniumgruppen, Arsoni- umgruppen und ggf. Mischungen hiervon.

Weiter bevorzugt ist, dass das Trägerharz mit wenigstens einem Pfropfungsreagenz funktionalisiert wird, welches wenigstens eine Vinylgruppe enthält, und welches weiter eine Funktionalität ent- hält, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sulfo- natgruppen, Carboxylgruppen, Chelatbildnern, und Mischungen hiervon .

Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise derart kontrolliert, dass eine Ionenaustauschkapazität, insbesondere eine Katione- naustauschkapazität des funktionalisierten Trägerharzes von 1- 250 μEquiv/g erreicht wird.

In weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsformen wird das Trägerharz mit wenigstens einem Pfropfungsreagenz funktionalisiert, welches wenigstens eine Vinylgruppe enthält, und welches weiter eine Funktionalität enthält, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SuIfonatgruppen, Carboxylgruppen, Chelatbildnern, und Mischungen hiervon.

Es hat sich für die anschliessende Möglichkeit der Fixierung des Ionens über ionische Wechselwirkungen als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Pfropfpolymerisation derart kontrolliert wird, dass eine Kationen-austauschkapazität des funktionalisier- ten Trägerharzes von 1 - 150 μEquiv/g erreicht wird, vorzugsweise 3 - 70 μEquiv/g, besonders bevorzugt 5 - 50 μEquiv/g. Bei derartigen Kationenaustauschkapazitäten stehen ausreichend La-

düngen zur Fixierung der Ionene zur Verfügung, die Ladungen der Ionene werden jedoch nicht (über) kompensiert .

Die Erfindung wird nachfolgend zum besseren Verständnis anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen zu beschränken ist. Es zeigen :

Figur 1 Elutionsprofil eines erfindungsgemässen Anionentau- schermaterials;

Figur 2 Elutionsprofil des kommerziellen Anionentauschers A SUPP 10-100, Metrohm AG; im Vergleich zu Fig. 1;

Figur 3 Elutionsprofil eines erfindungsgemässen Anionenaustau- schermaterials (Radikalstarter: K2S2O8);

Figur 4 Elutionsprofil eines Anionentauschermaterials unter Verwendung von AIBN als Radikalstarter;

Figur 5 Illustration der Fixierung von Ionenen auf Trägerharzen;

Figur 6 Nettoretention verschiedener Anionen in Abhängigkeit von der Menge des auf dem Trägerharz fixierten Ionens

(am Beispiel von 6-6-Ionen auf PS/DVB, sulfonatfunktio- nalisiert mittels Pfropfpolymerisation) ;

Figur 7 Langzeitstabilität einer erfindungsgemässen Ionenaus- tauschersäule (am Beispiel von 6-6-Ionen auf PS/DVBB, sulfonatfunktionalisiert mittels Pfropfpolymerisation und einer Kationentauschkapazität von 20 μEquiv/g) .

Synthese von N-Divinylbenzyl-N, N-Diethanolmethylammoniumchlorid (FSDEMA)

In einem trockenen 100 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Schutzgasanschluss werden 5,00 ml (0,035 mol) stabilisiertes Vi- nylbenzylchlorid in 15,0 ml Dichlormethan vorgelegt und unter Rühren mit Stickstoff gespült. Mittels eines Septums werden 10,00 ml (0,087 mol) Diethanolmethylamin tropfenweise über 1 Stunde zugegeben. Durch weitere Zugabe von 40,0 ml Aceton nach 2 Stunden bildet sich in der gelben Lösung ein weißer Feststoff. Anschließend lässt man 3 Stunden bei Raumtemperatur rühren und filtriert den Feststoff ab. Dieser wird mit Aceton mehrmals gewaschen. Der erhaltene kristalline, weiße Feststoff (FSDEMA) wird im Hochvakuum getrocknet.

¹ H-NMR (D ₂ O, ppm) : 2,9 (s, 3H), 3,3-3,6 (m, 4H), 4,0-4,1 (m, 4H), 4,5 (s, 2H), 5,3 (d, IH), 5,8 (d, IH), 6,8 (q, IH), 7,4-7,7 (m, 4H) .

Herstellung eines mit FSDEMA funktionalisierten Trägermaterials

In den trockenen Reaktor wurden 7,50 g getrocknetes Trägermaterial (hochquervernetzte, unfunktionalisierte PS/DVB Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von ca. 4600 nm, mit 20- 80% DVB) gegeben. Dieses wurde trocken gerührt, bis keine größeren Agglomerate mehr vorhanden waren. Anschließend werden 80,0 ml H2O und 20,0 ml Ethanol in den Reaktor gegeben und unter Rühren die Suspension auf 343 K unter Stickstoff als Schutzgas erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden 1,20 g FSDEMA als Feststoff zugegeben und 5 Minuten gerührt. Danach werden 1,20 g Kaliumperoxodisulfat als Radikalstarter zugegeben. Dies dient zugleich als Startpunkt der Reaktion. Die Suspension wird über die Reaktionsdauer von 4 Stunden bei 343 K unter

Schutzgas gerührt. Anschließend wird die Suspension auf 278 K abgekühlt und der Feststoff abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Das erhaltene Produkt wird in 200 ml Sedimentationslösung (175 ml Ethanol und 25 ml Cyclohexanol) 24 Stunden sedimentiert . Die überstehende Lösung wird entfernt, der Feststoff erneut mit Ethanol gewaschen und getrocknet.

Fig. 1 zeigt exemplarisch ein Elutionsprofil dieses Anionenaus- tauschers (1 - Totvolumen; 2 - Fluorid; 3 - Chlorid; 4 - Nitrit; 5 - Bromid; 6 - Nitrat; 7 - Phosphat; 8 - Sulfat) , unter den folgenden Elutionsbedingungen : Säulentemperatur 318K; Eluent: 7,5 mmol/1 Natriumcarbonat ; Flussrate: 1,0 ml/min; Säulendimension: 100x4 mm.

Im Vergleich hierzu zeigt Fig. 2 exemplarisch ein Elutionsprofil eines leistungsfähigen, kommerziellen Anionentauschers (A SUPP 10 - 100 (Seriennummer 040907-S42), Metrohm AG bei identischer Peakzuordnung wie in Fig. 1, unter den folgenden Elutionsbedingungen: Säulentemperatur 318K; Eluent: 5,0 mmol/1 Natriumcarbo- nat, 5,0 mmol/1 Natriumhydrogencarbonat ; Flussrate: 1,2 ml/min.

Beim Vergleich der Elutionsprofile sind entscheidende Unterschiede erkennbar:

- Während bei dem Anionentauscher gemäss der Erfindung das Fluorid nicht mit dem Totvolumen eluiert wird, eluiert das Fluorid bei dem kommerziellen Anionentauscher mit dem Totvolumen, ist also nicht aufgelöst. Das deutet auf eine im Vergleich niedrigere Belegungsdichte bei dem erfindungsge- mässen Anionenaustauscher hin. - Die Peakasymmetrie A ₃ von Bromid und Nitrat ist bei dem Anionentauscher gemäss der Erfindung wesentlich geringer als bei dem kommerziellen Anionentauscher, was auf eine gleich- massige Hydratation der Anionenaustauschergruppen hinweist,

also auch auf eine gleichmassige Verteilung der Seitenketten auf dem Tragerharz. Fig. 1: A ₃ (Br ^" ) = 1,53

A ₃ (NO-) = 1,96 Fig. 2: A ₃ (Br ^" ) = 2,43

A ₃ (NO; = 3,42

Fig. 3 zeigt ein Elutionsprofil einer erfindungsgemassen Ionenaustauschersaule (Radikalstarter K ₂ S ₂ Os," Herstellverfahren wie vorne für FSDMA-Funktionalisierung dargelegt, jedoch hier mit Vinylbenzyltrimethylammonimchlorid) , im Vergleich zu dem Eluti- onsprofil einer Ionenaustauschersaule gemass WO 02/18464, Bsp. 11 (Fig. 4, Radikalstarter AIBN, ebenfalls mit Vinylbenzyltri- methylammonimchlorid) .

Es wurden jeweils zwei Synthesen durchgeführt, aus welcher jeweils drei Säulen (100 x 4 mm) hergestellt wurden. Als Mittelwerte je Synthese ergeben sich (n.b.: nicht bestimmt) :

(TP/m)

Asymmetrie 1,17 4, 32 4, 51 n.b. n.b. n.b. n.b.

Kapazität : 385 μequiv/g

Aus Fig. 3 und 4 sowie den vorstehenden Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, dass erfindungsgemasse Ionenaustauschersaulen unter

Verwendung eines Peroxodisulfat (S2θ _g ^~ ) basierten Radikalstarters (Fig. 3) gegenüber den vorbekannten Ionenaustauschersaulen (Fig. 4) bei höherer Trennleistung (theoretische Bodenzahl pro Meter, TP/m) und teilweise deutlich verbesserter Asymmetrie auch noch akzeptable Retentionszeiten aufweisen. Aufgrund der extrem hohen Kapazität ergeben sich bei vorbekannten Ionenaustauschersaulen gemass Fig. 4 und vorstehender Tabelle 2 extrem lange Bruttore- tentionszeiten, was unerwünscht ist.

Fig. 5 zeigt illustrativ die elektrostatische Fixierung von Io- nenen auf mit Kationenaustauschgruppen funktionalisierten Tragerharzen .

Im oberen Teil ist ein zu hoher Funktionalisierungsgrad des Tragerharzes gezeigt: Zwar wird das Ionen fixiert, jedoch resultiert netto eine negative Ladung, wodurch keine Anionentauschka- pazitat gegeben ist (vollständig sulfonierte, kommerziell erhaltliche PS/DVB-Tragerharze weisen etwa eine Kationenaustausch- kapazitat von ca. 2000 μEquiv/g auf, was die Ladungen von Ione- nen vollständig uberkompensieren wurde) .

Im unteren Teil ist ein ausreichender, jedoch niedriger Funktionalisierungsgrad des Tragerharzes illustriert, welcher nach Fixierung des Ionens netto in einer positiven Ladung resultiert, wodurch Anionentauschkapazitat gegeben ist. Durch das erfindungsgemasse Verfahren kann besonders leicht ein definierter, geeigneter Funktionalisierungsgrad eingestellt werden.

Herstellung der Ionene

Soweit nicht anders angegeben, sind hier und im Folgenden Chemikalien der Reinheit „spectral grade" oder besser zu verwenden. Die Ionene werden durch mehrfache Menshutkin-Raktion erhalten. 50 mmol eines organischen Diamins (z.B. N, N, N' , N' -Tetramethyl- 1, 6-hexandiamin; Fluka, Buchs, Schweiz) werden in 25 ml DMF vorgelegt, und 50 mmol organisches Dihalogenid (z.B. 1,6- Dibromohexan; Merck, Hohenbrunn, Deutschland) 25 ml DMF unter Ruhren langsam zugegeben. In Abhängigkeit von der Reaktivität der Monomere wird zwischen 15 h und 120 h weiter reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wird in einen grossen Uberschuss Aceton gegeben, und das Präzipitat abfiltriert und unter reduziertem Druck getrocknet. Es werden hochgradig hygroskopische Produkte erhalten.

Funktionalisierung des Tragerharzes (Pfropfpolymerisation)

(Exemplarisch anhand von 4-Vinyl-Benzolsulfonsaure Natriumsalz auf PS/DVB) In einen trockenen Reaktor werden 2 g getrocknetes Polystyrol/Divinylbenzol-Tragermaterial von 5 μm durchschnittlicher Grosse gegeben. Es wird trocken gerührt, bis keine grosseren Agglomerate mehr sichtbar sind. Es werden 80 g deionisiertes Wasser und 15,8 g Ethanol in den Reaktor gegeben und anschlies- send auf 70 ⁰ C unter Stickstoff-Schutzatmosphare erwärmt. An- schliessend werden bei verschiedenen Reaktionsansatzen verschiedene Mengen von 4-Vinylbenzolsulfonsaure Natriumsalz hinzugegeben. Danach werden 0,5 g Kaliumperoxodisulfat zugegeben. Wahrend 4 h bei 70 ⁰ C wird unter Schutzgasatmosphare reagieren gelassen. Anschliessend wird die Suspension auf 5°C abgekühlt und der Feststoff abfiltriert und mit 100 ml Ethanol gewaschen. Das erhaltene Produkt wird in 200 ml Sedimentationslosung (175 ml Ethanol und 25 ml Cyclohexanol) wahrend 24 h sedimentiert . Die überstehende Losung wird entfernt, der verbleibende Feststoff

erneut mit 200 ml Ethanol gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet .

über die zugegebene Menge des 4-Vinylbenzolsulfonsaure Natrium- salzes lasst sich die resultierende Kationentauschkapazitat (Protonenaustauschkapazitat) des Tragermaterials leicht und reproduzierbar steuern: So wurden bei einer Zugabe von 0,025 g 4- Vinylbenzolsulfonsaure Natriumsalz 5 μEquiv/g erhalten, bei 0,050 g 10 μEquiv/g, bei 0,075 g 15 μEquiv/g, bei 0,150 g 30 μEquiv/g, bei 0,225 g 45 μEquiv/g, bei 0,350 g 70 μEquiv/g, und bei 0,425 g 85 μEquiv/g.

Fixierung der Ionene auf dem Tragerharz und Saulenherstellung

Losungen von 0,500 g des jeweiligen Ionens in 5,0 ml deionisiertes Wasser werden unter Ruhren zu einer Suspension von 2,0 g des jeweiligen funktionalisierten Tragerharzes in 45,0 ml dionisier- tes Wasser gegeben. Die Mischung wird wahrend 30 Minuten bei 70°C gerührt. Es wird eine Suspension eines Ionentauschermateri- als erhalten, welche in dieser Form weiterverarbeitet wird. Es hat sich gezeigt, dass bei der Fixierung der Ionene auf dem Tragerharz ohne weiteres ein Uberschuss des Ionens zugegeben werden kann: Bei Sättigung des Tragerharzes mit Ionen wird weder eine weitere Erhöhung der Kapazität noch eine änderung der Selektivi- tat beobachtet (vgl. Figur 6) .

Säulen werden mit den verschiedenen erhaltenen Ionentauschmate- rialien nach dem Fachmann gelaufigen Methoden mit konventionellen Saulenpack-Vorrichtungen hergestellt.

Es wurden mit den verschiedenen funktionalisierten Tragerharzen und verschiedenen Ionenen die folgenden Ionentauschersaulen erhalten (na = not available) :

Tabel le 3 :

Leistungsprofil der Säulen mit den erfindungsgemassen Ionen- tauschmaterialien

Nachstehende Tabelle zeigt am Beispiel von 6-6 Ionen, gesattigt fixiert auf einem PS/DVB Tragerharz mit einer Kationenaustausch- kapazitat von 30 μEquiv/g (hergestellt wie vorstehend beschrieben) die typische, hervorragende Leistungscharakteristik eines erfindungsgemassen Ionenaustauschmaterials, bzw. einer erfin- dungsgemassen Ionenaustauschersaule (RSD = relative Standardabweichung; TB/m (bzw. TP/m) = Anzahl theoretischer Boden pro Sau- lenmeter) .

Tabelle 4:

Alle erfindungsgemass hergestellten Säulen sind auch herausragend robust und langzeitstabil (Fig. 5): Weder Retentionsfaktor,

noch Asymmetriefaktor, Auflosung oder Effizienz sind wahrend Langzeitversuchen erheblich beeinflusst ; Figur 7 zeigt dies am Beispiel von 6-6-Ionen auf 20 μEquiv/g PS/DVB Tragermaterial, hergestellt wie vorstehend beschrieben. Als Testanion diente Phosphat, unter Standardchromatographiebedingungen (Eluent: 1 mmol/1 Na2CC>3, 3 mmol/1 NaHCθ3,- Flussrate: 0,8 ml/min; Temperatur: 30 ⁰ C) . Nicht einmal der Durchfluss von 100 mmol/1 NaOH wahrend eines Tages führte zu einer signifikanten änderung der Re- tentionsfaktoren oder der Effizienz (Daten nicht gezeigt) .