技术领域

本发明涉及一种离子导引装置以及离子引导方 法， 特别涉及一种在某一气压 下将入射离子流进行集束而以脉冲的方式逐出 的离子导引装置以及离子导引方 法。 背景技术

在质谱仪或者离子迁移谱仪中， 对于以脉冲方式工作的离子分析器， 需要的 离子流必须是脉冲式而非连续式的。 比如， 对于飞行时间质量分析器， 进入飞行 腔前的离子流应该是脉冲式的， 以与脉冲的加速电压相匹配。 这也是飞行时间质 谱经常与脉冲激光解析电离源匹配使用的原因 ，因为后者可产生脉冲式的离子流。 对于离子迁移谱仪， 同样需要进入迁移管的是脉冲离子流以与脉冲 的迁移电压相 匹配。 但很多情况下， 从离子源 （比如应用最为广泛的电喷雾离子源和电子轰 击 离子源） 得到的离子流为连续式或者半连续式， 这种离子源不能直接与脉冲式离 子分析器匹配使用， 必须使用必要的离子集束装置来将连续式离子 流变成脉冲式 离子流。 但目前的离子集束装置， 通常会损失灵敏度， 而且都需要较复杂的操作 时序， 所以电源和控制系统也较复杂。

比如， 对于飞行时间质谱仪或者离子迁移谱仪， 传统的离子集束装置是 Brenton等在 Rapid Commun. Mass Spectrom. 2007 ; 21 : 3093中的方法， 简单 设置一个离子门， 该离子门平时保持关闭状态， 需要离子脉冲时， 该离子门迅速 开启再迅速关闭， 以产生一个很短的离子脉冲并将该脉冲逐出， 相当于将离子流 "切片" 。 但这种方法会损失两个 "切片"之间的大量离子， 其结果是仪器灵敏 度的降低。

为了尽可能提高离子的利用效率， Chernushevich在 Eur. J. Mass Spectrom. 2000 ; 6 : 471中， 以及 Hashimoto在 Am. Soc. Mass Spectrom. 2006 ; 17 : 1669 中， 提出可以使用施加射频电压的多级杆来暂时囚 禁离子， 这种方法可以有效提 高离子引入飞行时间质量分析器的 "占空比" ，但该方法本质上仍是采用离子门， 仍然需要按照一定的时序来操作电压， 所需提供的电源装置和控制系统也随之变 得复杂。

此外还有一些方法来形成离子集束， 比如将离子流所在的空间电场分成几段 来分别设置， 在前段将离子减速或者反向， 在后段将离子加速， 以使得离子互相 靠近来形成离子包； 或者在离子经过的某段上设置一个减速区， 当离子流通过时 迅速地将该减速区电场去掉， 这样位于离子流前段的离子由于受减速作用而 时间 较长， 速度较大地降低， 被后段的离子赶上， 从而该离子流被压缩成团。 但是这 些方式有如下明显的缺点， 例如， 不仅需要高速的操作时序， 还要设置不同的空 间电位， 实现起来复杂； 而且， 这些方式都具有能量选择特性， 对入射能量相差 较大的离子不能很好地进行集束； 而且， 这些方式都需要较高的真空度来保证离 子光学系统的稳定性， 如果真空度较低， 导致离子与背景气体分子的大量碰撞会 使得离子呈现迁移率选择特性， 不同迁移率的离子将打乱脉冲序列。

美国专利 US6812453中提出一种用直流电压的行波方式来驱 动的一种离子导 引装置，该装置不仅可以在较宽的气压范围内 将离子流冷却、集束成脉冲离子流， 而且离子在被逐出时可获得基本相同的速度。 但该装置中， 每个电极的电压需要 单独调节， 电路和控制系统也比较复杂。 发明内容

本发明的目的是设计一种离子导引装置和方法 。 该装置和方法可以使连续或 者半连续的离子流经过此装置后被冷却、集束 ， 变成脉冲式离子流而引出。 同时， 该装置所需要的机械结构以及电路简单。

基于此目的， 本发明的离子导引装置包括： 一组沿空间某一轴线分布的电极 阵列； 电源装置， 提供大致沿所述轴线的不对称的交流电场， 该交流电场沿所述 轴线做不对称的正负交替变化， 以推动该电极阵列内的正离子或负离子的运动 与 所述交流电场的变化相对应。 使得所述正离子流或负离子流以连续或半连续 的方 式进入该离子导引装置， 而以脉冲的方式沿所述轴线被逐出。 比如， 当所述交流 电场的场强在每个交流周期内对时间的积分值 为正值时， 所述正离子流以脉冲式 被逐出所述离子导引装置。

本发明的离子导引方法包括： 提供一组沿空间某一轴线分布的电极阵列的步 骤； 提供大致沿该轴线的不对称的交流电场的步骤 ， 该交流电场沿所述轴线做不 对称的正负交替变化， 以推动该电极阵列内的正离子或负离子的运动 与所述交流 电场的变化相对应。 使得所述正离子流或负离子流以连续或半连续 的方式进入该 离子导引装置， 而以脉冲的方式沿所述轴线被逐出。 比如， 当所述交流电场的场 强在每个交流周期内对时间的积分值为正值时 ， 所述正离子流以脉冲式被逐出。

根据本发明的离子导引装置和方法， 连续或者半连续的离子流在经过此装置 后被集束， 能够变成脉冲式离子流而引出。

与现有技术相比， 本发明具有如下优点：

1、 装置机械机构、 电源系统和控制系统非常简单；

2、 脉冲式离子流的脉冲宽度、脉冲间隔可以任意 调节， 且调节方法简单， 调 节范围宽；

3、 用途广泛， 可应用于离子集束装置、离子导引装置、迁移 率分析器、碰撞 腔等多种器件和装置；

4、 适用的气压范围广， 其工作气压范围为 10— ² Pa到 10 ⁵ Pa， 且适用的背景气 体种类多。 附图说明

为让本发明的上述目的、 特征和优点能更明显易懂， 以下结合附图对本发明 的具体实施方式作详细说明， 其中：

图 1为本发明的离子引导装置的主要构成部分的� �一实施方式的结构和原理 图。 其中 （a)为离子引导装置的电极阵列的结构图， （b )为离子在轴线方向的轨 迹示意图， （c ) 为电场随时间变化示意图。

图 2为本发明第一实施方式的计算机仿真结果。� �中（a)为较高气压（100 Pa) 情况， （b ) 为较低气压 （lPa) 情况。

图 3为本发明第一实施方式中的不对称的交流电� �的变化例示意图。其中（a) 为方波， （b ) 为正弦波。

图 4为本发明的离子引导装置的主要构成部分的� �二实施方式的示意图。 其 中（a)为分段式四级杆形态的示意图，（b )为分立式圆环电极阵列形态的示意图。

图 5为本发明的离子引导装置的主要构成部分的� �二实施方式的变化例示意 图。 其中 （a) 为圆环电极阵列形态的示意图， （b ) 为多级杆形态的示意图。 图 6为本发明第三实施方式的示意图。 其中 （a)为结构示意图， （b )为施加 电压的随时间变化示意图。

图 7为本发明实施方式的第一应用例示意图。

图 8 ( a )为本发明实施方式的第二应用例示意图， （ b ) 为该应用例的一个 变化例。

图 9 ( a )为本发明实施方式的第三应用例示意图， （ b ) 为该应用例的一个 变化例。

图 10为本发明实施方式的一个组合应用例示意图� �� 具体实施方式

本发明的离子导引装置的电极阵列的第一实施 方式的结构示意图如图 1 ( a) 所示。 该电极阵列的电极个数大于等于 2， 且由沿一轴线 （设为 z轴） 分布的等 径圆环阵列组成。 该轴线例如为非直线。 在每个圆环上施加电压， 以在圆环阵列 内部形成如图 1 ( c )所示的不对称的交流电场分布。 所谓不对称的交流电场是指 其场强在每个交流周期内对时间的积分值不为 0。 例如， 在一个交流周期内， 正 电场 （设为沿 z轴正方向的电场） 与负电场 （设为沿 z轴负方向的电场） 的强度 相等， 但正电场的持续时间与负电场持续时间不同； 或者在一个交流周期内， 正 电场与负电场的强度不相等， 而它们的持续时间不同等。 在该实施例中的交流电 场为一不对称方波， 在每个周期内， 正电场 （设为沿 z轴正方向的电场） 与负电 场 （设为沿 z轴负方向的电场） 的强度相等， 但正电场的持续时间略长于负电场 持续时间， 即该方波的占空比略大于 50%。 该情况下， 电场强度在每个交流周期 内对时间的积分值为正值。 在相对较高气压下， 离子会呈现电场和背景气体共同 作用下的迁移率特性， 即、 离子的运动速度与电场强度成正比关系。 所以， 进入 该圆环电极阵列的离子， 该实施例中为正离子， 将在该不对称方波的作用下来回 往复运动， 但由于正电场对时间的积分大于负电场对时间 的积分， 因此离子总体 上会向正方向不断迁移， 即在 z轴向上呈现出如图 1 (b)所示的轨迹。 如果在该 圆环电极阵列的末端设置检测器， 会发现原本连续进入的离子在经过该电极阵列 后， 被压缩集束而以脉冲的方式逐出。 这是因为离子具有往复运动特性， 而且由 于该交流电场的占空比只是略大于 50%，例如 55%， 因此离子在每个周期内只往前 运动很小的一段距离， 即图 1 (b ) 中的 Δ _Ζ ， 而离子只有在每个正电场周期的末 尾， 即图 1 ( c ) 中的 A t时间段内， 才有可能碰到检测器而被检出。 所以， 原本 连续逐出的离子流， 经过该装置后在时间上被压缩在 A t内脉冲逐出， 即离子被 集束。 由此， 相邻两个离子脉冲的间隔时间就是交流电场的 一个周期。 而离子被 压缩的程度 （相当于脉冲宽度） 取决于 A t的设置， 即取决于该方波的占空比接 近 50%的程度。 所以， 只要施加合适的电场波形， 设置该电场的周期和占空比， 就可以任意调节离子脉冲的宽度和脉冲间隔时 间。

以上情况是对于正离子来说的， 对于负离子情况则相反。 例如， 施加的不对 称交流电场需满足电场强度对时间的积分小于 0， 就可以实现负离子以脉冲离子 流方式出射。

在所述第一种实施方式中， 电路装置非常简单。 由于是低频的交流电场 （频 率通常不超过几十 k )， 且幅值很低 （典型值为几十伏或者上百伏）， 因此只需要 提供一个直流电源和一个低速数字开关即可， 而圆环阵列上的电位梯度可用一串 相同的分压电阻来简单实现。 不需要任何实时的时序控制。

图 2是采用本发明第一种实施方式， 对离子流在不同气压下的计算机仿真结 果。 其中图 2 (a) 是气压为 lOOPa的情况， 这种气压适用于离子迁移谱分析。 仿 真中，大量的离子在 30毫秒内被连续放入该装置，横轴代表离子到� ��检测器时间， 纵轴是离子强度。 通常迁移谱的分析时间 （即通过迁移管的时间） 在毫秒级， 所 以将该交流电场的周期设为 1毫秒。 从图中结果可见， 离子到达检测器的时间被 脉冲化了， 两个脉冲的间隔即为 1毫秒， 脉冲的宽度在 0. 1毫秒左右， 即实现了 离子的有效集束。 图 2 (b ) 是气压为 lPa的情况， 离子依旧可以被很好的集束， 图中离子脉冲的间隔为 100微秒，脉冲宽度在 10微秒左右，这种气压和脉冲间隔， 一般适用于飞行时间质谱的分析。 该装置所适用的气压范围， 一般在离子表现出 较强的迁移率特性的范围，比如从 0. lPa到大气压。对于更低的气压，比如 10— ² Pa， 此时离子与背景气体的碰撞减少， 迁移特性已不明显， 如果要获得较好的集束效 率， 需要对离子进入该装置时所处所述交流电场的 相位进行调制， 使得大部分离 子在基本相同的相位入射。 另外， 仿真结果表明， 对于不同种类的背景气体， 比 如空气、 氦气、 氩气等， 该装置和方法都有很好的集束结果。 同时为了减少离子 在装置中的传输损失， 可以在相邻圆环电极上施加不同相位 （简单情况下可用反 相） 的射频电压以在径向上束缚离子。

图 3是本发明的第一实施方式的变化例， 该变化例给出了更多不对称的交流 电场的实施方式。 如图 3 ( a) 中， 交流方波的正负电场使用 50%的占空比， 但正 电场幅值略高于负电场， 所以整个方波场强对时间的积分仍然大于 0， 仍然可以 实现离子在往复运动基础上的向前运动， 因此也有同样的集束效果。 该电场也可 以用其它波形， 比如图 3 (b )所示的正弦波， 也可以使用锯齿波、 三角波、 不规 则波形或者各种波形的组合。 对于需要出射正离子情况， 只要保证波形中每个周 期内场强对时间积分值为正值即可， 对于需要出射负离子的情况则相反。 另外也 可以在时间上改变波形， 比如在某时间段内为周期性对称波形， 在下一个时间段 内为所述非对称波形； 或者在阵列的不同位置改变波形， 比如在某段位置为对称 波形或者直线电场波形， 另外一段位置为所述非对称波形。

图 4是本发明的第二实施方式。本实施方式表明� �采用多种形式的电极阵列。 比如使用图 4 ( a) 的分段四级杆阵列， 仍然采用与第一实施方式相似的不对称的 交流电场施加方式， 也可以实现离子集束。 除了四级杆阵列， 其它多级杆阵列， 比如六级杆、 八级杆、 十二级杆阵列等， 只要能产生实质多极场 （即主要成分为 多极场的电场）， 也都可以采用。相比于环形电极， 采用多级杆可以获得更好的离 子聚焦效果， 但同时会有一定的质量歧视效应。 这里把多级杆分段只是为了便于 施加轴向的交流电场，如果采用合适的技术， 比如在杆的部分长度上镀上电阻膜， 膜的两端施加交流电场等， 即可以不用分段的阵列而采用单多级杆来简化 结构。 最简单的情况， 可以采用前后两块平板作为电极， 在极板上开孔作为离子引入和 引出口， 同时在极板间施加所述交流电场， 也可将离子集束， 但这种情况下较难 保持高的传输效率。

图 4 (b )给出一种分段式圆环电极阵列的结构， 这种结构可以有更灵活的电 场施加方式。 比如交流电场和径向的射频束缚电场按照第一 实施方式中的方法施 加， 但在每个圆环的不同分段之间叠加一个直流偏 置， 这样离子可以在径向上被 挤压到圆环的一侧， 相当于在把离子集束的同时也实现了聚焦， 而且没有质量歧 视。

图 5是本发明第二实施方式的变化例。 该变化例表明电极阵列的场半径、 阵 列间距等都可以变化。 图 5 ( a) 的装置外形与美国专利 US6107628中的离子漏斗 基本相同， 后级为半径逐渐缩小的圆环阵列， 该结构可以实现较好的离子聚焦， 但在离子漏斗中， 轴线方向上依靠一个恒定的直流场以推动离子 向前， 本变化例 采用不对称交流场， 可以在聚焦的同时实现离子集束。 同样的， 该变径的圆环阵 列也可以被多级杆代替。 图 5 (b ) 中采取了电极阵列间距逐渐改变的分段四级杆 阵列， 这种方式一般是为了形成特定的射偏电场来满 足需要。

图 6是本发明的第三种实施方式。 该实施方式表明所施加的轴向交流电场可 以是不均匀场， 或者是均匀的轴向交流电场叠加一个轴向电场 。 这种情况下， 交 流电压的施加方式被大大扩展了。 比如采用图 6 ( a)所示的四级杆装置， 该四级 杆的杆半径前大后小， 如果杆上施加一个正电位， 在四级杆中心的电位将会沿轴 线正方向逐渐降低， 所以可以使用如图 6 (b )所示完全对称的交流电场， 离子在 往复运动的同时， 仍然会被四级杆中心的电位梯度推动向前， 而对称的交流电场 可使得电路系统更加简单。 特别地， 如果四级杆上施加射频电压， 射频电压也可 以形成一个射频的势垒梯度， 这个梯度也会使得离子往前运动。 所以甚至采用场 强对时间积分小于 0的不对称交流电场，都可以实现正离子向前� �动并集束。（实 现轴线方向上叠加直流电场的方式有很多种， 比如增加补偿电极， 或者增加前后 端盖电极， 或者采用不对称电极结构等， 又比如采用图 5 (b ) 中的方式， 也很容 易实现轴向上叠加一个直流电场或者射频势垒 梯度电场。 总之， 只要施加轴向交 流电场， 并实现离子轴向方向上在往复运动基础上的向 前运动， 无论再叠加何种 其它电场和电极结构， 都在本发明的保护范围之内。

图 7给出了本发明实施方式的一个应用例。图 7中为一台典型的四级杆 -正交 飞行时间质谱仪， 将本发明的装置放置到碰撞腔后面， 作为离子在进入飞行时间 质谱前的集束器。 在一个典型分析过程中， 离子从离子源 1产生， 经过大气压接 口 2和离子引导装置 3， 以连续离子流的方式进入第一级四级杆 4，母离子被该四 级杆选出，进入碰撞腔 5撞碎（该例中碰撞腔为多级杆碰撞腔），产� �多种子离子， 子离子流经过本发明所述的装置 6， 被调整成脉冲离子流， 由于碰撞腔的典型工 作气压为几个 mtorr, 因此脉冲离子流的初始速度很小， 不同的子离子离开该装 置时具有基本相同的初始速度。 将飞行腔 7中的推斥电极 8的频率与子离子流的 脉冲频率相匹配， 即可使得几乎 100%的离子被检测器 9接收到。 如果不采用本发 明的装置， 通常最多只有 20%左右的离子可以被检测。 上述应用例中， 飞行时间质谱仪可以是正交式的， 也可以是直线式的。 而且 不仅仅是飞行时间质谱， 其它质谱仪中只要需要脉冲离子流的， 都可以搭配该装 置使用。 比如， 可以将该装置作为离子阱质谱或者傅里叶变换 类质谱 （回旋共振 质谱仪、 轨道阱质谱仪等） 的前级装置， 将离子集束后在进入分析器， 以提高分 析的占空比或者提高注入效率。

图 8给出了本发明实施方式中的第二应用例， 该例中可直接将所述装置作为 碰撞腔使用。 此时可将本装置按照图 8 ( a) 所示分成两段 10和 11， 所施加电场 也如图中所示， 10段施加方向不变的直流电场， 11段施加不对称交流电场 （U-z 图中虚线表示该交流电场处于负值时的电位分 布，实线为正值时分布），这样离子 可在 10段被撞碎解离， 在 11段被集束而脉冲逐出， 以被飞行时间质谱仪或者其 它质谱仪进行质量分析。 该装置作为碰撞腔还有一个好处， 即增加了离子在碰撞 腔内的行进路径， 因此可以提高解离效率； 而在同样解离效率的基础上， 可以采 用更短的碰撞腔， 这样就缩短了仪器尺寸。 甚至可以采用如图 8 (b )所示的弯曲 结构 12， 可以进一步缩短仪器尺寸， 便于实现仪器的小型化和便携化。 图 8 (b ) 还表明， 该装置后端尽管在搭配脉冲式质量分析器时可 提高分析占空比， 但采用 图中的四级杆式连续质量分析器 13和检测器 14也是可能的， 只是这时要把四级 杆 13的扫描频率跟离子被碰撞腔 12脉冲逐出的频率相匹配。 还有， 如果把碰撞 腔的概念扩大到对电喷雾产生液滴的碰撞， 即将该装置放置于电喷雾离子源后级 时， 可以增加喷雾小液滴或者离子簇的行进路径， 从而实现更高的去溶剂化效率 和解簇效率， 提高进入后级的离子数量。

图 9 ( a) 和 （b ) 给出了本发明实施方式中的第三应用例及其变 换例， 它们 表明本发明的所述装置可与离子迁移谱类仪器 联用或者本身作为离子迁移谱分析 器使用。 比如， 如图 9 ( a) 所示， 可将本发明的装置 6设置于离子迁移管 15之 前， 所施加电场如图 9 ( a) 中所示， 6段施加不对称交流电场 （U-z图中虚线表 示该交流电场处于负值时的电位分布， 实线为正值时分布）， 15段施加直流电场， 将从离子源产生的连续离子流集束， 以脉冲方式进入离子迁移管 15进行分析。事 实上， 本发明本身也可作为离子迁移管使用， 但由于对不同迁移率的离子其迁移 距离不同， 一定程度上降低了分辨率， 但另一方面， 由于其离子往复运动特性可 以保证较长的迁移距离， 因此总体上仍能取得较好的分辨率。 作为该装置 6与离 子迁移管 15联用的变换例，该装置 6还可以与其它离子迁移率分析器联用， 比如 如图 9 (b ) 所示， 将该装置 6放置于差分离子迁移率分析器 16 (DMA) 之后。 通 常 DMA16较难与飞行时间类仪器联用的原因是因为 DMA以连续方式出射离子， 与 飞行时间不匹配。 而采用该装置 6后， DMA将很容易与飞行时间质谱联用， 这样 就大大扩展了 DMA的应用范围。 另外， 也可以将该装置 6放置于 DMA16之前， 还 可以将该装置 6与非对称场离子迁移谱仪 （FA頂 S) 联用。

图 10中给出了一种组合式的应用方式， 即将该装置分成三段 17、 18和 19， 第一段 17和第三段 19都作为碰撞腔，第二段 18作为迁移管。母离子进入第一段 17后被撞碎解离产生第一代子离子， 同时子离子被集束进入下一段 18，这一段的 电场强度保持正向， 使得不同的子离子按照迁移率在时间上分开， 不同的子离子 依次进入第三段 19进行再一次碰撞解离，产生第二代子离子，� ��后第二代子离子 被集束进入飞行时间质谱进行质谱分析。 从时间序列上可分辨第二代子离子分别 对应的第一代子离子。 这种组合方式实现了理论上没有灵敏度损失的 三级质谱分 析， 定性能力和定量能力都大为提高。

以上示例性的描述了本发明的实施例、 应用例和各种变化例， 本领域专业内 人士可在以上的较佳实施例和变化例的基础上 进行各种组合和替换， 得到各种变 化结构， 但是这些变化结构都涵盖在本发明由权利要求 书所定义的保护范围内。 除此以外， 其它基于本专利发明内容， 但对专业内人士只需做细小改变、 易于实 现的变体， 也在该专利内容保护范围之内。