Jonische N-haltige Verbindungen'

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Ionische N-haltige Verbindungen spezieller Struktur sowie deren Verwendung als temporäre Tenside, insbesondere zur Herstellung wässriger Emulsionen bzw. Dispersionen.

Stand der Technik

P.G.Jessop et al. beschreiben in Science 2006, Vol. 313, S. 958-960 die reversible Umsetzung von Amidinen und CO ₂ in Gegenwart von Wasser zu den entsprechenden ionischen Tensiden. Diese Reaktion kann durch Einleiten eines Inertgases (beispielsweise Stickstoff oder Argon) wieder rückgängig gemacht werden. Dementsprechend bezeichnen die Autoren diese Art ionischer Tenside als schaltbare Tenside („switchable Surfactants"). Die Aktivität derartiger Tenside kann bei Bedarf durch Abspaltung von CO ₂ zum Verschwinden gebracht werden.

Reversible bei Raumtemperatur flüssige ionische Flüssigkeiten sind kürzlich von G. Weiss et al. in Chemistry of Materials 2007, Vol. 19, S. 967-969 beschrieben worden. Derartige Substanzen werden gelegentlich als „grüne Lösungsmittel" bezeichnet. Die Herstellung von Amidinen ist jedoch nicht trivial. Sie lassen sich beispielsweise aus den entsprechenden Dimethylketalen herstellen. Diese wiederum sind synthetisch jedoch nur schlecht zugänglich.

Koaleszenzmittel (auch Filmbildehilfsmittel genannt) sind an sich bekannt. Sie werden wässrigen Beschichtungsstoffen zugesetzt und bewirken ein Verfilmen der dispergier-

ten Polymerteilchen zu einem homogenen Lackfilm. Ihr Zusatz ist dann erforderlich, wenn die Filmbildetemperatur des Bindemittels oberhalb der Anwendungstemperatur liegt.

Bekannte Filmbildehilfsmittel sind: Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolbutylether, Ethylenglykolhexylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolbutylether, Diethylenglykolhexylether, Pro- pylenglykol-n-butylether, Dipropylenglykol-n-butylether, Dipropylenglykolmethy- lether, Tripropylenglykolmethylether, Propylenglykolphenylether, Propylenglykol-t- butylether, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,3-pentandiol-mono-isobutyrat, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,3- pentandioldiisobutyrat.

In letzter Zeit sind wasserbasierte Beschichtungen aus ökologischen Gründen sehr aktuell geworden. Traditionell wurden bei Latex-Beschichtungen, die insbesondere auf kleinen Teilchen synthetischer Kunststoffe wie Polyacrylaten basieren, Koaleszenzmit- tel in substanziellen Mengen eingesetzt. Diese Koaleszenzmittel (auch Verfilmungshilfsmittel genannt) werden den Beschichtungen zugesetzt, um die Filmbildung zu verbessern. Die Funktion beruht darauf, dass das Koaleszenzmittel weichmachend auf die Latexteilchen einwirkt, so dass diese zusammenfließen und einen kontinuierlichen Film ausbilden können. Dieser Film hat nach der Verdunstung des Wassers optimale Filmeigenschaften. Bei der Ausbildung eines Films ist die sogenannte Filmbildetemperatur von Bedeutung, bei der (bzw. oberhalb der) die Polymerteilchen zu einem Film zusammenfließen. Die üblichen Koaleszenzmittel senken die Filmbildetemperatur des Polymers.

Konventionelle Koaleszenzmittel sind bestimmte Ester und Ether; bekannte technische Standards sind der Hydroxyester „Texanol" von Eastman (auch oft TMB genannt; ein 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-mono-isobutyrat) sowie „EGBE" von Union Carbide (Ethylenglykolmonobutylether).

Beschreibung der Erfindung

Bei vielen Anwendungen von Tensiden ist es wünschenswert, diese nach getaner Arbeit „abschalten" zu können. Damit ist gemeint, dass die insofern nur temporären Charakter aufweisen und man sie nach Wunsch in eine nicht-tensidische Form überführen kann.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue temporäre Tenside bereitzustellen. Diese sollten sich insbesondere als Emulgatoren bzw. Dispergatoren für die Emulsionspolymerisation eignen. Vorzugsweise sollten die zu entwickelnden temporären Tenside ausserdem noch die Eigenschaft besitzen, dass sich die beim Abschalten des temporären Tensides entstehende nichtionische Verbindungen als Koaleszenzmittel eignen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von Lacken und Beschichtungen auf Basis wässriger Emulsionen. Typischerweise werden etwa Lack-Latices durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Während nun ein geeignetes Tensid während der Emulsionspolymerisation und der Lagerung der hergestellten wäßrigen Emulsion bzw. Dispersion bis zur Anwendung unverzichtbar ist, damit die Polymerisation überhaupt stattfindet und damit die hergestellte Emulsion bzw. Dispersion stabilisiert wird, werden verschiedene unerwünschte Eigenschaftsmerkmale von Lackfilmen wie zum Beispiel geringe Wasserbeständigkeit dem in der Beschichtung verbliebenen Tensid zugeschrieben. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Aufgabe, hier Abhilfe zu schaffen.

Ionische N-haltige Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

worin der Index n die Zahl O oder 1 und die Reste R ¹ bis R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 25 C-Atomen bedeuten, wobei die Alkylreste gesättigt oder olefinisch ungesättigt, geradkettig oder verzweigt und die Cycloalkylreste gesättigt oder olefinisch ungesättigt sein können, mit folgenden Maßgaben: (1) sofern n = 1 ist muss mindestens einer der Reste R ¹ bis R ⁵ 8 bis 25 C- Atome aufweisen, (2) sofern n = 0 ist muss mindestens einer der Reste R ¹ , R ² , R ³ oder R ⁵ 8 bis 25 C-Atome aufweisen, (3) die die Reste R ² und R ³ tragenden C-Atome sind über eine C-C-Einfachbindung oder eine C=C-Doppelbindung verknüpft, (4) in den Resten R ¹ bis R ⁵ kann - sofern diese Alkyl- oder Cycloalkylreste sind - gegebenenfalls ein mit einem C-Atom verbundenes Wasserstoffatom gegen eine Gruppe -OH oder NH ₂ substituiert sein oder zwischen zwei benachbarte und über eine C-C- Einfachbindung verknüpfte C-Atome eine Gruppe -O-, -COO- oder -NH- eingeschoben sein, (5) in den Resten R ¹ bis R ⁵ kann - sofern diese Arylreste sind - gegebenenfalls ein mit einem C-Atom verbundenes Wasserstoffatom gegen eine Alkyl- oder Cyc- loalkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen substituiert sein, mit der Maßgabe, dass für diese Alkyl- oder Cycloalkylgruppe gilt: gegebenenfalls kann ein mit einem C-Atom verbundenes Wasserstoffatom gegen eine Gruppe -OH oder NH ₂ substituiert oder zwischen zwei benachbarte und über eine C-C-Einfachbindung verknüpfte C-Atome eine Gruppe -O-, -COO- oder -NH- eingeschoben sein.

In einer Ausführungsform bedeutet in Formel (I) der Index n die Zahl 1. In einer Ausfuhrungsform bedeutet in Formel (I) der Index n die Zahl O und die die Reste R ² und R ³ tragenden C-Atome sind durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet in Formel (I) der Index n die Zahl 0 und die die Reste R ² und R ³ tragenden C-Atome sind durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft. Ferner hat der Rest R ⁵ die Bedeutung Wasserstoff. Die hierdurch gekennzeichneten Verbindungen haben dementsprechend die Formel (I-a)

(I-a)

worin die Reste R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloal- kyl- oder Arylreste mit 1 bis 25 C-Atomen bedeuten, wobei die Alkylreste gesättigt oder olefinisch ungesättigt, geradkettig oder verzweigt und die Cycloalkylreste gesättigt oder olefinisch ungesättigt sein können, mit folgenden Maßgaben: (a) mindestens einer der Reste R ¹ , R ² oder R ³ muss 8 bis 25 C-Atome aufweisen, (b) in den Resten R ¹ bis R ³ kann - sofern diese Alkyl- oder Cycloalkylreste sind - gegebenenfalls ein mit einem C-Atom verbundenes Wasserstoffatom gegen eine Gruppe -OH oder NH ₂ substituiert sein oder zwischen zwei benachbarte und über eine C-C-Einfachbindung verknüpfte C-Atome eine Gruppe -O-, -COO- oder -NH- eingeschoben sein, (c) in den Resten R ¹ bis R ³ kann - sofern diese Arylreste sind - gegebenenfalls ein mit einem C- Atom verbundenes Wasserstoffatom gegen eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen substituiert sein, mit der Maßgabe, dass für diese Alkyl- oder Cycloalkylgruppe gilt: gegebenenfalls kann ein mit einem C-Atom verbundenes Wasserstoffatom gegen eine Gruppe -OH oder NH ₂ substituiert oder zwischen zwei benachbarte und über eine C-C-Einfachbindung verknüpfte C-Atome eine Gruppe -O-, -COO- oder -NH- eingeschoben sein.

Vorzugsweise ist in Formel (I-a) der Rest R ¹ ein gesättigter oder olefinisch ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 25 C-Atomen.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist in Formel (I-a) der Rest R ¹ ein gesättigter oder olefϊnisch ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 25 C- Atomen und die Reste R ² und R ³ bedeuten jeweils Wasserstoff.

Die Verbindungen (I) bzw. (I-a) können nach allen dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von N-haltigen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bzw. (II-a) mit CO ₂ in Gegenwart von Wasser.

In diesen Formeln (II) bzw. (II-a) gelten für die Reste die oben für die Formeln (I) bzw. (I-a) ausgeführten Bedeutungen und Maßgaben.

Die Verbindungen (II) können nach allen dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden 1,2-Diaminen bzw. 1,3 -Diaminen mit Fettsäuren. Beispiele geeigneter 1,2-Diamine sind dabei Ethylendi- amin und Propylendiamin. Als 1,3-Diamin eignet sich etwa 1,3-Diaminopropan. Beispiele geeigneter Fettsäuren sind dabei die gesättigten Fettsäuren Hexansäure (Capron- säure), Heptansäure, Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decan- säure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure,

Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure, Oxtadecansäure (Stearinsäure), Nonadecansäure, Eicosansäure (Ara- chinsäure), Dodecansäure (Behensäure) und die olefinisch ungesättigten Fettsäuren 10- Undecensäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Gadoleinsäure, Ara- chidonsäure, Erucasäure, Brassidinsäure. Vorzugsweise werden Fettsäuren natürlichen Ursprungs eingesetzt.

Besonders bevorzugte Verbindungen (II) sind durch die Formel (II-b) gekennzeichnet:

In dieser Formel (II-b) haben die Reste R ¹ bis R ³ dieselbe Bedeutung wie in der obigen

Formel (I-a). Die Verbindungen (II-a) stellen Imidazolin-Derivate dar.

Ebenfalls bevorzugte Verbindungen (II) sind durch die Formel (II-c) gekennzeichnet:

(II-c)

In dieser Formel (II-b) haben die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁵ dieselbe Bedeutung wie in der obigen Formel (I-a). Diese Verbindungen lassen sich beispielsweise aus N- substituierten 1,2-Diaminen herstellen.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der Verbindungen (I) als temporäre (schaltbare) Tenside, insbesondere als temporäre Tenside zur Herstellung wäss- riger Emulsionen bzw. Dispersionen und ganz besonders bevorzugt als temporäre Tenside in der Emulsionspolymerisation. Dabei wird die Umschaltung zwischen dem ionischen Tensid (I) und der daraus durch Abspaltung von CO ₂ entstehenden nichtionischen Verbindungen (II)

worin der Index n die Zahl 0 oder 1 und die Reste R ¹ bis R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 25 C-Atomen bedeuten, wobei die Alkylreste gesättigt oder olefinisch ungesättigt, geradkettig oder verzweigt und die Cycloalkylreste gesättigt oder olefinisch ungesättigt sein können, mit folgenden Maßgaben: (1) sofern n = 1 ist muss mindestens einer der Reste R ¹ bis R ⁵ 8 bis 25 C-Atome aufweisen, (2) sofern n = 0 ist muss mindestens einer der Reste R , R , R oder R ⁵ 8 bis 25 C-Atome aufweisen, (3) die die Reste R ² und R ³ tragenden C-Atome sind über eine C-C-Einfachbindung oder eine C=C-Doppelbindung verknüpft, (4) in den Resten R ¹ bis R ⁵ kann - sofern diese Alkyl- oder Cycloalkylreste sind - gegebenenfalls ein mit einem C-Atom verbundenes Wasserstoffatom gegen eine Gruppe -OH oder NH ₂ substituiert sein oder zwischen zwei benachbarte und über eine C-C- Einfachbindung verknüpfte C-Atome eine Gruppe -O-, -COO- oder -NH- eingeschoben sein, (5) in den Resten R ¹ bis R ⁵ kann - sofern diese Arylreste sind - gegebenenfalls ein mit einem C-Atom verbundenes Wasserstoffatom gegen eine Alkyl- oder Cyc- loalkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen substituiert sein, mit der Maßgabe, dass für diese

Alkyl- oder Cycloalkylgruppe gilt: gegebenenfalls kann ein mit einem C-Atom verbundenes Wasserstoffatom gegen eine Gruppe -OH oder NH ₂ substituiert oder zwischen zwei benachbarte und über eine C-C-Einfachbindung verknüpfte C-Atome eine Gruppe -O-, -COO- oder -NH- eingeschoben sein, mittels eines inerten Gases, zum Beispiel Stickstoff oder Argon, bewirkt.

Besonders bevorzugt sind hierbei die oben definierten Verbindungen (I-a), aus denen durch Abspaltung von CO ₂ die oben definierten nichtionischen Verbindungen (II-a) entstehen.

Die erfindungsgemäß als temporäre Tenside einzusetzenden Verbindungen (I) können in reiner Form oder in Form von Mischungen untereinander eingesetzt werden. Ge- wünschtenfalls kann man die Verbindungen (I) auch in Kombination mit anderen Ten- siden einsetzen.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtun- gen auf Basis wässriger Polymer- bzw. Latex-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrigen Polymer- bzw. Latex-Dispersionen unter Einsatz der oben definierten temporären Tenside (I) als Emulgatoren herstellt und die temporären Tenside (I) beim Auftragen der wässrigen Polymer- bzw. Latex-Dispersionen durch Abspalten von CO ₂ in die oben definierten nicht-tensidischen Verbindungen (II) überführt, die dann als Koaleszenzmittel dienen.

Der Begriff der Koaleszenzmittel (in der Literatur auch Verfilmungshilfsmittel oder Filmbildehilfsmittel genannt) ist dabei in dem oben dargestellten und dem Fachmann wohl vertrauten Sinne zu verstehen.

Hinsichtlich der Natur der in den wässrigen Dispersionen vorhandenen Polymer- bzw. Latexteilchen gelten keine besonderen Beschränkungen. Es können somit alle dem

Fachmann für Beschichtungszwecke einschlägig bekannten Polymeren und Copolyme- ren eingesetzt werden.

Die wässrigen Dispersionen können im übrigen je nach gewünschtem Anwendungszweck bzw. der Art der Beschichtung weitere, dem Fachmann einschlägig bekannte Additive und Zusatzstoffe enthalten.

Die wässrigen Dispersionen mit einem Gehalt an erfindungsgemäß einzusetzendem temporären Tensiden (I) können im Prinzip auf beliebige Oberflächen aufgebracht werden, beispielsweise auf Holz, Metall, Kunststoff, Glas, Papier, Beton, Mauerwerk und Putze.

B e i s p i e l e

Beispiel 1 a) Herstellung des Imidazolins: 150 g (2,5 mol) Ethylendiamin wurden in einem 4- Halskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler aufgeheizt und unter Rück- fluss 279 g (1 mol) ölsäure (Edenor T105, Fa. Cognis) innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Nach destillativer Abtrennung des Reaktionswassers (18 g) und des überschüssigen Ethylendiamins wurde das Imidazolin als leicht gelber Feststoff erhalten. Die gelbe Färbung war auf nicht abgetrenntes Ethylendiamin zurückzuführen. b) Herstellung des ionischen Tensids: Durch 4-stündiges Einleiten von CO ₂ in eine wäßrige Suspension dieses Feststoffs wurde eine farblose Suspension erhalten, deren Oberflächenenergie 30 mJ/m ² betrug. c) Abschaltung des ionischen Tensids: Bei 4-stündiger Einleitung von Stickstoff entstand ein 2-Phasensystem mit einer klaren wäßrige Unterphase, die von einer farblosen Suspension überlagert war. d) Erneute Aktivierung des ionischen Tensids: Erneutes Einleiten von CO ₂ für etwa 5 Minuten lieferte wieder die beschriebene Emulsion, welche über mindestens 3 Wochen stabil blieb.

Die in Beispiel 1 beschriebene Synthese eines Imidazolins und dessen weitere Umsetzung mit CO ₂ in Gegenwart von Wasser zum ionischen Tensid ist in nachfolgendem Formelschema beschrieben:

H _r ^NH 2 O AT __ /-N + CO ₂ + H ₂ O j-ti HCO ₃ -

^L NH, ^{+ H0 R ~T} W*~ S ^{R "} -CO ₂ V>- ^{R H H}

Wie Beispiel 1 verdeutlicht, kann das ionische Tensid als temporär bezeichnet werden, da es durch Abspalten von CO ₂ wieder in das Imidazolin überführt werden kann (Abschalten des ionischen Tensids).