Iridium-Palladium-Katalysatoren für Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf und insbesondere für die Dampfdealkylierung von Alkyl- substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Iridium und Palladium enthaltenden Katalysa- tor, seine Verwendung für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf und insbesondere seine Verwendung für die Dealkylierung von Alkyl- substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen zu Benzol sowie ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf unter Einsatz des Iridium und Palladium enthaltenden Katalysators.

Die Verwertung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf kann nach verschiedenen Reaktionen und Verfahren geschehen. Ein häufig durchgeführtes Verfahren ist das so genannte Steamreforming, bei dem die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgesetzt wer- den. Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe können in Gegenwart von Wasserdampf in der so genannten Dampfdealkylierung zu den entsprechenden Aroma- ten, Wasserstoff, CO, CO ₂ und weiteren Reaktionsprodukten umgesetzt werden.

Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen wird häufig in Gegenwart von Wasser vor- genommen, obwohl das Wasser nicht an der eigentlichen Dehydrierungsreaktion teilnimmt. Es wirkt sich aber vorteilhaft auf die Katalysator-Standzeiten aus, da der Wasserdampf Koksablagerung durch Umsetzung des Koks zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid vermindert.

Die vorstehend aufgeführten Reaktionen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf erfolgen üblicherweise in Anwesenheit eines Katalysators. US 4,233,186 beschreibt einen Katalysator zur Dampfdealkylierung von ein- und mehrfach Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, der 0,1 bis 5 Gew.-% eines Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente (PSE, No- menklatur nach IUPAC) auf einem Spinellträger enthält. Der Träger weist die Zusammensetzung (M _x M' 1.X)Al ₂ O ₄ auf, wobei M ein Metall aus der Gruppe 8, 9 oder 10 des PSE bezeichnet und M' ein Metall der Gruppe 2, 7, 11 oder 12 des PSE. Mit (Nio, ₂₅ Mgo, ₇₅ )Al ₂ 0 ₄ als Träger, der 0,5 Gew.-% Rhodium und 0,1 Gew.-% Iridium als

katalytisch wirkende Metalle enthält, werden bei der Umsetzung von Toluol mit Wasserdampf 48,5 Gew.-% des Toluols umgesetzt mit einer Selektivität zu Benzol von 93,5 Gew.-%. Bei Verwendung von 0,1 Gew.-% Palladium anstelle des Iridiums wird ein Toluolumsatz von 45,5 Gew.-% mit einer Benzolselektivität von 95,5 Gew.-% erreicht. Die Ausbeuten an Benzol liegen somit bei 43 bis 45 Gew.-%.

US 4,207,169 offenbart ein katalytisches Verfahren zur Dampfdealkylierung von Alkyl- substituierten Aromaten an Katalysatoren auf Basis eines Aluminiumoxid-Trägers, der 0,1 bis 1 Gew.-% Rhodium und 0,05 bis 1 Gew.-% Titandioxid enthält. Auf den Kataly- satorträger können weitere Metalle der Pt-Gruppe, Alkalimetalle sowie weitere Metalle aufgebracht sein. Bei Verwendung von Rhodium in Kombination mit Iridium (0,3 bzw. 0,4 Gew.-%) wurden bei Umsetzung von Toluol in Gegenwart von Wasserdampf 39 Gew.-% Benzol erhalten, die Kombination von Rhodium mit Palladium (0,3 bzw. 0,4 Gew.-%) führte je nach Gehalt an weiteren Metallverbindungen zu 37 bzw. 40 Gew.-% Benzolausbeute.

US 3,775,504 bezieht sich auf die Dealkylierung von Alkyl- substituierten Aromaten in Gegenwart von Wasserdampf an Katalysatoren, die mindestens ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 des PSE auf einem Träger enthalten, wobei der Träger mindestens 50 Gew.-% (X-AI ₂ O ₃ aufweist. Des Weiteren kann der Katalysator gegebenenfalls Alkali- und Erdalkalioxide enthalten. Die Umsetzung der Alkyl-substituierten Aromaten verläuft nicht allein gemäß der Dampfdealkylierungreaktion sondern auch unter Verbrauch des dabei entstehenden Wasserstoffs gemäß der Hydrodealkylierungreaktion, bei der Alkyl-substituierte Aromaten zu den entsprechenden Aromaten und Alkanen reagieren. Beide Reaktionen werden durch den gleichen Katalysator katalysiert. In dem aufgeführten Beispiel wurde bei der Reaktion von Toluol in Gegenwart eines Katalysators mit 0,55 Gew.-% Pt auf einem Träger, der hauptsächlich aus (X-AI2O3 bestand, eine Benzolausbeute von 32 Gew.-% erhalten.

In der US 3,829,519 wird die Umsetzung von Alkyl-substituiertem Benzol mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampfund Wasserstoff an einen Katalysator beschrieben, dessen Träger im Wesentlichen aus AI ₂ O ₃ besteht und mindestens ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 des PSE enthält. Als bevorzugte aktive Metall- Komponenten werden Iridium und Platin genannt. Bei der Umsetzung findet neben der Dampfalkylierung auch Steamreforming statt und bei Anwesenheit von Aliphaten im Reaktionsgemisch auch deren Umwandlung zu Aromaten. Bei der Umsetzung von Toluol in Gegenwart von Wasserdampfund Wasserstoff wurden bei Einsatz von 0,5 Gew.- % Ir auf -AI2O3 als Katalysator 80 Gew.-% Benzolausbeute erreicht, bei Einsatz von

0,7 Gew.-% Pt auf -Al ₂ O ₃ 79 Gew.-% Benzolausbeute erhalten.

Von Duprez (Appl. Catal. A: Gen. 1992, 82, 111-157) wurde eine umfassende übersicht über Untersuchungen zur Dampfdealkylierung von Toluol und weiteren Alkyl- substituierten Aromaten zusammengestellt. Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Basis, die jeweils ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 des PSE enthalten, werden anhand der auf Rhodium bezogenen relativen „turn over frequencies" (TOF) verglichen. Die TOF stellt ein Maß für die katalytische Aktivität der einzelnen Metalle bei dieser Reaktion dar. Dabei erweist sich Rhodium als das bei weitem aktivste Metall, Iridium dagegen als eines der am wenigsten aktiven Metalle, während Palladium einen mittleren Platz bezüglich der relativen TOFs einnimmt. So liegt der relative TOF des Rhodiums definitionsgemäß bei 100 %, für Iridium bei maximal 14 % und für Palladium zwischen 10 und 57 %. Duprez führt auch die Selektivitäten der verschiedenen Platinmetalle bei der Dampfdealkylierung von Toluol zu Benzol auf. Die Metalle Rh, Pd, Os, Ir und Pt besit- zen danach höhere Benzolselektivitäten als Ni, Co und Ru. Pt, Pd und Ir schneiden jedoch deutlich besser ab als Rh. Pt, Pd und Ir besitzen somit bei der Dampfdealkylierung von Toluol höhere Selektivitäten zu Benzol, sind jedoch gleichzeitig deutlich weniger reaktiv als Rh. Rh ist das in Katalysatoren zur Dampfdealkylierung von Alkyl- substituierten Aromaten das am häufigsten eingesetzte Metall. Dies führt zu einer Ab- hängigkeit von diesem Metall, die sich bei schwankenden Rohstoffkosten wirtschaftlich negativ auswirken kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines alternativen Katalysators zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf, mit dem sich ähnliche oder bessere Ausbeuten wie mit den Katalysatoren aus dem Stand der Technik erzielen lassen. Der Katalysator soll darüber hinaus langzeitstabil sein und auch bei niedrigen molaren S/C- Verhältnissen (Steam to Carbon; molares Verhältnis von Wasserdampfmolekülen zu im Gemisch vorhandenen C- Atomen) zu hohen Ausbeuten führen, da bei niedrigen S/C -Verhältnissen weniger Wasserdampf erhitzt werden und bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wieder kondensiert werden muss. Dies hat zur Folge, dass die Wärmeaustauscherflächen kleiner dimensioniert werden können.

Die Aufgabe wird durch einen Katalysator gelöst, der

a) 0,1 bis 3,0 Gew.-% Ir, b) 0,l bis 3,0 Gew.-% Pd, c) 0,1 bis 10,0 Gew.-% mindestens eines Promotors und

d) 84,0 bis 99,7 Gew.-% mindestens eines Oxids eines Elements gewählt aus der Gruppe Al, Si, Ti, Zr, Y, Ce, La und Mg oder eines Gemischs davon

enthält.

Der erfϊndungsgemäße Katalysator enthält als Komponente a) 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichts des Katalysators, Iridium. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Iridium.

Als Komponente b) enthält der erfindungsgemäße Katalysator 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Palladium. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Palladium.

Als Komponente c) enthält der Katalysator erfmdungsgemäß 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, mindestens eines Promotors, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Promotor aus der Gruppe umfassend Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthaniden ausgewählt. Besonders bevorzugt sind als Promotoren Cs, Ba, Sr, La, Ce, Pr, Nd und Eu.

Der oder die Promotoren können in Form ihrer Salze auf den Träger aufgebracht wer- den, wie nachstehend beschrieben wird. Nach Kalzinierung und Aktivierung des Katalysators liegen sie jedoch bevorzugt als Oxide in dem Katalysator vor.

In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator einen Promotor aus der oben genannten Gruppe.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Promotoren aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.

Der erfϊndungsgemäße Katalysator enthält als Komponente d) 84,0 bis 99,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichts des Katalysators, eines Trägers, der mindestens ein Oxid eines Elements ausgewählt aus der Gruppe Al, Si, Ti, Zr, Y, Ce, La und Mg oder eines Gemisches davon enthält. Zu diesen Oxiden gehören beispielsweise α- und γ- AI2O3, SiO ₂ , Zeolithe, TiO ₂ , ZrO ₂ in monokliner, tetragonaler oder gemischter Kristall-

struktur (X. Turrillas, J. Mater. Res. 1993, 8, 163 - 168), das gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Elemente als Stabilisatoren enthält (R. Franklin et al., Catal. Today 1991, 10, 405 - 407), sowie (Al,Mg)-Spinell.

Die Kristallstruktur des Zirkonoxids (ZrO ₂ ) lässt sich durch Aufnahme eines XRD- Spektrums bestimmen. Dabei handelt es sich um eine übliche Methode der Röntgen- beugung.

Als Stabilisatoren für das Zirkonoxid eignen sich alle Verbindungen, die die tetragonale Kristallstruktur des Zirkonoxids stabilisieren. Vorzugsweise enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger Cer, Lanthan und/oder Silizium, insbesondere Cer(III)oxid, Lanthan(III)oxid und/oder Silizium(IV)oxid. Es können ein oder mehrere Stabilisatoren eingesetzt werden.

Wird Cer(III)oxid als Stabilisator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger üblicherweise bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(III)oxid.

Im Fall des Lanthan(III)oxid enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(III)oxid.

Wird Silizium(IV)oxid als Stabilsator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger üblicherweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, ins- besondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Silizium(IV)oxid.

Für den Fall, dass sowohl Cer(III)oxid als auch Lanthan(III)oxid als Stabilisatoren eingesetzt werden, enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%, bezo- gen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(III)oxid und in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(III)oxid.

Bevorzugt enthält der Träger Oxide aus der Gruppe Zirkonoxid mit tetragonaler Kris- tallstruktur, Zirkonoxid mit monokliner Kristallstruktur, (Al,Mg)-Spinell sowie stabilisiertes Zirkonoxid tetragonaler Kristallstruktur, insbesondere Si-stabilisiertes Zirkonoxid mit tetragonaler Kristallstruktur.

Die für die Komponente d) angegebene Menge von 84,0 bis 99,7 Gew.-% gilt für die Gesamtmenge an Trägermaterial, also für das nicht stabilisierte Oxid oder Oxidgemisch sowie für das gegebenenfalls einen oder mehrere Stabilisatoren enthaltende Oxid oder Oxidgemisch. Die angegebene Menge an Komponente d) bezieht sich auf die Gesamt- menge des Katalysators.

Weiterhin kann der Träger d) auch Hilfsmittel enthalten. Diese sind geeignet, die Formgebung des Trägers zu erleichtern. übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit und Wachse, es können jedoch auch Siliziumdioxid und Aluminiumoxid als Hilfsmittel ein- gesetzt werden. Ein weiteres gebräuchliches Hilfsmittel sind Porenbildner. Diese Hilfsmittel können entweder selbst zugesetzt werden oder in Form ihrer Precursoren, die sich beim Kalzinieren in den entsprechenden Hilfsstoff umwandeln. Beispiele hierfür sind Siliziumdioxid-Precursoren wie Tetraethylorthosilikat (TEOS) und kolloidales Silica sowie Aluminiumoxid-Precursoren wie Boehmite, z.B. Pural ® (Fa. Sasol). Vorzugs- weise werden als Hilfsmittel Aluminiumoxide eingesetzt.

Der Träger c) kann bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, an Hilfsmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Träger 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trä- gers, an Hilfsmittel.

Die Herstellung des Katalysators kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

Beispielsweise ist es möglich, den Oxid-enthaltenden Träger aus entsprechenden Verbindungen herzustellen, die sich beim Kalzinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Die entsprechenden Oxide bzw. die entsprechenden Precursoren, die beim Kalzinieren in die Oxide umgewandelt werden, können nach an sich bekannten Verfahren, wie z.B. nach dem So 1-Gel- Verfahren, durch Fällung, Entwässern der entsprechenden Carboxylate, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Bei der Fällung werden üblicherweise lösliche Metallsalze eingesetzt, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chlorid, Alkoxide, Nitrat etc., vorzugsweise Nitrat.

Stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger können u.a. hergestellt werden, indem man wie voranstehend beschrieben, Zirkonoxid bzw. den entsprechenden Precursor mit löslichen Salzen der Stabilisatoren, wie z.B. den entsprechenden Halogeniden, vorzugsweise Chloriden, Alkoxiden, Nitraten etc., tränkt. Es ist aber auch möglich, die Stabili-

satoren auf dem Zirkonoxid-enthaltenden Träger durch Fällung aus entsprechenden löslichen Salzen der Stabilisatoren aufzubringen. Als lösliche Salze der Stabilisatoren eignen sich wiederum in der Regel die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc..

Weiterhin ist es möglich, den stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus Verbindungen herzustellen, die sich beim Kalzinieren in Zirkonoxid bzw. Cer(III)oxid, Lan- than(III)oxid, Silizium(IV)oxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Car- bonate und Carboxylate geeignet. Diese werden beispielsweise gemeinsam ausgefällt, gemeinsam sprühgetrocknet etc.

Die nach den vorstehenden Verfahren hergestellten Oxide und stabilisierten Oxide bzw. die entsprechenden Precursoren können mit den vorstehend aufgeführten Hilfsmitteln, die geeignet sind die Formgebung des Oxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern, ver- setzt werden. Anschließend erfolgt die Formgebung. In der Regel werden Stränge, Tabletten, Kugeln, Splitt, Monolithe etc., nach den üblichen Verfahren hergestellt.

Die voranstehend beschriebenen Oxide und stabilisierten Oxide bzw. die entsprechenden Precursoren, die ggf. mit Hilfsmitteln versetzt werden, werden kalziniert. Dies er- folgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800 ⁰ C, bevorzugt bei 500 bis 600 ⁰ C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.

Auf die Oxid-enthaltenden Träger kann nun das Iridium und das Palladium aufgebracht werden. üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung eines Iridium- und/oder Palla- dium-Precursors imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness Methode erfolgen, bei der das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man - ggf. nach einer Reifung - den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem überschuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich, den Träger mit einer Lösung des Metall-Precursors zu besprühen.

Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden, wie z.B. Fällung, Chemi- cal Vapor Deposition, Soltränkung etc. sind möglich.

Geeignete Iridium- und Palladium-Precursoren sind die jeweiligen Metallsalze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat,

Citrat, Tartrat, Iridium- bzw. Palladium-organische Verbindungen, aber auch Iridiumbzw. Palladium-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalko- hole, Carboxylate wie Oxalate, Citrate etc. oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.

Das Iridium und das Palladium können gemeinsam in einer Lösung auf den Träger aufgebracht werden, es ist jedoch auch möglich, die beiden Metalle nacheinander, gegebenenfalls nachdem die Lösung des ersten Metalls auf dem Träger getrocknet ist, aufzubringen.

Promotierte Katalysatoren werden hergestellt, indem man den Promotor-Precursor oder die Promotor-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Iridium- und Palladium- Auftragung aufbringt.

Geeignete Promotor-Precursoren sind u.a. Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate, Acetate, alkalische Carbonate, Formiate, Oxalate, Citrate, Tartrate, entsprechende metallorganische Verbindungen, aber auch Promotor-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate wie Oxalate, Citrate etc. oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.

Enthält der Katalysator einen Promotor, so kann der Promotor-Precursor gemeinsam mit den Iridium- und Palladium-Precursoren aufgetragen werden. Es ist aber auch möglich diese nacheinander aufzutragen. Es kann auch von Vorteil sein, die einzelnen Precurso- ren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.

Enthält der Katalysator mehrere Promotoren, so können die Promotor-Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Es ist auch möglich, die Iridium- und Palladium-Precursoren gemeinsam oder separat mit einem oder mehreren Promotor- Precursoren aufzutragen. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.

Der Oxid-enthaltende Träger, auf dem die Iridium- und Palladium-Precursoren und ggf. der oder die Promotor-Precursoren aufgetragen wurde, wird kalziniert. Die Kalzinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800 ⁰ C, bevorzugt bei 400 bis 600 ⁰ C. Es kann von Vorteil sein, der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.

Der so erhaltene Katalysator wird üblicherweise vor seinem Einsatz, dem Umsetzen von

Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf, aktiviert. Hierzu wird er mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen von 100 bis 800 ⁰ C, vorzugsweise bei 400 bis 600 ⁰ C, behandelt. Hierbei kann es von Vorteil sein, mit einem niedrigen Wasserstoffanteil in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch zu beginnen und den Wasserstoffanteil kontinuierlich im Verlauf des Aktivierungsprozesses zu erhöhen. In einer besonderen Ausführungsform wird der Aktivierungsprozess in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.

Die Aktivierung des Katalysators wird in der Regel in dem Reaktor, in dem die Umset- zung der Kohlenwasserstoffe erfolgen soll, durchgeführt. Es ist aber auch möglich die Aktivierung des Katalysators vor dem Einbau in den entsprechenden Reaktor vorzunehmen.

Es ist aber auch möglich den Katalysator ohne vorangehende Aktivierung in der Umset- zung der Kohlenwasserstoffe einzusetzen.

Der Katalysator weist üblicherweise eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) von bis zu 500 m ² /g, vorzugsweise von 10 bis 300 m ² /g, insbesondere von 20 bis 200 m ² /g, besonders bevorzugt von mindestens 25 m ² /g auf.

In der Regel liegt das Porenvolumen des Katalysators (bestimmt mittel Hg-Porosimetrie nach DIN 66133) bei 0,1 bis 1 ml/g, vorzugsweise bei 0,15 bis 0,8 ml/g, insbesondere bei 0,2 bis 0,6 ml/g.

Der Träger weist bevorzugt eine monomodale oder bimodale Porengrößenverteilung auf, wobei der Anteil von Poren mit einem Durchmesser größer als 10 nm mindestens 30 Vol.-% beträgt.

Die Schneidhärte des Trägers beträgt mindestens 5 N/mm. Die Schneidhärte wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung an einem Apparat der Firma Zwick, Typ BZ2.5/TS1S mit einer Vorkraft von 0,5 N, einer Vorkraftschubgeschwindigkeit von 10 mm/Min, und einer nachfolgenden Prüfgeschwindigkeit von 1,6 mm/Min, bestimmt. Das Gerät besaß einen festsitzenden Drehteller und einen frei beweglichen Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3 mm Stärke. Der bewegliche Stempel mit der Schneide war mit einer Kraftmessdose zur Kraftaufnahme verbunden und bewegte sich während der Messung gegen den festsitzenden Drehteller hin, auf der der zu untersuchende Katalysatorformkörper lag. Das Prüfgerät wurde über einen Computer gesteuert, der die Messergebnisse registrierte und auswertete. Die erzielten Werte stellen den Mittelwert

aus den Messungen zu jeweils 10 Katalysatorformkörpern dar. Die Katalysatorformkör- per wiesen eine zylindrische Geometrie auf, wobei ihre mittlere Länge in etwa dem Zwei- bis Dreifachen des Durchmessers entsprach, und wurden dabei mit der Schneide von 0,3 mm Stärke mit zunehmender Kraft so lange belastet, bis der Formkörper durch- trennt war. Die Schneide wurde dabei senkrecht zur Längsachse des Formkörpers auf den Formkörper aufgebracht. Die dazu benötigte Kraft pro mm Durchmesser des Trägers ist die Schneidhärte (Einheit N/mm).

Je nach Auftragungstechnik, Wärmebehandlung, Aktivierung, Trägermaterial und wei- teren Faktoren kann die Konzentration an aktiven, d.h. der Reaktion tatsächlich zur Verfügung stehenden Metallatomen in oder auf dem Katalysator variieren. Dieses Phänomen wird auch Dispersität genannt. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Katalysatoren eingesetzt, bei denen die Dispersität des Iridiums mindestens 20 % beträgt. Gemessen wird die Dispersität mittels volumetrischer Messung der CO- Aufnahme bei 40 ⁰ C nach Reduktion der Metallatome in Gegenwart von Wasserstoff bei 450 ⁰ C für mindestens 2h.

Nach Auftragung auf das Trägermaterial weisen sowohl das Iridium und das Palladium auf dem Trägermaterial eine radiale Konzentrationsverteilung auf, wobei sich der Hauptteil, d.h. mindestens 55 % der Metalle an, beziehungsweise direkt unter der Oberfläche des Trägermaterials befinden. Solche Katalysatoren werden auch als Schalenka- talysatoren bezeichnet. Die Schicht, in der sich die Metalle auf dem Trägermaterial befinden, hat üblicherweise eine Dicke von 50 bis 350 Mikrometer.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf. Zu diesen Umsetzungen gehören beispielsweise das Steamreforming, bei dem Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf katalytisch zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgesetzt werden, und die Dampfdealkylierung, bei der Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe zu Aromaten, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid reagieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird auch die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasser zu diesen Umsetzungen gezählt, obwohl der Wasserdampf an der eigentlichen Dehydrierungsreaktion nicht beteiligt ist, sich seine Anwesenheit jedoch positiv auf die Lebens- dauer des Katalysators auswirkt. Der Wasserdampf vermindert die Ablagerung von Koks und kann mit dem Koks zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid reagieren.

Bevorzugt wird der erfϊndungsgemäße Katalysator zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf verwendet. Besonders bevorzugt werden Gemische aus Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, die im Streamcracker als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethylen und/oder Propylen aus Naphtha entstehen, umgesetzt. Insbesondere handelt es sich hierbei um das so genannte Pyrolyse-Benzin, welches nach einem Hydrotreating (Entfernung von Schwefelkomponenten, Dienen und Olefinen mit Hilfe von Wasserstoff) erhalten wird. Das Pyrolyse-Benzin besteht typischerweise aus einem Gemisch von gesättigten linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffen (Paraffinen), gesättigten cykli- sehen Kohlenwasserstoffen (Naphtenen) und Alkyl-substituierten Aromaten. Das Verhältnis der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu den Alkyl-substituierten Aromaten liegt typischerweise zwischen 5 : 95 und 95 : 75. Einzelne Fraktionen, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen (Cs-Schnitt) können durch eine destillati- ve Trennung erhalten werden. Die Trennung der Paraffin- und Naphten-Gemische von den Alkyl-substituierten Aromaten gelingt beispielsweise durch eine Extraktivdestillation.

Erfindungsgemäß ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Dampfdealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen be- vorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Dampfdealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere seine Verwendung zur Herstellung von Benzol durch Umsetzung von Alkyl-substituierten Benzolen in Gegenwart von Wasserdampf.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf an dem vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysator, bevorzugt ist die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Dampfdealkylierung von ein- und mehrfach Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem die ein- und mehrfach Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf an dem vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysator zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid umgesetzt werden.

Weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung von Benzol durch Umsetzung von Alkyl- substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf an dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysator.

Erfindungsgemäß können ein- oder mehrfach Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators dealkyliert werden. Alkyl bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung verzweigte und lineare C ₁ - Cβ-Alkylgruppen. Ein- oder mehrfach Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe heißt, dass ein, zwei oder mehr der an den aromatischen Kern gebundene H- Atome durch Alkyl ersetzt sein können bis hin zu dem Fall, in dem alle entsprechenden H-Atome durch Alkyl ersetzt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden „A- romaten" und „aromatische Kohlenwasserstoffe" synonym verwendet. Insbesondere können gemäß der vorliegenden Erfindung ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, dealkyliert werden. Vorzugsweise eignen sich mono-Alkyl-substituierte Benzole wie Toluol, Ethylbenzol oder Propylbenzol, mehrfach Alkyl-substituierte Benzole wie o-, m- und p-Xylole, Mesitylen und Gemische davon. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Toluol eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Gemische, die im Wesentlichen ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole enthalten, verwendet; beispielsweise der beim Steamcracken anfallende so genannte TX-Schnitt.

Quellen für die gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind:

• Vollhydriertes Pyrolysebenzin, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethy- len und Propylen aus Naphtha in Gegenwart von Wasserdampf in einem Steam- cracker anfällt, der so genannte TX-Schnitt wird hieraus gewonnen,

• Kokereigasextrakt, das durch eine Gaswäsche mit höher siedenden Kohlenwasser- Stoffen und/oder durch Adsorption an Aktivkohle aus bei der Verkokung von Steinkohle entstehendem Rohgas erhalten wird,

• Reformatbenzin, das durch eine katalytische Reformierung von paraffinischen und naphthenischen Rohölen entsteht,

• Alkyl-substituierte Benzole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die als Nebenprodukte bei der Disproportionierung von Toluol zu Benzol entstehen,

• Kohleöl, das durch eine Hydrierung der Sumpfphase von Stein- und/oder Braunkohle-Suspensionen erhalten wird,

• Kohleextrakt, das durch Extraktion von Stein- und/oder Braunkohle mit Lösemittel wie z.B. Tetralin oder Toluol bei 350-400 ⁰ C und 100-300 bar erhalten wird,

• Aromatenfraktion, die bei der Umsetzung von Synthesegas mit Methanol an Zeo- lithkatalysatoren oder direkt aus Synthesegas durch Umsetzung an einem bifunktionellen Katalysator wie ZSM-5/Zinkchromit gebildet wird,

• Aromatenfraktion, die durch eine Dehydrozyklisierung von Methan, Ethan, Propan und/oder Butan erhalten wird, dieses Verfahren wird auch Cyclar-Prozess genannt, sowie

• Aromatenfraktionen, die bei der Aufarbeitung von kanadischem „sand oil" anfallen.

Der in der Dampfdealkylierung eingesetzte Feed-Strom enthält in der Regel mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, eines ein- oder mehrfach Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstof- fes oder eines Gemisches hiervon.

In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, einen Feed-Strom einzusetzen, der neben dem ein- oder mehrfach Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder Gemischen hiervon bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Nichtaromaten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese Nichtaromaten können Paraffine und/oder Naphthene sein.

In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonderes bevorzugt bis zu 2 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen enthalten.

In einer weiteren Ausgestaltungsform kann als Feed-Strom auch der sogenannte BTX- Schnitt, der beim Steam-Cracken erhalten wird, eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. Mercaptane, Thiophen, Benzothiophen, Alkyl-substituierte Thiophene und/oder Benzothiophene enthalten. Typischerweise kann der Schwefelgehalt des Feed- Stroms bis zu 100 ppm betragen, üblicherweise liegt er bei 10 ppm oder weniger, insbe-

sondere bei 2 ppm oder weniger.

Die Dealkylierung wird üblicherweise bei 300 bis 800 ⁰ C, vorzugsweise bei 400 bis 600 ⁰ C, insbesondere bei 400 bis 550 ⁰ C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei in einem Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 3 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 25 bar.

Die LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") liegt in der Regel bei 0,1 bis 10 Volumenteile Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l*h), vorzugsweise bei 0,5 bis 5 1/1« h, insbesondere bei 1 bis 3 (l/l«h).

Das Molverhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff (steam/carbon, S/C) liegt in der Regel bei 0,1 bis 10, vorzugsweise bei 0,2 bis 5, insbesondere bei 0,5 bis 2.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung des vorstehend be- schriebenen Katalysators werden der eingesetzte Feed und das Wasser in einem Verdampfer bei 100 bis 400 ⁰ C verdampft, dieser Dampf in einem Vorheizer und/oder durch einen Wärmeverbund auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 600 ⁰ C, insbesondere bei 400 bis 550 ⁰ C liegt und dann in den Reaktor eingeleitet.

Im Laufe der Reaktion kann sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Koks und/oder Koks- Vorstufen an den Aktivzentren und in den Poren des Katalysators bilden. Bei Koks handelt es sich üblicherweise um hochsiedende ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Bei Koksvorstufen handelt es sich typischerweise um niedersiedende Alkene, Alkyne und/oder gesättigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffe.

Die Ablagerung des Koks bzw. der Koks- Vorstufe bewirkt, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators negativ beeinträchtigt wird. Um eine optimale Fahrweise zu garantieren, besteht daher die Notwendigkeit, den Katalysator in regelmäßigen Ab- ständen zu regenerieren. Ziel der Regenerierung ist die Entfernung des Koks bzw. der Koksvorstufe, ohne dass die physikalischen Eigenschaften des Katalysators negativ be- einflusst werden.

Die Koks- Vorstufen können durch Verdampfen in Gegenwart eines Inertgases bei er- höhter Temperatur (T > 250 ⁰ C) und/oder Hydrieren in Gegenwart eines wasserstoffhal- tigen Gasgemisches und/oder Verbrennung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches entfernt werden.

Die Entfernung der Koksbeläge erfolgt üblicherweise durch Verbrennen des Koks in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches (= oxidative Regenerierung).

Die Regenerierung des Katalysators kann in-situ oder ex-situ erfolgen, bevorzugt wird eine in-situ Regenerierung durchgeführt. Die Eintrittstemperatur für die oxidative Regenerierung liegt üblicherweise zwischen 350 und 550 ⁰ C. Die Sauerstoffkonzentration des sauerstoffhaltigen Gasgemisches liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 Vo 1.-%. Der Druck liegt typischerweise zwischen 0,1 und 10 bar.

In einer besonderen Ausführungsform wird die oxidative Regenerierung des Katalysators in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.

Nach der oxidativen Regenerierung des Katalysators erfolgt üblicherweise eine Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff.

Als Reaktoren werden in der Regel Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Fließbettreaktoren eingesetzt.

In einer Ausgestaltungsform können u.a. einfache Festbettreaktoren, Festbettreaktoren mit vorgeschalteter Verbrennungszone, eine Kaskade von Festbettreaktoren oder Hordenreaktoren eingesetzt werden (Römpp Lexikon Chemie, Herausgeber J. Falbe, M. Regitz, Thieme- Verlag, 10. Auflage, Bd. 5, S. 3739)

Die Umsetzung der Alkyl-substituierten Aromaten mittels Dampfdealkylierung ist eine endotherme Reaktion. Die zur Aufrechterhaltung der Reaktion benötigte Wärme kann durch Heizen von außen zugeführt werden. Dabei können die Reaktion bzw. Reaktionszonen beheizt werden, möglich ist jedoch auch, zwischen zwei Reaktoren oder Reaktionszone eine Zwischenheizung zu schalten und das Reaktionsgemisch aufzuheizen.

Die Umsetzung kann jedoch auch autotherm durchgeführt werden, d.h. der Wärmebedarf der Umsetzung wird durch eine zweite, exotherm verlaufende Reaktion im System selbst, gedeckt. „Im System selbst" meint im Reaktionsgemisch oder im Reaktionsraum. Beispielsweise kann die gewünschte Reaktionstemperatur erzeugt bzw. aufrechterhalten werden, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas in das Katalysatorbett einspeist und durch die Verbrennung eines Teiles des eingespeisten Kohlenwasserstoffes und/oder eines Teiles des bei der Dealkylierung entstehenden Wasserstoffes und/oder des sich bei der Reaktion bildenden Kohlenmonoxids und/oder des bei der Reaktion gebildeten Koks, die notwendige Wärme erzeugt. Die Oxidation wird hierbei ggf. durch den einge-

setzten Katalysator unterstützt. Als sauerstoffhaltige Gase kommen in der Regel Luft, angereicherte Luft, wie z.B. ein Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff, oder reiner Sauerstoff in Betracht. Es können aber auch neben angereicherter Luft auch andere sauerstoffhaltige Gase verwendet werden unter der Voraussetzung, dass sich die anderen Komponenten des Gemisches unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten.

Die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases kann an einer oder mehrerer Stellen des eingesetzten Reaktors/der eingesetzten Reaktoren, insbesondere an einer oder mehreren Stellen entlang des Katalysatorbettes/der Katalysatorbetten erfolgen. Es ist auch möglich, das sauerstoffhaltige Gas bereits dem eingesetzten Kohlenwasserstoff-Feed und dem Wasserdampf beizumengen.

Hierbei kann es sich anbieten, das gebildete Armgas, das den bei der erfmdungsgemä- ßen Reaktion entstehenden Wasserstoff enthält, teilweise oder vollständig, so zurückzu- führen, dass am Eingang des ersten Katalysatorbetts bereits Wasserstoff vorhanden ist, so dass bevorzugt dieser bei der Reaktion gebildete und zurückgeführte Wasserstoff mit dem Sauerstoff des sauerstoffhaltigen Gases unter Erzeugung von Wärme abreagiert.

In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, ein wasserstoffhaltiges Gas, in den Reaktor einzuspeisen.

Weiterhin kann das Verfahren so gestaltet werden, dass die Dealkylierungsreaktion und die Oxidationsreaktion in unterschiedlichen Bereichen durchgeführt werden. Dies ist insbesondere in einem Hordenreaktor möglich, aber auch in einer Kaskade von Festbett- reaktoren. Bei ersteren wechseln sich bevorzugt die Reaktionszonen der Dampfdealky- lierung und die Reaktionszonen der Oxidation ab. Hier kann es von Vorteil sein, sauerstoffhaltiges Gas jeweils in die entsprechende Zone der Oxidation einzuspeisen. Bei der Reaktorkaskade werden entsprechende Verbrennungskammern zwischen die Reaktoren geschaltet, in welchen das sauerstoffhaltige Gas mit einem Teil der eingespeisten Koh- lenwasserstoffes und/oder eines Teiles des bei der Dampfdealkylierung entstehenden Wasserstoffes umgesetzt wird, wobei letzteres bevorzugt ist.

Die Umsetzung des bei der Reaktion gebildeten Wasserstoffs mit dem Sauerstoff des sauerstoffhaltigen Gases kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Oxidationskataly- satoren erfolgen. Als Oxidationskatalysatoren werden die dem Fachmann bekannten eingesetzt, wobei diejenigen zu bevorzugen sind, die selektiv bzgl. der Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff sind, zur Vermeidung von unerwünschtem Verbrauch von eingesetzten Kohlenwasserstoffen durch Oxidation.

In einer besonderen Ausführungsform enthalten die Oxidationskatalysatoren wie in US 4,435,607 beschrieben, ein Edelmetall der Gruppen 8, 9 oder 10 des Periodensystems auf einem porösen Träger. Zudem können Metalle der Gruppe 4 enthalten sein, sowie gewünschtenfalls mindestens ein Metall der Gruppen 1 oder 2 des Periodensystems. Als Träger werden vorzugsweise Aluminiumoxidträger verwendet.

In einer besonderen Ausführungsform wird in Gegenwart eines Oxidationskatalysators gearbeitet, insbesondere wenn die Dampfdealkylierungsreaktion und die Oxidationsre- aktion in unterschiedlichen Bereichen durchgeführt werden, wie beispielsweise in einem Hordenreaktor oder in einer Reaktorkaskade mit zwischengeschalteten Verbrennungskammern.

Das Molverhältnis von Sauerstoff/Kohlenstoff (oxygen/carbon) wird in der Regel so eingestellt, dass durch die Oxidation des bei der Dealkylierungsreaktion entstehenden Wasserstoffes und ggf. des bei der Dampfdealkylierungsreaktion entstehenden Kohlen- monoxids und ggf. des sich bei der Reaktion bildenden Koks die Wärme erzeugt werden kann, die notwendig ist, die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Weiterhin wird das Molverhältnis von Sauerstoff/Kohlenstoff so eingestellt, dass praktisch keine eingesetzten oder gebildeten Kohlenwasserstoffe mit dem Sauerstoff verbrannt werden. In der Regel liegt das Molverhältnis von Sauerstoff/Kohlenstoff bei 1 :10 bis 1 :2000, vorzugsweise bei 1 :50 bis 1 :1000, insbesondere bei 1:100 bis 1 :900.

In einer weiteren Ausgestaltungsform ist es möglich den Feedstrom, dessen Temperatur unter der Reaktionstemperatur liegt, auf letztere zu erhöhen, indem man den rückge- führten, bei der Dampfdeealkylierung gebildeten Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffe und/oder gebildetes Kohlenmonoxid, mit Sauerstoff oxidiert.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsgas ist reich an Wasserstoff und dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol und/oder Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Anzahl von Alkyl-Resten im Vergleich zu den eingesetzten Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verringert ist. In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgas als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol, insbesondere für den Fall, wenn es sich bei dem eingesetzten Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff hauptsächlich um Toluol handelt.

Es wurde auch gefunden, dass ggf. im Feed enthaltene Nichtaromaten mit 7 oder mehr

Kohlenstoffatomen aromatisieren. Paraffinische Verbindungen können möglicherweise teilweise zu Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff zersetzt werden.

Aus dem Reaktionsgas werden nach üblichen Verfahren die gebildeten dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und das gebildete Armgas, das den bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehenden Wasserstoff enthält, abgetrennt. Weiterhin kann das Armgas oder der hiervon abgetrennte Wasserstoff in die Reaktionsvorrichtung zurückgeführt werden. Typischerweise liegt das Verhältnis zwischen Kreisgas (in Nl) und Feed (in kg) bei 10:1 bis 2000:1, vorzugsweise bei 20:1 bis 1000: 1 und insbesondere bei 50:1 bis 500:1.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in autothermer Fahrweise werden der eingesetzte Feed und das Wasser in einem Verdampfer bei 100 bis 400 ⁰ C verdampft, dieser Dampf in einem Vorheizer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 600 ⁰ C, insbesondere bei 400 bis 550 ⁰ C liegt, und dann in den Reaktor eingeleitet. Unmittelbar vor dem Eintritt in das Katalysatorbett, welches den erfindungsgemäßen Katalysator enthält, wird das sauerstoffhaltige Gas, vorzugsweise Luft, eingespeist.

Das Reaktionsgas, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wird von dem Reaktor in einen Wärmetauscher geleitet und dort abgekühlt, vorzugsweise auf 10 bis 100 ⁰ C. Es ist zweckmäßig, die hierbei freiwerdende Wärme in den Prozess zu integrieren (Wärmeverbund), um beispielsweise den Feedstrom oder sonstige aufzuheizende Ströme (z.B. Verdampfer der Kolonne) aufzuheizen. Die sich bildende flüssige Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, enthält, wird einem Phasenscheider zugeführt und die organische Phase von der Wasserphase getrennt. Die organische Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, vorzugsweise Benzol, kann gewünschtenfalls weiter aufgereinigt werden, beispielsweise durch Destillation. Das abgetrennte Armgas kann ge- wünschtenfalls in den Reaktor zurückgeführt werden.

In einer besonderen Ausführungsform wird in einer Destillationskolonne Benzol sowie ggf. Verunreinigungen über Kopf und Kohlenwasserstoffe mit 7 und mehr Kohlenstoffatome über Sumpf abgetrennt. Das abgetrennte Gemisch kann in die Dampfdealkylie- rung zurückgeführt werden. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, dieses Gemisch einer weiteren Destillation zu unterwerfen, wobei Schwersieder abgetrennt werden und nur die entstehende Leichtsiederfraktion in die Dampfdealkylierung zurückgeführt wird.

Um das in der organischen Phase (in geringen Mengen) gelöste Wasser sowie Leicht- sieder von der Kopffraktion der genannten Destillation abzutrennen, kann die Benzolfraktion in eine weitere Destillationskolonne geleitet werden, in der über eine azeotrope Destillation das gelöste Wasser sowie die Leichtsieder über Kopf und Reinbenzol über Sumpf abgetrennt werden.

In einer besonderen Ausführungsform werden die Kolonnen als Kolonnen mit Seitenabzug oder als Trennwandkolonnen ausgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich nur eine Kolonne oder auch mehrere Kolonnen zu verwenden. Als Kolonnen können hierbei neben den klassischen Kolonnen auch beispielsweise Kolonnen mit Seitenabzug oder Trennwandkolonnen eingesetzt werden.

In weiteren Ausführungsformen werden Einheiten zur Reduzierung des Schwefelgehalts der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe in den Prozess eingebaut. Hierbei werden Verfahrensschritte gemäß des Stands der Technik verwendet.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht es, Benzol in hoher Reinheit herzustellen, wobei der Wasserstoff, der bei der Dampfdealkylierungs- reaktion gebildet wird, dazu verwendet wird, über eine Kopplung mit einer Oxidations- reaktion, die Wärme, die benötigt wird, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, zu gewinnen. Daher kann zum einen der gebildete Wasserstoff sofort genutzt werden und ferner wird die Wärme direkt im Reaktor gebildet, so dass Wärmeverluste z.B. an externen Wärmetauschern vermieden werden können.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele

Herstellung des Katalysators

Der monokline Zirkonoxidträger und der Si-stabilisierte tetragonale Zirkonoxidträger

sind kommerziell erhältlich bei der Fa. NorPro unter der Bezeichnung SZ 3164 bzw. SZ 6152. Der La,Ce-stabilisierte tetragonale Zirkonoxidträger und der Ce-stabilisierte Zir- konoxidträger wurden durch Verformung der entsprechenden Zirkoniumhydroxid- Vorstufen erhalten, die jeweils bei der Fa. MEL-Chemicals unter der Bezeichnung XZO 892 bzw. XZO 857 erhältlich sind, mit Böhmit der Fa. Sasol (Pural ^® SB). Bei dem Titanoxidträger handelt es sich um das kommerziell erhältliche Produkt P25 der Fa. Degussa.

Die Al,Mg-Spinellträger (a) und (b) wurden durch Fällung der entsprechenden Mengen an Mg(NOs) ₂ und A1(NO ₃ ) ₃ in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von Na ₂ CO ₃ bei pH = 5 hergestellt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit de-ionisiertem- Wasser gewaschen und 72 h bei 100 ⁰ C getrocknet. Anschließend wurde das Pulver in einem Extruder zu 1,5 mm Strängen verformt. Die Stränge wurden 16 h bei 120 ⁰ C getrocknet und anschließend im Drehrohrofen bei 600 ⁰ C kalziniert (Verweilzeit 1 h).

Die BET-Oberfläche (BET) der Träger wurde nach DIN 66131 bestimmt, das Porenvolumen (PV) der Träger wurde mittels Hg-Porosimetriemessung nach DIN 66133 gemessen. Die Zusammensetzungen, BET-Oberflächen und Porenvolumina der eingesetzten Träger sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Bezeichnung Anteil [Gew.-%] BET PV

ZrO ₂ La ₂ O ₃ Ce _; ,O ₃ Al ₂ O ₃ SiO ₂ MgO [m ² /g] [ml/g] monokl.-ZrO ₂ > 99 - - - - 76 0,29 tetr.-La,Ce-ZrO ₂ 71,9 4,5 15, 5 8,1 - 100 0,33 tetr. -Ce-ZrO ₂ 68,9 - 24, 2 6,9 - 141 0,28 tetr.-Si-ZrO ₂ 95,5 - - 4,5 - 156 0,32

Al,Mg-Spinell - - - 66,8 33,2 248 0,85 (a)

Al,Mg-Spinell - - - 76,5 23,5 245 0,87 (b)

Die Katalysatoren A bis H und M wurden durch Imprägnierung des Trägermaterials bis zur maximalen Wasseraufnahme (Incipient-Wetness-Method) hergestellt. Dazu wurden wasserlösliche Salze der aufzubringenden Komponenten zusammen in einer Lösung vereint und das Trägermaterial mit dieser Lösung imprägniert. In dem nachfolgenden Schritt wurden die Katalysatoren für mindestens 6 h bei 80 ⁰ C getrocknet. Gegebenenfalls wurde die Imprägnierung wiederholt, um die gewünschten Konzentrationen der Elemente auf dem Träger zu erhalten. Nach dem Trocknen wurden die Katalysatoren im Muffelofen unter Luftzugabe 3 h bei 500 ⁰ C kalziniert.

Der Katalysator I wurde ausgehend von einem Al,Mg-Spinell-Träger (a), der vor der Tränkung im Muffelofen 5 h bei 850 ⁰ C kalziniert wurde, hergestellt. Die Tränkung des Trägers erfolgte nach der incipient-wetness-Methode mit einer wässrigen Iridium(III)- Acetat-, Mg-Nitrat- und Lanthan(III)-Nitrat-Lösung. Nach der Tränkung wurde der Katalysator 1 h im Trockenschrank bei 100 ⁰ C getrocknet und anschließend im Muffelofen 2 h bei 560 ⁰ C kalziniert.

Die Herstellung des Katalysator J erfolgte analog der Beschreibung des Katalysators I ausgehend von Al,Mg-Spinell-Träger (b).

Die Herstellung des Katalysators K erfolgte ausgehend vom Si-stabilisierten tetragona- len ZrO ₂ -Träger (= 1,5 mm Stränge), der zunächst 24 h bei 600 ⁰ C in Gegenwart von Wasserdampf vorbehandelt wurde. Die Tränkung und Aufarbeitung erfolgte analog der Beschreibung des Katalysators I, die Kalzinierung erfolgte im Muffelofen für 3 h bei 540 ⁰ C.

Durchführung der Versuche

i) Versuche A bis H und M

Die Versuche A bis H und M wurden in einem 48-fach Rohrreaktor bei einem Druck von 5 bar mit einem Gasgemisch aus 30 Vol.-% Stickstoff, 60,8 Vol.-% Wasser und 9,2 Vol.-% Toluol durchgeführt. Dies entspricht einem S/C -Verhältnis (Steam-to-Carbon) von 0,94. Es wurde jeweils 1 ml Katalysator in Form von Splitt mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 mm eingesetzt. Die Katalysatoren wurden vor der Reaktion im Reaktor mit einem Gasgemisch aus 3 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff 3 h bei 450 ⁰ C aktiviert.

Die Versuche wurden bei einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von 2 h ^"1 durchgeführt.

Die LHSV ist definiert als die Menge an flüssigem Toluol in ml pro ml Katalysator und Stunde [= l(Toluol)/(l(Kat)*h)].

Bei den Versuchen wurde die Temperatur bei 450 ⁰ C gehalten (I), nach einer Laufzeit (= Time-on-stream = TOS) von 18 h die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes bestimmt und die Temperatur auf 500 ⁰ C (II) erhöht. Die Zusammensetzung wurde nach einer Gesamtlaufzeit von 24 h erneut bestimmt.

ii) Versuche I, J und K

Die Versuche mit den Katalysatoren I, J und K wurden in einem elektrisch beheizten Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 70 cm bei einem Reaktionsdruck von 10 bar durchgeführt. Vor jedem Versuch wurden 30 ml Katalysa- tor, der in oxidierter Form vorlag, in die Mitte des Reaktors eingefüllt. Das Restvolumen oberhalb und unterhalb des Katalysatorbetts wurde mit Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 2 - 3 mm aufgefüllt. Die Aktivierung des Katalysators erfolgte 2 h bei 450 ⁰ C in Gegenwart von Wasserstoff.

Das Toluo l/Wasser-Gemisch mit einem S/C -Verhältnis von 1,0 wurde in einem Vorheizer bei 400 ⁰ C verdampft und das gasförmige Gemisch (Feed) von unten nach oben durch den Reaktor geführt (= sogenannte Sumpffahrweise). Die Belastung (LHSV) lag bei 2,0 h ^"1 . Die Temperatur direkt vor dem Katalysatorbett betrug jeweils 525°C.

Das Produktgemisch wurde nach Verlassen des Reaktors auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Man erhielt neben gasförmigen Produkten ein flüssiges, zweiphasiges Gemisch aus Wasser und einer organischen Phase (Kohlenwasserstoffgemisch). Die Zusammensetzung der nicht-kondensierten Gasprodukte sowie die der flüssigen Kohlenwasserstoffe wurde mit Hilfe von Gaschromatografie bestimmt.

Die Umsatz- und Selektivitätswerte sind die Mittelwerte von zu mindest 3 Messungen über einen Zeitraum (TOS) von 24 h.

Die Analyse der Zusammensetzungen erfolgte mittels Gaschromatographie.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 2 bis 4 (i) und 5 (ii) aufgeführt. Der Umsatz bezieht sich auf den Umsatz an Toluol, die Selektivität ist die Benzolselektivität jeweils in mol-%. Umsatz und Selektivität wurden aus den gaschromatographischen Daten berechnet. Die Prozentzahlen in den Klammern hinter den Elementen geben die

Konzentration des jeweiligen Elements in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators an. Die unter Zusammensetzung aufgeführten Elemente sind die kataly- tisch wirkenden Metalle (Ir und Pd) und die als Promotoren eingesetzten Elemente der Komponente c). In der Spalte Träger ist das als Träger eingesetzte Oxid bzw. stabilisierte Oxid, das im Katalysator als Komponente d) enthalten ist, aufgelistet.

Tabelle 2

Kat. Zusammensetzung Träger TemperaTOS UmSe- tur [h] satz lekt.

[%] [%]

A Ir(l,l%),Sr(3,0%) mo- 18 11 92 nicht nokl- erfinZrO ₂ dungsgemäß

II 24 13 94

B Ir(l,l%),Pd(0,6%),Sr(3,0%) mo- 18 39 98 erfinnokl- dungsZrO ₂ gemäß

II 24 77 90

C Ir(l,l%),Pd(0,6%),Sr(5,0%) mo- 18 24 97 erfinnokl- dungsZrO ₂ gemäß

II 24 55 94

D Ir(l,l%),La(5,0%) mo- 18 30 95 nicht er nokl- fin- ZrO ₂ dungs- gemäß

II 24 72 94

E Ir(l,l%),Pd(0,6%),La(5,0%) mo- 18 43 96 erfϊn- nokl-

dungsZrO ₂ gemäß

II 24 91 93

monokl.-Zrθ2 = Zirkonoxid mit monokliner Kristallstruktur.

Die Werte aus Tabelle 2 belegen, dass die Zugabe von Palladium zu einer höheren Ak- tivität und Selektivität des Katalysators führt. Eine zu hohe Konzentration an Erdalkalimetall (= Strontium) führt zu einer geringeren Aktivität.

Tabelle 3

Kat. Zusammensetzung Träger Ein- TOS Umsatz Selekt. Stellung [h] [%] [%]

F Ir(l,l%),Pd(0,6%) monokl. - 18 98 nicht ZrO ₂ erfindungsgemäß

II 24 21 95

G Ir(l,l%),Pd(0,6%),K(l,0%) monokl- I 18 22 95 erfinZrO ₂ dungsgemäß

II 24 48 96

H Ir(l,l%),Pd(0,6%),La(5,0%), monokl. 18 26 97 erfm- K(1,O%) ZrO2 dungsgemäß

II 24 58 96

E Ir(l,l%),Pd(0,6%),La(5,0%) monokl. 18 43 96 erfinZrO ₂ dungsgemäß

II 24 91 93

monokl.-ZrO2 = Zirkonoxid mit monokliner Kristallstruktur

Die in Tabelle 3 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe eines Alkalimetalls bzw. eines Lanthanids zu einer Steigerung der Aktivität fuhrt. Die Kombination von Alkalimetall und Lanthanid führt zu einer Besserstellung gegenüber Katalysator G, nicht jedoch gegenüber Katalysator E.

Tabelle 4

Kat. Zusammensetzung Träger Ein- TOS Um- Se- stellung [h] satz lekt. [%] [%]

E Ir(l,l%),Pd(0,6%),La(5,0%) monokl.-ZrO ₂ I 18 43 96 erfϊn- dungs ge ^¬ mäß

II 24 91 93

^~ M Ir(l,l%),Pd(0,6%),La(5,0%) tetr.-La,Ce- ϊ ϊ8 22 95 ^~~ erfϊn- ZrO ₂ dungs ge ^¬ mäß

II 24 52 95

monokl.-ZrO ₂ = Zirkonoxid mit monokliner Kristallstruktur; tetr.-ZrO2 = Zirkonoxid mit tetragonaler Kristallstruktur

Wie die Werte in Tabelle 4 belegen, hat der Träger einen deutlichen Einfluss. So beobachtet man einen deutlichen Rückgang in der Aktivität bei Verwendung eines La,Ce- stabilisierten tetragonalen Zirkonoxids.

Tabelle 5

Kat. Zusammensetzung Träger Umsatz Selekt.

[%] [%]

I Ir(l,0%),Pd(0,5%),La(4,7%) Al, Mg- Spinell (a) 69 > 99 erfϊn- dungs ge ^¬ mäß

J Ir(l,0%),Pd(0,5%),La(4,6%) Al, Mg- Spinell (b) 65 > 99 erfϊn- dungs ge ^¬ mäß

K Ir(l,4%),Pd(0,4%),La(4,5%) tetr. Si-ZrO ₂ 92 97 erfϊn- dungs ge ^¬ mäß

Die Werte in Tabelle 5 zeigen, dass auch mit Al,Mg-Spinellen als Träger hohe Umsätze mit sehr hohen Selektivitäten erreicht werden können. Die Verwendung eines Si- stabilisierten tetragonalen ZrO ₂ -Trägers führt zu Umsätzen > 90% bei einer Selektivität von 97%.