Afin d'éviter la déformation locale par dilatation thermique des masques d'ombre pour tubes cathodiques de visualisation en couleur, il est souhaitable d'utiliser pour leur fabrication un alliage ayant un coefficient de dilatation thermique le plus faible possible. C'est ainsi qu'on utilise, par exemple, un alliage FeNi contenant environ 36% de nickel et environ 0,3% de manganèse, bien connu sous le nom d'Invar. Un tel alliage a un coefficient de dilatation thermique entre 20°C et 100°C de l'ordre de 1x10-6/K.

Mais, ce coefficient de dilatation est encore trop élevé pour certaines applications, telles que l'application aux écrans plats, et on a proposé d'utiliser un alliage FeNi dont quelques % de nickel sont remplacés par du cobalt. Cet alliage a l'avantage d'avoir un coefficient de dilatation thermique de l'ordre de 0, 4x10-6/K, ce qui conduit à un gain de 60%, mais il présente l'inconvénient de contenir du cobalt. En effet, les masques d'ombre sont des feuilles métalliques percées de trous très fins obtenus par gravure chimique, et le cobalt engendre une pollution gênante des bains de gravure chimique. En outre, le cobalt est un élément très cher et il est souhaitable de réduire le plus possible sa teneur.

Aussi, on a proposé d'utiliser un alliage FeNi, à faible teneur en résiduels et en cobalt, contenant notamment moins de 0, 1% de manganèse.

Cet alliage a l'avantage d'une part de contenir peu ou pas de cobalt, et d'autre part d'avoir un coefficient de dilatation thermique de l'ordre de 0, 8x1 0-6/K, plus faible que celui de l'alliage FeNi (Invar) classique. Cependant, le coefficient de dilatation est encore trop élevé, notamment pour les écrans plats de grande dimension ou à faible profondeur.

En outre, il est souhaitable d'utiliser des masques plus fins afin de diminuer leur coût de fabrication et pour améliorer la qualité et la précision des images. Or, les alliages de l'art antérieur ne présentent pas de caractéristiques mécaniques suffisantes pour permettre de diminuer l'épaisseur des masques tout en conservant une résistance des masques aux déformations pouvant apparaître pendant les différentes étapes de transport et de manutention.

Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients des alliages de l'art antérieur en proposant un alliage utilisable notamment pour la fabrication de masques d'ombre, contenant peu ou pas de cobalt, dont le coefficient de dilatation thermique est plus faible que celui des alliages FeNi connus et ayant une limite élastique sur état recuit maintenue voire même améliorée.

A cet effet, l'invention a pour premier objet un alliage dont la composition chimique comprend, en poids : 35% < Ni < 37% 0, 001 % C< 0,05% Mn<0, 10% Si < 0, 15% Co<0, 5% S < 0,002% P < 0,006% B zu 0,0005% Al+Mo+Cu+Cr # 0,15% 0,015% : 2 (V+Ti) +Nb + Zr + Ta + Hf < 0, 2% 0,0025% < N+O < 0, 015% éventuellement du calcium et/ou du magnésium en une teneur totale comprise entre 0,0001 et 0,005%, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévitables résultant de l'élaboration.

Dans un mode de réalisation préféré, l'alliage présente en outre une teneur en niobium inférieure à 0, 1%, voire inférieure à 0,07%.

Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage présente une teneur en carbone supérieure à 0,0035%.

Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage présente une taille de grains inférieure à 10, voire inférieure à 9 (selon G ASTM E 112).

Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage a un coefficient de dilatation thermique entre 20°C et 100°C inférieur à 0, 70x10'6/K, et de préférence, inférieur à 0, 65x10-6/K. Dans tous les cas, le coefficient de dilatation obtenu est inférieur à 0, 75x10-6/K.

Dans un autre mode de réalisation préféré, l'alliage présente une limite conventionnelle d'élasticité à 0,2% sur état recuit supérieure à 250 MPa, de préférence supérieure à 280 MPa, et de façon plus particulièrement préférée, supérieure à 300 MPa, voire à 310 MPa.

Dans un autre mode de réalisation préféré, les teneurs en niobium et en carbone de la composition d'alliage sont telles que : NbxC<0, 01.

Ce mode de réalisation permet d'améliorer la limite élastique de la nuance à l'état recuit par la formation de carbures de taille inférieure au micron.

Dans un autre mode de réalisation préféré, les teneurs en titane, niobium et en azote de la composition d'alliage sont telles que : Ti x N < 0,00006 Nb x N < 0, 001 Ce mode de réalisation permet d'éviter la présence d'une quantité trop importante de nitrures de titane et/ou de niobium, qui ont une taille de l'ordre de quelques centaines de nanomètre voire de quelques microns, et qui posent problème lors de la fabrication par gravure des masques d'ombre.

Dans un autre mode de réalisation, l'alliage contient des précipités à base de titane, et/ou de niobium, et/ou de vanadium, et/ou de tantale, et/ou de zirconium et/ou d'hafnium, dont la taille moyenne est inférieure ou égale à 100 nm, de préférence inférieure ou égale à 70 nm et de façon plus particulièrement préférée inférieure à 50 nm.

L'invention a pour second objet un procédé de fabrication d'une bande en alliage selon l'invention comprenant les étapes selon lesquelles : - on lamine à chaud un demi-produit de cet alliage après réchauffage à une température supérieure à 850°C et inférieure à 1350°C, de telle sorte que la température de laminage soit supérieure à la température de remise en solution des précipités à base de titane et/ou de niobium, et/ou de vanadium et/ou de zirconium, et/ou de tantale et/ou d'hafnium et que la température de fin de laminage soit inférieure à la température de début de précipitation desdits précipités, afin d'obtenir une bande à chaud, - on lamine à froid la bande à chaud en une ou plusieurs passes, pour obtenir une bande à froid avec éventuellement un ou plusieurs recuits intermédiaires entre deux passes.

Dans un premier mode de réalisation préféré, la température du ou des recuits intermédiaires effectués lors du laminage à froid est inférieure à la température de remise en solution desdits précipités.

Dans un second mode de réalisation préféré, la température du ou des recuits intermédiaires effectués lors du laminage à froid est supérieure à la température de remise en solution desdits précipités.

Ces deux modes de réalisation différents permettent de jouer sur la formation des précipités et sur la taille de grains. A titre indicatif et non limitatif, on obtient généralement une taille de grains supérieure à 7 pour le premier mode de réalisation, tandis qu'on obtient généralement des tailles de grains inférieures à 7,5 pour le second mode de réalisation.

Dans un autre mode de réalisation préféré, la température de fin de laminage à chaud est inférieure ou égale à 850°C, ce qui permet d'obtenir des grains plus fins.

L'invention a pour troisième objet l'utilisation de l'alliage décrit ci-dessus pour la fabrication de masques d'ombres pour tubes cathodiques de visualisation en couleur, pour la fabrication de masques d'ombres tendus dans la direction verticale ou horizontale pour des téléviseurs à écrans plats, pour la fabrication de cadres support de masques d'ombre, pour la fabrication de conteneurs de stockage cryogéniques, mais aussi pour la fabrication de grilles

de canons à électrons, grâce à sa très bonne aptitude à la découpe mécanique.

L'invention est basée sur le fait que les inventeurs ont constaté de façon nouvelle et surprenante que la précipitation de composés formés à partir de titane, et/ou de niobium, et/ou de vanadium, et/ou de zirconium, et/ou de tantale, et/ou d'hafnium, d'une part, et de carbone, oxygène et/ou azote d'autre part, entraîne un abaissement sensible du coefficient de dilatation lorsque l'alliage possède une faible teneur en Si et Mn. L'analyse précise des composés formés est délicate, mais on trouve notamment des carbures, des nitrures, des carbonitrures, des oxydes et/ou des oxynitrures des métaux mentionnés ci-dessus.

Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs pensent que cet effet pourrait être dû au fait que ces différents composés ont pour la plupart une structure cristalline de type cubique, et forment des précipités dont la taille est généralement de l'ordre de plusieurs dizaines de nanomètres lorsqu'ils sont formés en phase solide. Ces précipités de petite taille précipitent dans la matrice et non aux joints de grains, comme c'est classiquement le cas.

Cet effet sur le coefficient de dilatation de l'alliage est en particulier visible en figure 1, qui représente les variations de ce coefficient entre 20 et 100°C, en fonction de la somme des teneurs en oxygène et azote, pour un alliage dont la composition comprend du titane à des teneurs comprises entre 0,01 et 0,05 %, moins de 5 ppm de bore, moins de 5 ppm de soufre et pas d'aluminium. Le même effet est obtenu avec un alliage contenant du niobium en remplacement total ou partiel du titane, dans les limites imposées par la revendication 1.

L'alliage selon l'invention contient, en % en poids : - de 35% à 37% de nickel, et de préférence entre 35,5% et 36,5%, afin d'obtenir un faible coefficient de dilatation thermique entre 20°C et 100°C, - de 0, 001% à 0,05% de carbone pour former de fins précipités de carbures. La formation de précipités de carbures de tailles nanométrique a pour effet de diminuer le coefficient de dilatation et d'améliorer les propriétés mécaniques du produit. On limite sa teneur à

0,05% pour éviter la formation de grosses inclusions de carbures insolubles. On préfère que la teneur en carbone soit supérieure à 0,0035% afin d'avoir une fraction volumique de carbone suffisante pour obtenir des caractéristiques mécaniques améliorées. On préfère également maintenir la teneur en carbone à une valeur inférieure à 0,010%, voire inférieure à 0,007% pour limiter encore la taille des carbures formés. moins de 0, 1% de manganèse, car cet élément augmente le coefficient de dilatation de l'alliage et doit être limité, moins de 0,15% de silicium, car cet élément augmente le coefficient de dilatation de l'alliage et doit être limité, moins de 0,5% de cobalt, afin de ne pas polluer les bains de gravure chimique des masques d'ombre, éventuellement de 0,0001 à 0,005% d'au moins un élément pris parmi le calcium et le magnésium afin de piéger le soufre qui existe toujours à titre d'impureté et ainsi assurer une bonne aptitude à la déformation à chaud, éventuellement du soufre en une teneur inférieure à 0,002% afin de ne pas détériorer l'aptitude à la transformation à chaud de l'alliage, éventuellement du phosphore en une teneur inférieure à 0,006% pour ne pas détériorer l'aptitude à la transformation à chaud de l'alliage, éventuellement du bore en une teneur inférieure à 0,0005%, et de préférence égale à 0% : en effet, les inventeurs ont constaté qu'en présence de bore les coefficients de dilatation thermiques augmentaient notablement, éventuellement de l'aluminium, du molybdène, du cuivre ou du chrome en une teneur totale inférieure à 0,15%, car ces éléments augmentent le coefficient de dilatation thermique de l'alliage. du titane, du vanadium du niobium, du tantale, du zirconium et/ou de l'hafnium dans des quantités telles que la somme 2 (V+Ti) + Nb + Ta + Zr + Hf soit comprise entre 0, 015% et 0,2%, afin de pouvoir former des précipités à base de ces éléments, ces précipités présentant de préférence une taille moyenne inférieure à 100 nm, et de façon

préférée inférieure à 70 nm, et de façon plus particulièrement préférée inférieure à 50 nm. On préfère en outre que la teneur en niobium soit inférieure à 0, 1%, voire à 0,07%, afin de diminuer encore le coefficient de dilatation ainsi que la taille des précipités.

- de l'oxygène et/ou de l'azote dans des quantités telles que la somme de leurs teneurs soit comprise entre 0,0025% et 0,015%, car les inventeurs ont constaté de façon nouvelle que la présence d'oxygène et/ou d'azote dans ces teneurs dans l'alliage permet de baisser le coefficient de dilatation lorsqu'il est associé à la présence de titane, et/ou de niobium et/ou de vanadium, et/ou de tantale, et/ou de zirconium et/ou d'hafnium.

On limite la somme de ces teneurs à 0,015% pour éviter la formation de gros oxydes ou nitrures.

-le reste de la composition est constitué de fer et d'impuretés résultant de l'élaboration.

L'alliage peut être élaboré par exemple au four à arc avec une phase d'affinage aux convertisseurs AOD ou VOD ; il peut également être élaboré au four à induction sous vide. Cette élaboration doit être conduite de façon à obtenir les teneurs en résiduels souhaitées.

L'alliage est ensuite coulé sous forme d'un demi-produit tel qu'un lingot, une billette ou une électrode de refusion. II peut également être coulé directement sous forme de brame mince ou de bande mince d'épaisseur inférieure à 15 mm, et de préférence d'épaisseur comprise entre 8 et 12 mm.

Lorsque l'alliage est coulé sous forme d'électrode de refusion, celle-ci est refondue sous laitier électro-conducteur afin d'obtenir une meilleure homogénéité de la composition chimique et de la structure de solidification.

Le demi-produit, ou la bande mince obtenue par coulée directe, est ensuite laminé à chaud à une température supérieure à 850°C, et de préférence supérieure à 1150°C, mais inférieure à 1350°C pour obtenir une bande à chaud d'épaisseur comprise, en général, entre 2 mm et 6 mm, et de préférence entre 3 et 5 mm, qui est laminée à froid en une ou plusieurs passes avec éventuellement des recuits au dessus de 800°C. La température de chauffage de la bande appliquée entre les étapes de laminage à chaud ou

de laminage à froid, pourra être choisie de manière à ce que les précipités d'oxydes, de carbures ou de nitrures puissent être éventuellement remis en solution. Des refroidissement rapides pourront également être appliqués pour maintenir en solution solide dans l'alliage ces éléments susceptibles de former des précipités. Des traitements de précipitation à l'équilibre pourront alors être réalisés par des maintiens à des températures comprises entre 750°C et 1200°C (mais de préférence inférieures à 1050°C).

L'invention va maintenant être décrite de façon plus précise mais non limitative et illustrée par des exemples.

Essais A titre d'exemple, on a élaboré les alliages repérés 1 à 16 selon l'invention et 17 à 23 à titre de comparaison dont la composition est décrite dans le tableau 1 suivant. Les compositions chimiques et les coefficients de dilatation a entre 20 et 100°C, ont été mesurés sur des éprouvettes prélevées sur les bandes laminées à chaud. Chacune de ces éprouvettes a été recuite pendant 30 minutes à 950°C, et refroidie à l'air ambiant avant de réaliser les mesures de coefficient de dilatation thermique. Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau 2, dans lequel le coefficient de dilatation a est exprimé en 10-6/K.

Les tests de gravure ont été réalisés sur des produits laminés à froid des coulées expérimentales, partiellement revêtus de résine photosensible. Les gravures ont été réalisées à 60°C avec une solution de FeCI3 ayant une densité de 45, 5°Bé. La qualité des gravures a été évaluée par des mesures de régularité des contours découpés, ainsi que par la présence de défauts liés à la présence de particules.

Tableau 1 No Ni Mn Si ai Co C S N 0 Nb V Ti B 1 35, 80 0, 048 <0, 007 0, 009 0, 011 0, 003 0, 0010 0, 0036 0, 0019 <0, 005 <0, 005 0, 023 <0, 0005 2 35, 84 0, 044 <0, 007 <0, 005 0, 010 0, 003 0, 0010 0, 0016 0, 0024 <0, 005 <0, 005 0, 017-<0, 0005 2 35, 84 0, 044 <0, 007 <0, 005 0, 010 0, 003 0, 0010 0, 0016 0, 0024 <0, 005 <0, 005 0, 017 7 <0, 0005 en _ 3 36, 08 0, 027 0, 021 <0, 005 0, 010 0, 002 <0, 0005 0, 0023 0, 0041 <0, 005 <0, 005 0, 012 <0, 0005 4 36, 13 0, 027 0, 011 <0, 005 0, 009 0, 003 <0, 0005 0, 0020 0, 0016 <0, 005 <0, 005 0, 034 <0, 0005 O 5 36, 08 0, 029 0, 053 <0, 005 0, 011 0, 003 0, 0005 0, 0030 0, 0024 <0, 005 <0, 005 0, 024 <0, 0005 r_ 6 36, 16 0, 030 0, 078 <0, 005 0, 010 0, 003 0, 0005 0, 0031 0, 0012 <0, 005 <0, 005 0, 048 <0, 0005 <0, 0005 7 36, 09 0, 031 0, 020 0, 044 0, 009 0, 003 <0, 0005 0, 0026 0, 0013 <0, 005 <0, 005 0, 022 <0, 0005 c 8 36, 06 0, 030 0, 021 0, 055 0, 010 0, 002 <0, 0005 0, 0028 0, 0010 <0, 005 <0, 005 0, 052 <0, 0005 9 36, 10 0, 040 0, 045 0, 008 0, 050 0, 004 0, 0009 0, 0023 0, 0018 0, 030 <0, 005 0, 016 <0, 0005 10 36, 10 0, 045 0, 040 <0, 005 0, 048 0, 004 0, 0008 0, 0030 0, 0015 <0, 005 0, 020 0, 010 <0, 0005 Q. Il 36, 15 0, 040 0, 030 <0, 005 0, 050 0, 004 0, 0008 0, 0032 0, 0017 0, 040 <0, 005 <0, 005 <0, 0005 12 36, 20 0, 042 0, 033 <0, 005 0, 035 0, 003 0, 0009 0, 0030 0, 0015 0, 028 <0, 005 0, 015 <0, 0005 LEU 13 36, 15 0, 041 0, 032 <0, 005 0, 050 0, 003 0, 0010 0, 0026 0, 0017 0, 035 <0, 005 0, 009 <0, 0005 14 36, 18 0, 051 0, 027 0, 008 0, 014 0, 004 0, 0009 0, 0021 0, 0012 0, 060 <0, 005 0, 015 <0, 0005 15 36, 0 0, 06 0, 03 <0, 005 0, 28 0, 0044 0, 0007 0, 0031 0, 0012 0, 051 <0, 005 <0, 005 <0, 0005 16 36, 1 0, 03 0, 025 0, 006 0, 05 0, 0048 0, 0005 0, 0025 0, 0015 0, 055 <0, 005 <0, 005 <0, 0005 17 35, 84 0, 052 <0, 007 0, 013 <0, 005 0, 003 0, 0008 0, 0042 <0, 001 <0, 005 <0, 005 0, 013 0, 0010 cl 18 35, 83 0, 053 0, 011 0, 019 0, 011 0, 006 0, 0006 0, 0034 0, 0012 <0, 005 <0, 005 0, 025 0, 0024 Q % 19 35, 79 0, 049 <0, 007 0, 038 0, 012 0, 002 0, 0028 0, 0021 <0, 001 <0, 005 <0, 005 0, 045 <0, 0005 L E U 20 36, 00 0, 071 0, 076 <0, 005 0, 049 0, 005 0, 0007 0, 0025 0, 0012 <0, 005 <0, 005 <0, 005 <0, 0005 x 21 35, 95 0, 042 0, 021 <0, 005 0, 068 0, 002 0, 0029 0, 0013 0, 0012 0, 051 <0, 005 <0, 005 <0, 0005 22 3 0, 039 <0, 007 0, 006 <0, 005 0, 002 0, 0005 0, 0010 0, 0013 0, 009 0, 012 0, 080 <0, 0005 23 36, 2 0, 045 0, 041 <0, 005 0, 050 0, 002 0, 0008 0, 0003 <0, 001 0, 040 <0, 005 0, 007 <0, 0005 Tableau 2 :

No Limite d'élasticité Coefficient de Qualité des Taille des conventionnelle à dilatation thermique gravures* grains*3 0, 2% (MPa) *1 moyen entre 20 et (état 100°C recuit) 1 300 0,53 P 8 2 297 0, 57 B 8 3 307 0, 52 B 8,5 4 300 0,52 P 8 5 298 0, 56 8 6 292 0,61 P 7,5 7 301 0, 62 P 8, 5 8 291 0,59 P 7, 5 9 332 0, 57 B 9, 5 10 327 0,54 B 9 11 320 0,49 B 8,5 12 328 0,56 B 9,5 13 322 0,50 B 9 14 325 0,61 B 9 15 285 0,54 B 6,5 16 289 0,51 B 6,5 17 289 0, 80 B 8,5 18 298 1,01 P 8,5 19 295 0, 76 P 8,5 20 275 0, 75 B 8 21 302 0,75 B 8, 5 22 290 0,77 P 8,5 23 313 0,78 B 9 *1 Valeurs mesurées après un traitement thermique de 15 minutes à 850°C.

*2 B : gravures jugées bonnes-P : présence de défauts liés à la présence de particules.

*3 Taille de grains mesurée selon G ASTM E 112, à plus ou moins 0,5 unités.

Au vu de ce tableau, on constate que toutes les bandes selon l'invention ont un coefficient de dilatation inférieur à 0, 70#10-6/K et même, inférieur à 0, 65#10-6/K dans la plupart des cas.

En revanche, les bandes données à titre de comparaison, ont des coefficients de dilatation sensiblement supérieurs à 0, 70x1 0-6/K.

Les contre exemples 17 et 18 montrent l'effet néfaste du bore sur le coefficient de dilatation. Les contre exemples 19 et 21 montrent l'influence néfaste du soufre sur le coefficient de dilatation. Ces contre exemples montrent également l'importance des teneurs en oxygène et azote sur le coefficient de dilatation.

Le contre exemple 20 qui correspond à l'alliage FeNi à bas manganèse classique donne la référence montrant les avantages de l'invention. En effet, en l'absence de composés permettant la formation de précipités en phase solide, les coefficients de dilatation mesurés sont plus importants.

Le contre exemple 21 montre l'effet néfaste du soufre sur le coefficient de dilatation.

Les contre exemples 22 et 23 montrent l'importance des teneurs en azote et oxygène sur le coefficient de dilatation.

L'alliage selon l'invention peut également être utilisé pour la fabrication de cadres support de masques d'ombre. Cet alliage présente un bon comportement en gravure chimique lié à la faible présence contrôlée en résiduels de type C, S, N en solution solide, et de par ses faibles quantités d'inclusions de tailles micrométriques.