以下に本発明について詳細に説明する。
 本発明の積層体は、ナノファイバー層およ� ��基材層を有する積層体であって、当該積層� ��の一方の表面または両方の表面にナノファ� ��バー層が存在する(ナノファイバー層が位置 する)積層体からなっている。本発明の積層� �は、耐熱性や微粒子除去性能に優れている� �め、キャパシタ用セパレータ(以下単に「セ� ��レータ」ということがある)やフィルターと して好適に用いることができる。

[ナノファイバー層]
 本発明の積層体におけるナノファイバー層� ��、ナノサイズの平均繊維径を有する半芳香� ��ポリアミドフィラメントから形成されてい� ��[以下、ポリアミド(a)よりなるナノサイズの 平均繊維径を有するポリアミドフィラメント を、「ポリアミド(a)ナノフィラメント」とい うことがある]。

(ポリアミド(a)ナノフィラメント)
 微粒子の除去効率を向上する観点から、ナ� ��ファイバー層を形成するポリアミド(a)ナノ� ��ィラメントの平均繊維径は、10~1000nm(好まし くは10~600nm程度、より好ましくは40~550nm程度� �さらに好ましくは50~450nm程度)である。1000nm� �りも大きいと、ナノファイバー層における� �のサイズ(ポアサイズ)が大きくなり、微粒子 の除去効率が低減する虞がある。一方、ポリ アミド(a)からなるポリアミドフィラメントの 平均繊維径が10nm未満であると、積層体を製� �する際の加工性が低下して安定な生産が困� �になる場合がある。

 特に、積層体でセパレータを形成する場� ��、ナノファイバー層を形成する、ポリアミ� ��(a)ナノフィラメントの平均繊維径は、10~600n m程度である。600nmよりも大きいと、ナノファ イバー層における孔のサイズ(ポアサイズ)が� ��きくなり、電極物質などの遮蔽性能が低下� ��、キャパシタに使用した際に漏れ電流が大� ��くなり、キャパシタの性能の低下を招くの� ��好ましくない。

 セパレータとしての遮蔽性能およびセパ� ��ータ用の積層体を製造する際の生産性の両� ��を考慮すると、ポリアミド(a)ナノフィラメ� ��トの平均繊維径は、40~500nmであることが好� �しく、100~400nmであることがより好ましい。

 なお、ここで、本明細書における「平均� ��維径」は、以下の実施例に記載した方法で� ��められる平均繊維径をいう。

(ポリアミド(a))
 前記ポリアミド(a)ナノフィラメントを形成� ��るポリアミド(a)は、ジカルボン酸単位とジ� ��ミン単位よりなるポリアミドであって、ジ� ��ルボン酸単位の60モル%以上がテレフタル酸� ��位であり、ジアミン単位の60モル%以上が1,9- ノナンジアミン単位および/または2-メチル-1, 8-オクタンジアミン単位(言い換えると、1,9-� �ナンジアミン単位および2-メチル-1,8-オクタ� ��ジアミン単位で構成される群から選択され� ��少なくとも一種のジアミン単位)であるポリ アミド(a)である。このような特定のポリアミ ド(a)を用いることにより、平均繊維径の小さ いナノフィラメントであっても、優れた耐熱 性、さらには耐薬品性を実現することができ る。
 さらに、セパレータとして用いた場合、セ� ��レータの耐熱性が良好になるだけでなく、� ��解液に侵されにくくなり耐電解液性も良好� ��なる。

 ポリアミド(a)におけるテレフタル酸単位の� ��合が全ジカルボン酸単位に対して60モル%未� ��であると、積層体としての耐熱性が低下す� ��だけでなく、セパレータの耐熱性、耐電解� ��性なども低下する。
 ポリアミド(a)では、耐熱性、耐薬品性(例え ば耐電解液性)などの点から、ポリアミド(a)� �構成する全ジカルボン酸単位に対して、70モ ル%以上がテレフタル酸単位であることが好� �しく、80モル%以上がテレフタル酸単位であ� �ことがより好ましく、90~100モル%がテレフタ� ��酸単位であることが更に好ましい。

 ポリアミド(a)が、テレフタル酸単位と共� ��他のジカルボン酸単位を有する場合は、他� ��ジカルボン酸単位として、例えば、イソフ� ��ル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナ� �タレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカル� ��ン酸、1,4-フェニレンジオキシジ酢酸、1,3-� �ェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ� �息香酸、4,4'-オキシジ安息香酸、ジフェニル メタン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルスルホ ン-4,4'-ジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカル� ��ン酸などの芳香族ジカルボン酸;マロン酸、 ジメチルマロン酸、コハク酸、3,3-ジエチル� �ハク酸、グルタル酸、2,2-ジメチルグルタル� ��、アジピン酸、2-メチルアジピン酸、トリ� �チルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン� �、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジ� �ルボン酸;1,3-シクロペンタンジカルボン酸、 1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式� �カルボン酸の1種または2種以上に由来するジ カルボン酸単位を有することができる。

 また、ポリアミド(a)は、必要に応じて、ト� ��メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット� ��などの多価カルボン酸に由来する構造単位� ��、上記したポリアミド(a)ナノフィラメント� ��形成が可能な範囲で有していてもよい。
 そのうちでも、ポリアミド(a)では、ポリア� ��ド(a)を構成する全ジカルボン酸単位に対し� ��、芳香族ジカルボン酸単位の割合が、75モ� �%以上、特に100モル%であることが、セパレー タの耐熱性、耐電解液性などの点から好まし い。

 全ジアミン単位に対する1,9-ノナンジアミ ン単位および/または2-メチル-1,8-オクタンジ� ��ミン単位の割合(1,9-ノナンジアミン単位と2- メチル-1,8-オクタンジアミン単位の両方を有� ��る場合は両単位の合計割合)が60モル%未満で あるポリアミドは、一般に耐熱性、耐薬品性 (例えば、耐電解液性)などに劣る。

 かかる点から、ポリアミド(a)の耐熱性お� ��び耐電解液性を良好なものとするために、� ��リアミド(a)を構成する全ジアミン単位に対� ��て、1,9-ノナンジアミン単位および/または2- メチル-1,8-オクタンジアミン単位の割合は60� �ル%以上であり、70モル%以上であることが好� ��しく、80モル%以上であることがより好まし� ��、90~100モル%であることが更に好ましい。

 ポリアミド(a)における全ジアミン単位が1 ,9-ノナンジアミン単位単独からなっていても 、または全ジアミン単位が2-メチル-1,8-オク� �ンジアミン単位単独からなっていてもよい� �、ポリアミド(a)は、1,9-ノナンジアミン単位� ��2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位の両方を 有していることが好ましい。特に1,9-ノナン� �アミン単位:2-メチル-1,8-オクタンジアミン単 位の含有比率が、モル比(質量)で30:70~99:1、特 に40:60~95:5であることが耐熱性の点からより� �ましい。

 ポリアミド(a)が、1,9-ノナンジアミン単位 および/または2-メチル-1,8-オクタンジアミン� ��位と共に他のジアミン単位を有する場合は� ��他のジアミン単位として、1,9-ノナンジアミ ンおよび2-メチル-1,8-オクタンジアミン以外� �炭素数が6~12のアルキレンジアミン、具体例� ��しては、1,6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタ� �ジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデ� ��ンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、2-メチ ル-1,5-ペンタンジアミン、3-メチル-1,5-ペンタ ンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジ� ��ミン、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミ� �、5-メチル-1,9-ノナンジアミン;前記した炭素 数6~12のアルキレンジアミン以外のジアミン� �具体例としては、エチレンジアミン、1,4-ブ� ��ンジアミンなどの脂肪族ジアミン;シクロヘ キサンジアミン、メチルシクロヘキサンジア ミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジ メチルジアミン、トリシクロデカンジメチル ジアミンなどの脂環式ジアミン;p-フェニレン ジアミン、m-フェニレンジアミン、キシリレ� ��ジアミン、キシレンジアミン、4,4'-ジアミ� �ジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニル スルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル� ��どの芳香族ジアミンの1種または2種以上に� �来するジアミン単位を有していることがで� �る。

 ポリアミド(a)では、ポリアミド(a)を構成� ��る全ジアミン単位に対して、炭素数6~12のア ルキレンジアミン単位の割合が、1,9-ノナン� �アミン単位および2-メチル-1,8-オクタンジア� ��ン単位をも含めて、75モル%以上、特に90モ� �%以上であることが、耐熱性の点から好まし� ��。

 また、ポリアミド(a)では、当該ポリアミド� ��子鎖におけるアミド結合(-CONH-)とメチレン� �(-CH ₂ -)のモル比[(-CONH-)/(-CH ₂ -)]が、1/2~1/8、特に1/3~1/5であることが好まし� ��。ポリアミド(a)におけるアミド結合とエチ� ��ン基のモル比が前記範囲内であると、積層� ��としての耐熱性、さらにはセパレータの耐� ��解液性および耐熱性が優れたものになる。

 ポリアミド(a)は、その極限粘度(濃硫酸30℃� ��測定した値)が0.6~2dl/gであることが好ましく 、0.6~1.8dl/gであることがより好ましく、0.7~1.6 dl/gであることが更に好ましい。ポリアミド(a )の極限粘度が前記範囲内であると、繊維化� �の溶融粘度特性が良好になる。そのため、� �ノファイバー層を有していても、積層体と� �ての強度や耐熱性、さらには、セパレータ� �強度、耐電解液性および耐熱性が優れたも� �になる。
 なお、本明細書におけるポリアミドの極限� ��度は、以下の実施例に記載した方法で求め� ��極限粘度である。

 また、ポリアミド(a)は、その分子鎖の末� ��基の10%以上、更には40%以上、特に70%以上が� ��端封止剤により封止されていることが好ま� ��い。ポリアミド(a)の分子鎖の末端が前記割� ��で封止されていると、セパレータの強度、� ��電解液性、耐熱性等が優れたものとなる。

 末端封止剤としては、ポリアミド末端のア� ��ノ基またはカルボキシル基と反応性を有す� ��単官能性の化合物であればとくに制限はな� ��が、反応性および封止末端の安定性などの� ��からモノカルボン酸、モノアミンが好まし� ��。取り扱いの容易さ、反応性、封止末端の� ��定性、価格の点でモノカルボン酸が好まし� ��。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸� ��プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸� ��カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、� ��リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸� ��安息香酸などを挙げることができる。なお� ��末端の封止率は ¹ H-NMRにより、各末端基に対応する特性シグナ� ��の積分値より求めることができる。

 本発明の積層体は、微粒子の捕集効率と� ��十分な通気または通液量とをかね揃える観� ��から、ナノファイバー層の厚さが3~30μmであ ることが好ましく、5~27μmであることがより� �ましく、7~25μmであることが更に好ましい。� ��ノファイバー層の厚みがこのような範囲内� ��あると、本発明の積層体でセパレータを形� ��する場合、セパレータを薄葉化してキャパ� ��タにおける電極物質の充填容積を増大させ� ��それによってキャパシタにおける電極物質� ��充填量を増加させてキャパシタの性能を向� ��させることができる。

 また、通気性または通液性と、微粒子など� ��捕集効率とを両立する観点から、ナノファ� ��バー層の目付は、0.1~10g/m ² であることが好ましく、0.2~5g/m ² であることがより好ましい。ナノファイバー 層の目付がこのような範囲内であると、本発 明の積層体からなるセパレータの内部抵抗を 低減できるとともに、電極物質の遮蔽性能な どを向上することができる。

 そして、本発明の積層体およびセパレータ� ��は、通気性または通液性の確保、内部抵抗� ��低減、微粒子などの捕集効率、電極物質の� ��蔽性能などの点から、ナノファイバー層の� ��度(嵩密度)は、0.08~0.5g/cm ³ であることが好ましく、0.1~0.45g/cm ³ であることがより好ましく、0.14~0.4g/cm ³ であることが更に好ましい。

 微粒子の捕集効率を高める観点から、ポ� ��アミド(a)ナノフィラメントよりなるナノフ� ��イバー層の空隙率は、50~95%であることが好� ��しく、60~93%であることがより好ましい。こ� ��ような空隙率であると、微粒子との接触面� ��を広くして、微粒子を効率よく捕集できる� ��

 また、特に積層体をセパレータとして用� ��る場合、キャパシタに用いた際に内部抵抗� ��低くして電解液の通過が良好に行われるセ� ��レータを得るために、ポリアミド(a)ナノフ� ��ラメントよりなるナノファイバー層の空隙� ��は、65~95%であることが好ましく、70~90%であ� ��ことがより好ましい。ナノファイバー層の� ��隙率が65%未満であると、キャパシタのセパ� ��ータとして使用したときに、内部抵抗が高� ��なって、電解液の通過が円滑に行われなく� ��り、キャパシタの性能が劣ったものになり� ��い。一方、ナノファイバー層の空隙率が95%� ��りも大きいと、空隙が広くなりすぎて、電� ��物質などの遮蔽性が低下して漏れ電流が大� ��くなり、キャパシタの性能が劣ったものに� ��り易い。

 微細なフィブリル繊維や細繊度の短繊維を� ��む抄造原料を湿式抄造して製造した従来の� ��パレータでは、空隙率を高くする(例えば、 65%以上にする)ことが困難で、内部抵抗が高� �ため、キャパシタに用いたときに電解液が� �好に通過せず、滑らかで安定した充放電が� �きにくいが、本発明のセパレータでは、電� �物質などの遮蔽層として機能するナノファ� �バー層が、短繊維やフィブリル繊維を用い� �湿式抄造ではなくて、平均繊維径10~600nmのポ リアミド(a)ナノフィラメントが堆積(集積)し� ��層(不織布層)であるため、ナノファイバー� �の空隙率を上記した65~95%という高い値にす� �ことができる。
 なお、ここで、本明細書における「空隙率� ��は、以下の実施例に記載する方法で求めら� ��る空隙率をいう。

 平均繊維径が10~1000nm(特に10~600nm)のポリア ミド(a)ナノフィラメントから構成される前記 した物性を有するナノファイバー層は、以下 で説明するように、ポリアミド(a)の有機溶媒 溶液または溶融液を用いて静電紡糸を行って 、ポリアミド(a)ナノフィラメントの層を、基 材層上に不織布状に積層(堆積)することによ� ��て円滑に形成することができる。

[基材層]
 本発明の積層体における基材層は、ジカル� ��ン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミ� ��であって、ジカルボン酸単位の60モル%以上� ��テレフタル酸単位であり、ジアミン単位の6 0モル%以上が1,9-ノナンジアミン単位および/� �たは2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位であ� ��ポリアミド(a)からなる繊維を少なくとも含� ��繊維から形成されている。

(ポリアミド(a)繊維)
 基材層を構成している「ポリアミド(a)から� ��るポリアミド繊維」[以下「ポリアミド(a)繊 維」ということがある]を形成しているポリ� �ミド(a)は、ナノファイバー層を構成するポ� �アミド(a)ナノフィラメントを形成している� �リアミド(a)と同じ範疇に属するポリアミド� �ある。

 基材層を構成するポリアミド(a)繊維は、� ��リアミド(a)ナノフィラメントを形成してい� ��ポリアミド(a)と全く同じポリアミドから形� ��されていてもよいし、またはポリアミド(a)� ��範疇に属するが、ポリアミド(a)ナノフィラ� ��ントを形成しているのとは異なるポリアミ� ��から形成されていてもよい。

 本発明の積層体(例えば、セパレータ)では� �積層体におけるナノファイバー層がポリア� �ド(a)ナノフィラメントから形成され、基材� �がポリアミド(a)繊維を少なくとも含む繊維� �ら形成されていて、ナノファイバー層と基� �層とが同じ又は同種のポリアミドから形成� �れているので、ナノファイバー層と基材層� �が強固に接着してナノファイバー層と基材� �との間のズレがなく、機械的特性、耐久性� �取り扱い性に優れる。
 しかも、この積層体からなるセパレータを� ��ャパシタに使用する場合、ナノファイバー� ��と基材層とのズレによる漏れ電流の発生な� ��が生じにくくなる。

 ポリアミド(a)ナノフィラメントから構成さ� ��るナノファイバー層と、ポリアミド(a)繊維� ��含む繊維から構成される基材層とが積層し� ��本発明の積層体は、通常5g/30mm以上の高い剥 離強力を有している。本発明のセパレータに おけるナノファイバー層と基材層との剥離強 力は5~100g/30mmであることが好ましく、7.5~75g/30 mmがより好ましく、10~50g/30mmであることがさ� �に好ましい。
 なお、本願明細書における剥離強力は以下� ��実施例に記載する方法で測定した剥離強力� ��いう。

 このような剥離強力を有する積層体は、� ��ノファイバー層と基材層との一体性が高く� ��積層体としての耐久性に優れるだけでなく� ��通気性や通液性と、微粒子の捕集効率とを� ��立することができる。

 なお、剥離強力が100g/30mmを超える積層体� ��は、高い剥離強力を付与するために多量の� ��着成分を含む場合が多く、それにより積層� ��の空隙が接着成分で塞がれる可能性がある� ��そのため、積層体の剥離強力の上限は100g/30 mmが好ましい。特に、積層体をセパレータと� ��て用いる場合、内部抵抗の高いセパレータ� ��なるのを防ぐ観点から、剥離強力の上限が1 00g/30mmであるのが好ましい。

 前記した剥離強力は、ナノファイバー層� ��基材層とを公知または慣用の接着剤により� ��着することにより達成してもよいが、基材� ��を、ポリアミド(a)繊維と共に接着成分をな� ��ポリアミドバインダー繊維を含む繊維混合� ��を用いて形成することによって、接着剤を� ��部から付与しなくとも、ナノファイバー層� ��基材層の剥離強力をより高くすることがで� ��る。

 基材層は、ポリアミド(a)繊維単独から形� ��されていてもよいが、ナノファイバー層と� ��材層の接着を強固にし、且つ基材層を形成� ��る繊維間の結合を強くして、機械的特性、� ��久性、取り扱い性により優れ、漏れ電流の� ��生の原因となる層間のズレのないセパレー� ��を得るためには、基材層を、ポリアミド(a)� ��維と、後述するポリアミドバインダー繊維( またはポリアミド(ab)繊維)との繊維混合物か� ��形成することが好ましい。

 熱接着性と耐熱性とは、相反する性質で� ��るが、基材層を、ポリアミド(a)繊維とポリ� ��ミド(ab)繊維との繊維混合物から形成するだ けでなく、この基材層と、ポリアミド(a)繊維 から形成したナノファイバー層とを組み合わ せると、基材層とナノファイバー層を熱接着 して積層できるだけでなく、得られた積層体 は、優れた耐熱性をも実現することができる 。

 特に、基材層を、ポリアミド(a)繊維と混� ��ポリアミド(ab)繊維を混合した繊維混合物か ら形成することによって、上記した5~100g/30mm� ��いう高い接着強力を有するセパレータを円� ��に得ることができる。

(混合ポリアミド(ab)繊維)
 バインダー成分をなすポリアミドバインダ� ��繊維は、前記したポリアミド(a)とポリアミ� ��(b)とを混合した混合ポリアミド(ポリアミド 組成物)[以下「混合ポリアミド(ab)」というこ とがある]から形成した繊維[以下「混合ポリ� ��ミド(ab)繊維」ということがある]である。

(ポリアミド(a))
 なお、ポリアミド(a)は、前述の通り、ジカ� ��ボン酸単位とジアミン単位よりなるポリア� ��ドであってジカルボン酸単位の60モル%以上� ��テレフタル酸単位であり、ジアミン単位の6 0モル%以上が1,9-ノナンジアミン単位および/� �たは2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位であ� ��ポリアミドである。

(ポリアミド(b))
 ポリアミド(b)は、ジカルボン酸単位とジア� ��ン単位よりなるポリアミドであって、ジカ� ��ボン酸単位の60モル%以上がテレフタル酸単� ��および/またはイソフタル酸単位(すなわち� �ジカルボン酸単位の60モル%以上が、テレフ� �ル酸単位およびイソフタル酸単位で構成さ� �る群から選択される少なくとも一種のジカ� �ボン酸単位)であり、ジアミン単位の60モル%� ��上が2,2,4-トリメチルヘキサンジアミン単位� ��2,4,4-トリメチルヘキサンジアミン単位およ� ��1,6-ヘキサンジアミン単位から選択される少 なくとも一種のジアミン単位である。

 ポリアミド(b)では、ポリアミドを構成す� ��全ジカルボン酸単位の60モル%以上がテレフ� ��ル酸単位および/またはイソフタル酸単位か らなる。ポリアミド(b)におけるテレフタル酸 単位および/またはイソフタル酸単位の含有� �合が60モル%未満であると、混合ポリアミド(a b)繊維の接着性、セパレータの耐電解液性な� ��が低下する。

 混合ポリアミド(ab)繊維の接着性、セパレ ータの耐電解液性などの点から、ポリアミド (b)では、全ジカルボン酸単位に対して、70モ� ��%以上がテレフタル酸単位および/またはイ� �フタル酸単位であることが好ましく、80モル %以上がテレフタル酸単位および/またはイソ� ��タル酸単位であることがより好ましく、90~1 00モル%がテレフタル酸単位および/またはイ� �フタル酸単位であることが更に好ましい。

 ポリアミド(b)が、テレフタル酸単位およ� ��/またはイソフタル酸単位と共に他のジカル ボン酸単位を有する場合は、他のジカルボン 酸単位として、例えば、2,6-ナフタレンジカ� �ボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナ フタレンジカルボン酸、1,4-フェニレンジオ� �シジ酢酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸、� ��フェン酸、ジ安息香酸、4,4’-オキシジ安息 香酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸� ��ジフェニルスルホン-4,4’-ジカルボン酸、4, 4’-ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジ� ��ルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、� ��ハク酸、3,3-ジエチルコハク酸、グルタル酸 、2,2-ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2-メ チルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピ メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベ リン酸などの脂肪族ジカルボン酸;1,3-シクロ� ��ンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジ カルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の1種� �たは2種以上に由来するジカルボン酸単位を� ��することができる。

 なかでも積層体の耐熱性と接着性とを両� ��する観点から、ポリアミド(b)では、ジカル� ��ン酸単位の100%がテレフタル酸および/また� �イソフタル酸であることが好ましい。また� �ポリアミド(b)におけるテレフタル酸単位:イ� ��フタル酸単位の比率(モル比)は、100:0~0:100と することができ、特に70:30~50:50であることが� ��ましい。特に、このような積層体から形成� ��れたセパレータは、強度、耐薬品性、耐電� ��液性、耐酸化性などに優れている。

 ポリアミド(b)では、接着性の観点から、� ��ジアミン単位に対して、2,2,4-トリメチルヘ� ��サンジアミン単位、2,4,4-トリメチルヘキサ� ��ジアミン単位および1,6-ヘキサンジアミン単 位から選ばれる1つ以上のジアミン単位を、60 モル%以上の割合で有しており、70モル%以上� �割合で有することが好ましく、80モル%以上� �割合で有することがより好ましく、100モル%� ��割合で有することが更に好ましい。

 ポリアミド(b)において、2,2,4-トリメチル� ��キサンジアミン単位、2,4,4-トリメチルヘキ� ��ンジアミン単位および1,6-ヘキサンジアミン 単位から選ばれる1つ以上のジアミン単位の� �合が少なすぎると、接着性が低下し、セパ� �ータの耐電解液性、強度などが低下する。

 2,2,4-トリメチルヘキサンジアミン単位、2 ,4,4-トリメチルヘキサンジアミン単位および1 ,6-ヘキサンジアミン単位から選ばれる1つ以� �のジアミン単位を60モル%以上の割合で有す� �ポリアミド(b)においては、[1,6-ヘキサンジア ミン単位]:[1,9-ノナンジアミン単位と2-メチル -1,8-オクタンジアミン単位の合計]のモル比が 100:0~50:50、特に100:0~60:40であることが好まし� �。また、ポリアミド(b)が1,9-ノナンジアミン� ��位と2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位の双 方を有する場合は、[1,9-ノナンジアミン単位] :[2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位]のモル� �が99:1~40:60、特に90:10~45:55であることが好ま� �い。ジアミン単位を前記範囲のモル比にす� �ことにより、バインダー繊維である混合ポ� �アミド(ab)繊維の接着性能と分散性能のバラ� ��スが良好になる。

 また、ポリアミド(b)では、当該ポリアミド� ��子鎖におけるアミド結合(-CONH-)とメチレン� �(-CH ₂ -)のモル比[(-CONH-)/(-CH ₂ -)]が、1/2~1/8、特に1/3~1/5であることが好まし� ��。ポリアミド(b)におけるアミド結合とエチ� ��ン基のモル比が前記範囲内であると、積層� ��の耐熱性および耐薬品性、特にセパレータ� ��耐電解液性および耐熱性が優れたものにな� ��。

 ポリアミド(b)は、その極限粘度(濃硫酸30� ��で測定した値)が0.6~2.5dl/gであることが好ま� ��く、0.7~2dl/gであることがより好ましく、0.8~ 1.7dl/gであることが更に好ましい。ポリアミ� �(b)の極限粘度が前記範囲内であると、繊維� �時の溶融粘度特性が良好になり、繊維形成� �だけでなく、耐熱性および耐薬品性も向上� �ることができる。しかも、セパレータとし� �用いた場合、セパレータの強度、耐電解液� �、耐熱性が優れたものになる。

 また、ポリアミド(b)は、その分子鎖の末� ��基の10%以上、更には40%以上、特に70%以上が� ��端封止剤により封止されていることが好ま� ��い。ポリアミド(b)の分子鎖の末端が前記割� ��で封止されていると、積層体の耐熱性およ� ��耐薬品性、特にセパレータの強度、耐電解� ��性、耐熱性等が優れたものとなる。

 末端封止剤としては、ポリアミド末端のア� ��ノ基またはカルボキシル基と反応性を有す� ��単官能性の化合物であればとくに制限はな� ��が、反応性および封止末端の安定性などの� ��からモノカルボン酸、モノアミンが好まし� ��。取り扱いの容易さ、反応性、封止末端の� ��定性、価格の点でモノカルボン酸が好まし� ��。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸� ��プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸� ��カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、� ��リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸� ��安息香酸などを挙げることができる。なお� ��末端の封止率は ¹ H-NMRにより、各末端基に対応する特性シグナ� ��の積分値より求めることができる。

 混合ポリアミド(ab)繊維を製造するための混 合ポリアミド(ab)におけるポリアミド(a)とポ� �アミド(b)の混合割合は、質量比で、ポリア� �ド(a):ポリアミド(b)=10:90~90:10が好ましく、15:8 5~70:30がより好ましく、20:80~40:60が更に好まし い。ポリアミド(a)とポリアミド(b)の混合比率 を前記範囲にすることにより、接着性能およ び分散性能においてバランスのとれた混合ポ リアミド(ab)繊維が得られる。
 混合ポリアミド(ab)は、ポリアミド(a)とポリ アミド(b)を押出機などを用いて溶融混練する ことによって得ることができる。

 基材層を、主体繊維であるポリアミド(a)繊� ��とバインダー繊維である混合ポリアミド(ab) 繊維を混合した繊維混合物から形成する場合 は、両者の混合割合は、質量比で、ポリアミ ド(a)繊維:混合ポリアミド(ab)繊維=90:10~50:50で� ��ることが好ましく、80:20~55:45であることが� �り好ましい。バインダー繊維である混合ポ� �アミド(ab)繊維の割合が多くなり過ぎると、� ��層体の力学的強度や剥離強力は増すが、混� ��ポリアミド(ab)繊維によって積層体の空隙が 埋まってしまって空隙率が低下してしまう虞 がある。その結果、セパレータとして用いた 場合、内部抵抗の高いセパレータとなり、キ ャパシタに使用しても性能に優れるキャパシ タが得られなくなる可能性がある。
 なお、基材層は、性能の低下を招かない範� ��で、ポリアミド(a)繊維および混合ポリアミ� ��(ab)繊維以外の他の繊維を含んでいてもよい 。

 基材層を形成するポリアミド(a)繊維およ� ��混合ポリアミド(ab)繊維の繊維形態としては 、短繊維、フィラメント(長繊維)、それらの� ��合物などのいずれであってもよい。

 基材層を構成するポリアミド(a)繊維および� ��合ポリアミド(ab)繊維の単繊維繊度は、通気 性または通液性と、強度とを両立する観点か ら、0.01~5.0dtexであることが好ましく、0.06~3dte xであることがより好ましい。基材層を構成� �る繊維の単繊維繊度が小さすぎると、強度� �耐える目付とした場合に抵抗値が高くなっ� �しまい、電解液の通過性に劣るようになり� �一方単繊維繊度が大きすぎると基材層を構� �する繊維の本数が少なくなり、基材層、ひ� �てはセパレータの強度が低下し易くなる。
 基材層を形成するポリアミド(a)繊維および� ��合ポリアミド(ab)繊維の製造方法は特に制限 されず、例えば溶融紡糸方法などによって製 造することができる。

 基材層の形態としては、不織布、織布、編� ��などのいずれであってもよく、セパレート� ��、機械的特性などの点から不織布であるこ� ��が好ましい。
 基材層が不織布からなる場合は、湿式抄造� ��織布、スパンボンド不織布、メルトブロー� ��不織布、スパンレース不織布、サーマルボ� ��ド不織布、ケミカルボンド不織布、エアレ� ��ド不織布、ニードルパンチ不織布などのい� ��れであってもよい。そのうちでも、湿式抄� ��不織布であることが、薄くて均一な基材層� ��シート(不織布)が得られる点から好ましい� �

 基材層の厚さは、通気性または通液性と� ��強度とを両立する観点から、15~70μmである� �とが好ましく、20~50μmであることがより好ま しく、23~40μmであることが更に好ましい。特� ��、基材層がこのような範囲の厚みであると� ��積層体をセパレータとして用いた場合、セ� ��レータを薄葉化してキャパシタにおける電� ��物質の充填容積を増大させ、それによって� ��ャパシタにおける電極物質の充填量を増加� ��せてキャパシタの性能を向上させることが� ��きる。

 基材層は、積層体の製造時にナノファイバ� ��層を支持するための支持体としての役割を� ��つことから、セパレータをなす積層体の生� ��工程に耐えうる強力物性が必要であり、そ� ��ため基材層の目付は、5~50g/m ² であることが好ましく、8~30g/m ² であることがより好ましい。基材層の目付が 小さすぎると、積層体の生産工程に耐えうる 強力を確保できない。また、積層体をセパレ ータとして用いる場合、基材層の目付が大き すぎると、基材層が厚くなり過ぎ、それに伴 ってセパレータの厚さが大きくなりすぎて、 キャパシタに用いたときに電極間距離が遠く なり、キャパシタの抵抗が大きくなり、性能 に優れるキャパシタが得られなくなる。

 通気性または通液性と、強度とを両立す� ��観点から、基材層の空隙率は50~80%であるこ� ��が好ましく、55~70%であることがより好まし� ��。例えば、基材層の空隙率が低くなりすぎ� ��と、キャパシタのセパレータとして使用し� ��ときに、内部抵抗が高くなって、電解液の� ��過が円滑に行われなくなり、キャパシタの� ��能に劣ったものになり易い。一方、基材層� ��空隙率が大きすぎると、基材層の強度が低� ��し、ナノファイバー層の支持体(補強層)と� �て機能しにくくなる。

 そして、本発明の積層体およびセパレータ� ��は、通気性または通液性、強度などの点か� ��、基材層の密度(嵩密度)は、0.25~0.7g/cm ³ であることが好ましく、0.3~0.6g/cm ³ であることがより好ましく、0.35~0.55g/cm ³ であることが更に好ましい。

[積層体]
 ナノファイバー層および基材層を有する積� ��体(セパレータ)では、ナノファイバー層が� �積層体(セパレータ)の一方の表面または両方 の表面に少なくとも存在し(位置し)、一方ま� ��は両方の表面に少なくとも存在するサイズ� ��小さな孔を有するナノファイバー層が、電� ��から脱落した電極物質の通過を阻止する遮� ��層として機能する。

 本発明の積層体の具体例としては、ナノ� ��ァイバー層/基材層からなる2層構造積層体� �ナノファイバー層/基材層/ナノファイバー層 からなる3層構造積層体、ナノファイバー層/� ��材層/ナノファイバー層/基材層/ナノファイ� ��ー層からなる5層構造積層体、ナノファイバ ー層/基材層/ナノファイバー層/基材層/ナノ� �ァイバー層/基材層/ナノファイバー層からな る7層構造積層体などを挙げることができる� �

 ナノファイバー層が複数あると、一方の� ��面のナノファイバー層が製造工程中に擦過� ��どで損傷した場合にも残りのナノファイバ� ��層で、微粒子(例えば、粉塵、電極物質など )の通過を阻止することができ、積層体の捕� �性能や、セパレータの遮蔽性能が良好に維� �される。但し、全体の層数が多くなると、� �パレータの厚さが大きくなり、内部抵抗の� �加を招き易くなるので、内部抵抗が高くな� �ないようにすることが必要である。

 積層体(セパレータ)が厚くなり過ぎず、� �蔽性能、キャパシタに用いたときに内部抵� �の増加の防止、積層体(セパレータ)の製造工 程の簡素化、セパレータの薄葉化によるキャ パシタにおける電極物質の充填容積の増大と 電極物質の充填量の増加によるキャパシタの 高性能化などの点から、セパレータは、ナノ ファイバー層/基材層からなる2層構造積層体� ��よびナノファイバー層/基材層/ナノファイ� �ー層からなる3層構造積層体、特に後者の3層 構造積層体からなっていることが好ましい。

 本発明の積層体(セパレータ)では、全体� �厚さ(総厚み)を18~100μm、特に25~50μm(例えば、 27~49.5μm)とすると、強度、取り扱い性、内部� ��抗の低減、セパレータの薄葉化によるキャ� ��シタにおける電極物質の充填容積の増大と� ��極物質の充填量の増加によるキャパシタの� ��性能化などの点から好ましい。

 また、積層体の総厚みに応じて、ナノフ� ��イバー層の厚みに対する基材層の厚みも適� ��設定することができるが、例えば、ナノフ� ��イバー層の厚みに対する基材層の厚みは、0 .8~3.5倍程度が好ましく、より好ましくは0.9~3. 3倍程度、さらに好ましくは1.0~3倍程度である 。ナノファイバー層の厚みと基材層の厚みと を、上記の範囲に設定すると、積層体におけ るナノファイバー層の特性を有効に発揮でき るとともに、積層体全体の強度を維持するこ とができ、積層体の耐久性を向上することが できる。

 本発明の積層体では、積層体の微粒子捕� ��性と通気性または通液性とを両立する観点� ��ら、積層体全体での平均ポアサイズ(平均孔 径)が0.1~10μmであることが好ましく、0.2~9μmで あることがより好ましく、0.3~8μmであること� ��更に好ましい。

 また、本発明の積層体をセパレータとして� ��いた場合、電極物質などの遮蔽性能を良好� ��ものとし且つ内部抵抗を低くするために、� ��パレータ全体での平均ポアサイズ(平均孔径 )は、0.1~10μmであることが好まし、0.15~5μmで� �ることがより好ましく、0.2~3μmであることが 更に好ましい。
 セパレータにおける平均ポアサイズが小さ� ��ぎると、電極物質などの遮蔽性能は向上す� ��が内部抵抗が高くなって電解液の通過性が� ��下し、一方平均ポアサイズが大きすぎると� ��極物質などの遮蔽性が低下して漏れ電流が� ��きくなり易い。
 ここで、本明細書でいうセパレータの「平� ��ポアサイズ(平均孔径)」は、以下の実施例� �記載する方法で測定した平均ポアサイズ(平� ��孔径)である。

 本発明の積層体は、特定のポリアミドを� ��いてナノファイバー層と基材層とを形成す� ��ため、耐熱性に優れており、例えば、真空� ��で200℃に保持した乾燥機中で24時間乾燥処� �しても、加熱前後の寸法変化率は、例えば� �2.5%未満であり、好ましくは2.3%以下であり、 さらに好ましくは2.1%以下であってもよい。

 なお、加熱後の寸法変化率が大きすぎると( 例えば、3.0%以上)、積層体をエンジンルーム� ��どの過酷な条件下での使用に際すると、熱� ��縮が発生してしまうため、短期間で使用で� ��なくなり、耐久性に欠ける。さらに、積層� ��をセパレータとして用いた場合、キャパシ� ��成型時の乾燥工程で収縮が発生し、電極同� ��が接してしまうため、キャパシタとして機� ��しなくなってしまう。
 ここで、本明細書でいうセパレータの「加� ��前後の寸法変化率」は、以下の実施例に記� ��する方法で測定した加熱前後の寸法変化率� ��ある。

 本発明のセパレータをなす積層体の製法は� ��に制限されないが、本発明のセパレータを� ��す積層体は、ポリアミド(a)繊維から構成さ� ��る基材シート、またはポリアミド(a)繊維と� ��合ポリアミド(ab)繊維の繊維混合物から構成 される基材シートに向けて、ポリアミド(a)の 有機溶媒溶液または溶融液を用いて静電紡糸 して、基材シート上に平均繊維径10~600nmのポ� ��アミド(a)ナノフィラメントよりなるナノフ� ��イバー層を不織布状に積層(堆積)して、ナ� �ファイバー層を一方または両方の表面に少� �くとも有するナノファイバー層と基材層と� �積層体を形成し、その後に必要に応じて(好� ��しくは)当該積層体を、混合ポリアミド(ab)� �維は軟化または溶融するが、ポリアミド(a)� �ノフィラメントおよびポリアミド(a)繊維は� �化および溶融しない温度で熱プレスするこ� �によって円滑に製造することができる。
 ナノファイバー層を両方の表面に合計で2層 有する積層体は、上記した操作を一方の表面 側ともう一方の表面側とで2回繰り返して行� �てもよいし、または基材層の両面にナノフ� �イバー層を同時に形成できる静電紡糸装置� �用いて1回の操作で製造してもよい。

 静電紡糸に当たって、ポリアミド(a)を有� ��溶媒に溶解して調製した溶液を紡糸原液と� ��て用いる場合は、有機溶媒としては、ポリ� ��ミド(a)を溶解し得る有機溶媒のいずれもが� ��用でき、具体例としては、ヘキサフルオロ� ��ソプロパノール(HFIP)、フェノール、クレゾ� ��ル、濃硫酸、蟻酸などのプロトン性極性溶� ��、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルスルホ キシド(DMSO)、ジメチルアセトアミド(DMAc)など の非プロトン性極性溶媒などを挙げることが できる。そのうちでも、有機溶媒としては、 ヘキサフルオロイソプロパノール、蟻酸が紡 糸原液の安定性の点から好ましく用いられる 。

 ポリアミド(a)の有機溶媒溶液におけるポ� ��アミド(a)の濃度は、2~20質量%が好ましく、� �に3~15質量%であることが、平均繊維径10~600nm� ��ポリアミド(a)ナノフィラメントを円滑に製� ��できる点から好ましい。ポリアミド(a)の有� ��溶媒溶液におけるポリアミド(a)の濃度が低� ��ぎると、静電紡糸したときにビーズ状の塊� ��なり易く、一方濃度が高すぎると、ポリア� ��ド(a)ナノフィラメントの平均繊維径が前記� ��囲よりも大きくなり易い。

 また、ポリアミド(a)を加熱溶融して調製� ��た溶融液を紡糸原液として用いる場合には� ��ポリアミド(a)を好ましくは250~370℃、より好 ましくは270~350℃に加熱溶融して静電紡糸を� �うとよい。溶融温度が低すぎると、溶融液� �粘度が高くなり過ぎて、得られるポリアミ� �(a)ナノフィラメントの平均繊維径が大きく� �り、平均繊維径10~600nmのポリアミド(a)ナノフ ィラメントが得られにくくなる。一方、溶融 温度が高すぎると、ポリアミドの熱分解によ る劣化が生じ易い。

 静電紡糸方法には特に制限はなく、紡糸� ��液を供給できる導電性部材に高電圧を印加� ��ることで、接地した対極側にナノファイバ� ��を堆積させる方法であればいずれの方法を� ��用してもよい。その際に対極側に基材層を� ��す基材を配置しておくことにより、基材層� ��にポリアミド(a)ナノフィラメントからなる� ��ノファイバー層が不織布状に堆積・積層し� ��積層体が形成される。

 紡糸原液の供給部から吐出された紡糸原� ��は、高電圧の印加によって帯電分割され、� ��いで電場により液滴の一点から繊維(ナノフ ィラメント)が連続的に引き出され、分割さ� �た繊維が多数拡散する。有機溶媒溶液を紡� �原液として用いた場合には紡糸原液におけ� �ポリアミド(a)の濃度が10質量%下であっても� �機溶媒は繊維形成と細化の段階で容易に蒸� �して除かれて、また溶融液を紡糸原液とし� �用いた場合には溶融温度以下に冷却されて� �紡糸原液の供給部より数cm~数十cm離れて設置 された捕集ベルトまたは捕集シート上に配置 した基材層用の繊維シート上に堆積する。堆 積と共に半乾燥状態にあるナノフィラメント 同士が微膠着し、ナノフィラメント間の移動 が阻止され、新たなナノフィラメントが逐次 堆積し、ナノフィラメントよりなるナノファ イバー層が形成される。

 何ら限定されるものではないが、本発明の� ��パレータをなす積層体の製造に好ましく用� ��られる製造装置の一例として、図1に示す静 電紡糸装置を挙げることができる。
 図1において、1は紡糸原液を供給するため� �ポンプ、2は分配整流ブロック、3は口金部、 4は突出した口金、5は電気絶縁部、6は直流高 電圧発生電源、7は無端コンベアからなる移� �装置、8は導電性部材を示す。

 図1の装置を使用して、本発明のセパレータ をなす、ナノファイバー層と基材層を有する 積層体を製造する方法について説明する。
 ポリアミド(a)の有機溶媒溶液または溶融液� ��りなる紡糸原液は、定量ポンプ1により計量 されて、分配整流ブロック2により均一な圧� �と液量となるように分配されて口金部3に送� ��れる。口金部3には中空針状の1ホール毎に� �出させた口金4が取り付けられ、電気絶縁部5 によって電気が口金部3全体に洩れるのを防� �している。導電材料で作られた突出した口� �4は無端コンベアからなる移送装置7の進行方 向に直角方向に多数並列に垂直下向きに取り 付けられ、直流高電圧発生電源6の一方の出� �端子を該突出した口金4に取り付け、各突出� ��金4は導線により印加を可能にしている。移 送装置7の無端コンベアにはアースをとった� �電性部材8が取り付けられ、印加された電位� ��中和できるようになっている。図1には示し てないが、基材シートを移送装置7の無端コ� �ベアに取り付けた導電性部材上に無端コン� �アを包囲するようにして巻き付けるか、ま� �は移送装置7の無端コンベアに取り付けた導� ��性部材8上に長尺または短尺の基材シートを 載置して、基材シートを無端コンベアによっ て図1の右側から左側へと移送する。口金部3� ��り突出口金4に圧送された紡糸原液は帯電分 裂され、次いで電場により液滴の1点からフ� �イバーが連続的に引き出され分割された繊� �(ナノフィラメント)が多数拡散し、半乾燥の 状態で移送装置7に取り付けられた導電性部� �8の上に巻き付けられているかまたは導電性� ��材8上に載置されている基材シート上に堆積 し、微膠着が進み、移送装置7により移動さ� �、その移動と共に次の突出口金からのナノ� �ィラメントの堆積を受け、次々と堆積を繰� �返しながら均一なシート状のナノファイバ� �層が基材シート上に形成され、ナノファイ� �ー層と基材層を有するセパレータ用の積層� �が形成される。

 上記により得られるナノファイバー層と基� ��層よりなるセパレータ用の積層体は、必要� ��応じて、エンボス処理やカレンダー処理に� ��る熱圧融着を行ってナノファイバー層と基� ��層をより強固に接着させてもよい。
 また、上記により得られるセパレータ用の� ��層体は、必要に応じて熱プレスまたは冷間� ��レスを行って、目的とする厚さに調整して� ��よい。

 そして、本発明のセパレータを正極と負極� ��の間に配置して素子を形成し、当該素子に� ��解液を含浸させることによって、キャパシ� ��(電気二重層キャパシタ)を形成することが� �きる。前記キャパシタにおける正極および� �極の種類、電解液の種類などは特に限定さ� �ず、キャパシタ、特に電気二重層キャパシ� �において従来から採用されているものを用� �ることができる。特に、本発明のセパレー� �は、炭素質の正極および負極を備え、電解� �として非水系の有機系電解液[例えば、テト� ��アルキルアンモニウムカチオンとBF ₄ ^- ,PF ₆ ^- ,SO ₃ CF ₃ ^- ,AsF ₆ ^- ,N(SO ₂ CF ₃ ) ₂ ^- ,ClO ₄ -などのアニオンとの塩をプロピレンカーボ� �ート、エチレンカーボネート、ジメチルカ� �ボネート、ジエチルカーボネート、メチル� �チルカーボネート、スルホラン、メチルス� �ホランなどの有機溶媒に溶解した電解液]を� ��いる電気二重層キャパシタ用のセパレータ� ��して適している。