〔熱膨張性微小球の製造方法〕
 本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂からな� ��外殻と、それに内包される内包物とから構� ��される熱膨張性微小球の製造方法である。� ��発明の製造方法は、重合性成分と内包物と� ��分散させた水性分散媒中で、重合性成分を� ��合させる工程を含む。
 内包物は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸� ��を有する発泡剤および熱可塑性樹脂の軟化� ��超の沸点を有するガス抜け防止剤を含む。
 発泡剤は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸� ��を有する物質であれば特に限定はないが、� ��とえば、炭素数1~12の炭化水素およびそれら のハロゲン化物;テトラアルキルシラン;加熱� ��より熱分解してガスを生成する化合物等を� ��げることができ、1種または2種以上を併用� �てもよい。

 炭素数1~12の炭化水素としては、たとえば、 プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブ タン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロ ブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン 、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘ キサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘ プタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオ クタン、シクロオクタン、2-メチルペンタン� ��2,2-ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化 水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直 鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂 肪族であるものが好ましい。
 炭素数1~12の炭化水素のハロゲン化物として は、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホル ム、四塩化炭素等が挙げられる。

 テトラアルキルシランとしては、たとえば� ��炭素数1~5のアルキル基を有するシラン類を� ��げることができ、たとえば、テトラメチル� ��ラン、トリメチルエチルシラン、トリメチ� ��イソプロピルシラン、トリメチル-n-プロピ� ��シラン等が挙げられる。
 加熱により熱分解してガスを生成する化合� ��としては、たとえば、アゾジカルボンアミ� ��、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミ ン、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒ� ��ラジド)等が挙げられる。
 発泡剤の沸点は、熱可塑性樹脂の軟化点以� ��であれば特に限定はないが、好ましくは-30� ��~120℃、さらに好ましくは-25℃~100℃、特に� �ましくは-20℃~80℃、最も好ましくは-15℃~60� �である。沸点が低いと発泡剤の内包効率が� �下し、熱履歴の影響を受けやすく、膨張性� �の低下を招くことがある。また、発泡剤の� �点が高い場合は、熱膨張性微小球内部での� �化が起こり難く、膨張性能の低下を招くこ� �がある。

 ガス抜け防止剤は、熱膨張性微小球が熱膨� ��する前に熱履歴が加えられた場合に、内包� ��中の発泡剤が熱可塑性樹脂からなる外殻を� ��過して外部に抜け出ることを防止し、膨張� ��率等の熱膨張物性の低下を抑制する。
 この防止作用は、たとえば、ガス抜け防止� ��が熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する� ��で、熱膨張性微小球内部で気化しにくく、� ��殻の内表面にそのコーティング膜が形成さ� ��ることによって、熱膨張する前に熱履歴が� ��えられた場合に、発泡剤が外殻を透過して� ��部に抜け出ることが、上記コーティング膜� ��よって妨げられることにより、ガス抜け防� ��効果が生じるものと考えられる。

 ガス抜け防止剤の(重量平均)分子量は、好� �しくは110以上、より好ましくは120以上、さ� �に好ましくは150以上、特に好ましくは180以� �、最も好ましくは200以上である。ガス抜け� �止剤の分子量が110未満であると、ガス抜け� �止効果が少なく、熱履歴の影響を受けやす� �ことがある。
 ガス抜け防止剤の沸点は、好ましくは100℃� ��上、より好ましくは110℃以上、さらに好ま� ��くは130℃以上、特に好ましくは150℃以上、� ��も好ましくは180℃以上である。ガス抜け防� ��剤の沸点が100℃未満であると、ガス抜け防� ��剤よりも、発泡剤としての寄与が大きくな� ��、結果的に必要以上の発泡剤が入った熱膨� ��性微小球となる。発泡剤量が適切でないと� ��膨張開始温度および最大膨張温度の低下、� ��張倍率等の熱膨張物性の低下を招くことが� ��る。

 ガス抜け防止剤としては、熱可塑性樹脂の� ��化点超の沸点を有するものであれば、特に� ��定はないが、たとえば、炭化水素系化合物� ��カルボン酸系化合物、エステル系化合物、� ��ルコール系化合物等を挙げることができる� ��ガス抜け防止剤は、これらの化合物の1種ま たは2種以上からなる。
 炭化水素系化合物としては、たとえば、脂� ��族炭化水素、芳香族炭化水素や、鉱物油由� ��の炭化水素混合物等を挙げることができる� ��

 脂肪族炭化水素としては、たとえば、トリ� ��カン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキ� ��デカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノ� ��デカン、エイコサン、ペンタコサン、トリ� ��ンタン、テトラコンタン等を挙げることが� ��きる。
 芳香族炭化水素としては、たとえば、ベン� ��ン、ナフタレン、ビフェニル、o-またはn-テ ルフェニル、ドデシルベンゼン、テトラデシ ルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシ ルナフタレン、ドデシルナフタレン等を挙げ ることができる。

 鉱物油由来の炭化水素混合物は、脂肪族炭� ��水素および/または芳香族炭化水素を含有す る混合物の蒸留物である。その(A)初留分の蒸 留点、(B)50%蒸留点および(C)95%蒸留点について は、特に限定はないが、蒸留点がそれぞれ以 下に示す1)~8)の範囲にあるとこの順でより好� ��しい(前に記載した範囲よりも後に記載した 範囲が好ましい)。
(A)初留分の蒸留点:
1)100℃以上、2)130℃以上、3)150℃以上、4)180℃� ��上、5)190℃以上、6)200℃以上、7)220℃以上、8 )240℃以上。
(B)50%蒸留点:
1)120℃以上、2)150℃以上、3)180℃以上、4)190℃� ��上、5)200℃以上、6)210℃以上、7)230℃以上、8 )250℃以上。
(C)95%蒸留点:
1)140℃以上、2)170℃以上、3)200℃以上、4)250℃� ��上、5)270℃以上、6)280℃以上、7)290℃以上、8 )300℃以上。
 上記(A)~(C)のうちでも、(A)および(C)が重要で あり、(C)がより重要である。

 鉱物油由来の炭化水素混合物としては、た� ��えば、パラフィンオイル等のパラフィン系� ��ロセスオイル、ナフテンオイル等のナフテ� ��系プロセスオイル、アロマオイル等の芳香� ��プロセスオイル、流動パラフィン、ペトロ� ��ム、ギルソナイト、石油アスファルト等が� ��げられる。
 上記において、初留分の蒸留点が100℃未満� ��あること、50%蒸留点が120℃未満あること、9 5%蒸留点が140℃未満であることのいずれかを� ��たすときは、ガス抜け防止剤としての効果� ��低くなり、熱膨張する前に熱履歴が加えら� ��ると、熱膨張性微小球の膨張倍率等の熱膨� ��物性の低下が大きくなる。また、熱膨張す� ��前に熱履歴が加えられない場合であっても� ��熱膨張物性が低い。

 パラフィンオイル中に含まれるパラフィン� ��造を持つ炭化水素の含有率(Cp)については、 特に限定はないが、好ましくは40%以上、さら に好ましくは50%以上、特に好ましくは60%以上 、最も好ましくは90%以上である。なお、パラ フィン構造を持つ炭化水素とは、飽和または 不飽和の鎖状炭化水素(直鎖および分岐)と、� ��の置換体とを含む有機化合物であることを� ��味する。
 ナフテンオイル中に含まれるナフテン構造� ��持つ炭化水素の含有率(Cn)については、特に 限定はないが、好ましくは50%以上、さらに好 ましくは60%以上、特に好ましくは70%以上、最 も好ましくは90%以上である。なお、ナフテン 構造を持つ炭化水素とは、シクロペンタン環 、シクロヘキサン環等のシクロアルカンおよ びその一部を、アルキル、カルボキシル基等 の置換体を含む有機化合物であることを意味 する。

 また、アロマオイル中に含まれるアロマ構� ��を持つ炭化水素の含有率(Ca)については、特 に限定はないが、好ましくは20%以上、さらに 好ましくは40%以上、特に好ましくは50%以上、 最も好ましくは90%以上である。なお、アロマ 構造とは、ベンゼン,ナフタレン,アントラセ� ��等の芳香族炭化水素とその誘導体を含む有� ��化合物であることを意味する。
 上記に示した3つの構造の含有率の測定は、 JIS K 2563により測定できる。
 パラフィンオイル、ナフテンオイルおよび� ��ロマオイルの各オイルの動粘度(40℃)につい ては特に限定はないが、好ましくは400mm ² /S以下、より好ましくは300mm ² /S以下、さらに好ましくは200mm ² /S以下、特に好ましくは100mm ² /S以下、最も好ましくは30mm ² /S以下である。上記動粘度が400mm ² /S超である場合、各オイルの取扱いが困難で� ��るだけでなく、球状油滴中の粘度が高くな� ��、内包物の効果的な内包化が困難となり、� ��果的に熱膨張性微小球の膨張倍率等の熱膨� ��物性の低下を招く。なお、動粘度の測定はJ IS K 2283により測定ができる。

 パラフィンオイルとしては、たとえば、� ��スモピュアセーフティー10、10M、22、32、46� �68、100、150、コスモプロセス10,40,40C(コスモ� �油(株)製);日石アイソゾール200、300、400(日本 石油化学(株)製);エクソンナフサNo.3、No.5、No. 6、No.7、エクソンオーダーレスソルベント、� ��クソンラバーソルベント(エクソン化学(株)� ��);スーパーオイルK10、K22、K32、K46、K46N、K68� ��K100、K170、M10、M12、M22、M32、M46、M68、M100、M 150、M460、N7、N22、N32、N46、N56、N68、N100、N150� ��N320、N460、N1000、T10、T46、T68、Y22(新日本石� �(株)製);IPソルベント1016、1620、2028、2835、ダ� ��アナプロセスオイルPW-32、PW-90、PW-150、PW-380 、PS-32、PS-90、PS-430、PX-32、PX-90(出光石油化学 (株)製);シンタックPA-95、PA-100、PA-140(神戸油� �学工業(株)製);スタノール40,43N,52,69,149,LP40,LP6 9,フレクソン845(エッソ石油(株)製);ルブフレ� �クス26,100,400(シェルジャパン(株)製);共石プ� �セスP-200,P-300,P-500(日鉱共石(株)製);サンパー( Sunper)110,115,120,130,150,180,2100,2210,2280(日本サン� �イル(株)製);フッコールP-200,P-400,P-500(富士興� ��(株)製);三菱10,三菱12(三菱石油(株)製)等が挙 げられる。

 ナフテンオイルとしては、たとえば、コ� ��モピュアセーフティー46N、68N、(コスモ石油 (株)製);ナフテゾールL、ナフテゾールM、ナフ テゾールH、クリセフオイルH8、H22、H46、H56、 H68、H150、H220、H320、F8、F22、F46、F56、F68、F150 、F220、F320(日本石油化学(株)製);ダイアナプ� �セスオイルNS-24、NS-100、NM-26、NM-68、NM-150、NM -280、NP-24、NU-80、NF-90(出光興産(株)製);エッソ プロセスオイル725、765(エッソ石油(株)製);シ� ��タックN-40、N-60、N-70、N-75、N-85(神戸油化学� ��業(株)製);シェルフレックス371JY、371N、451、 N-40、22、22R、32R、100R、100S、100SA、220RS、220S� �260、320R、680(シェルジャパン(株)製);共石プ� �セスR-50、R-200、R-1000(日鉱共石(株)製);サンセ ン(Sunthene)310、380、410、415、420、430、450、480� �3215、4130、4240、Ciro Light R.P.O.(日本サンオイ ル(株)製);コウモレックス2号、コウモレック� ��F22、AF-4、AF-5、AF-6、AF-7(日本石油(株)製);フ� ��コール1150N、1400N(以上、富士興産(株)製);三� ��20(三菱石油(株)製);ナプレックス32、38(モー� ��ル石油(株)製);ペトレックスPN-3(山文油化(株 )製)等が挙げられる。

 アロマオイルとしては、たとえば、SAS-296 、コンデンサーオイルS、SAS-LH(日本石油化学( 株)製);ダイアナプロセスオイルAC-12、AC-460、A E-24、AE-50、AE-200、AH-16、AH-58(出光興産(株)製); エッソプロセスオイル110、120(エッソ石油(株) 製);シンタックHA-10、HA-15、HA-30、HA-35(神戸油� ��学工業(株)製);コスモプロセス40A(コスモ石� �(株)製);デュートレックス729UK、739(シェルジ� ��パン(株)製);共石プロセスX100-A、X100(日鉱共� ��(株)製);JSO Aroma790(日本サン石油(株)製);コウ モレックス200、300、700(日本石油(株)製);アロ� ��ックス#1、#3、#5(富士興産(株)製);ヘビープ� �セス油 三菱34、三菱38、三菱44(三菱石油(株) 製);モービルゾールK,22,30,130(モービル石油(株 )製);VivaTec400、500(H&R製);ペトレックスLPO-R,L PO-V,PF-1,PF-2(山文油化(株)製)等が挙げられる。

 カルボン酸系化合物としては、脂肪酸カル� ��ン酸、芳香族カルボン酸等を挙げることが� ��きる。カルボン酸系化合物は、モノカルボ� ��酸であっても、ポリカルボン酸であっても� ��い。
 脂肪酸カルボン酸としては、たとえば、ブ� ��ン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン� ��、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデ� ��ン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、� ��キサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデ� ��ン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサ� ��酸、テトラドコサン酸、ヘキサドコサン酸� ��オクタドコサン酸等の飽和脂肪酸(これらの (立体)異性体も含む);クロトン酸、ミリスト� �イン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エ� �カ酸、9-ヘキサデセン酸、シス-9-オクタデセ ン酸、11-オクタデセン酸、シス,シス-9,12-オ� �タデカジエン酸、9,12,15-オクタデカトリエン 酸、6,9,12-オクタデカトリエン酸、9,11,13-オク タデカントリエン酸、8,11-イコサジエン酸、5 ,8,11-イコサトリエン酸、5,8,11,14-イコサテト� �エン酸、シス-15-テトラドコサン等の不飽和� ��肪酸等が挙げられる。

 芳香族系カルボン酸化合物としては、たと� ��ば、安息香酸、(1-または2-)ナフトエ酸、フ� ��ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニコ� ��ン酸、イソニコチン酸、(2-または3-)フロ酸� ��ケイ皮酸、アントラニル酸、ヘミメトリ酸� ��トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン� ��、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸� ��ジフェン酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メ� ��チレン酸、メシチレン酸 、プレーニチル� �、γ-イソジュリル酸、ジュリル酸、β-イソ� �ュリル酸、α-イソジュリル酸、クミン酸、� �ム酸、ウビト酸、ヒドロアトロパ酸、アト� �パ酸、ヒドロケイ皮酸、ケイ皮酸、サリチ� �酸、アニス酸、クレオソート酸、β-レソル� �ル酸、ゲンチジン酸、γ-レソルシル酸、プ� �トカテク酸、α-レソルシル酸、バニリン酸� �イソバニリン酸、ベラトルム酸、オルセリ� �酸、没食子酸、シリング酸、アサロン酸、� �ンデル酸、バニルマンデル酸、ホモアニス� �、ホモプロトカテク酸、ホモバニリン酸、� �モイソバニリン酸、ホモベラトルム酸、ホ� �フタル酸、ホモイソフタル酸、ホモテレフ� �ル酸、フタロン酸、イソフタロン酸、テレ� �タロン酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸� �トロパ酸、メリロト酸、フロレト酸、ヒド� �カフェー酸、ヒドロフェルラ酸、ヒドロイ� �フェルラ酸、ウンベル酸、カフェー酸、フ� �ルラ酸、イソフェルラ酸、シナピン酸、フ� �ロイル、イソフタロイル、テレフタロイル� �トルオイル、キシロイル、クモイル、ヒド� �アトロポイル、アトロポイル、ヒドロシン� �モイル、シンナモイル、サリチロイル、ア� �ソイル、クレオソトイル、o-ピロカテクオイ ル、β-レソルシロイル、ゲンチソイル、γ-レ ソルシロイル 、プロトカテクオイル、α-レ� ��ルシロイル、バニロイル、イソバニロイル� ��o-ベラトロイル、ベラトロイル、ガロイル� �シリンゴイル、マンデロイル、バニルマン� �ロイル、ホモゲンチソイル、ホモバニロイ� �、ホモベラトロイル、ベンジロイル、トロ� �イル、カフェオイル、フェルロイル、過安� �香酸、イブプロフェン、ケトプロフェン、� �ェルビナク等が挙げられる。
 アルコール系化合物は、直鎖アルコールお� ��び分岐鎖アルコールのいずれでもよく、ま� ��、飽和アルコールおよび不飽和アルコール� ��いずれでもよい。

 アルコール系化合物としては、たとえば、2 -ブタノール、t-ブタノール、アミルアルコー ル、n-ヘキサノール、シクロヘキサノール、2 -エチルブタノール、n-オクタノール等のモノ オール類;グリセリン等の多価アルコール類;3 -メトキシ-3-メチルブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、1-ブトキシエトキシプロパノ� ��ル等のアルコキシアルコール類;エチレング リコール、ジエチレングリコール、プロピレ ングリコール、ジプロピレングリコール、ポ リエチレングリコール、ポリプロピレングリ コール、ポリオキシエチレン-ポリオキシプ� �ピレングリコール等の(ポリ)アルキレングル コール類;エチレングリコールモノメチルエ� �テル、エチレングリコールモノエチルエー� �ル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエ� �テル、エチレングリコールモノイソプロピ� �エーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチ� �エーテル、エチレングリコールモノ-t-ブチ� �エーテル、ジエチレングリコールモノメチ� �エーテル、ジエチレングリコールモノエチ� �エーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プ� �ピルエーテル、ジエチレングリコールモノ� �ソプロピルエーテル、ジエチレングリコー� �モノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリ� �ールモノメチルエーテル、トリエチレング� �コールモノエチルエーテル、トリエチレン� �リコールモノ-n-プロピルエーテル、トリエ� �レングリコールモノイソプロピルエーテル� �トリエチレングリコールモノ-n-ブチルエー� �ル、プロピレングリコールモノエチルエー� �ル、プロピレングリコールモノ-n-プロピル� �ーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチ� �エーテル、ジプロピレングリコールモノメ� �ルエーテル、ジプロピレングリコールモノ� �チルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコー ルモノエーテル類等が挙げられる。
 エステル系化合物としては、上記カルボン� ��系化合物をアルコールでエステル化された� ��のが挙げられる。このようなアルコールと� ��ては、たとえば、炭素数1~18の脂肪族アルコ ールや、炭素数2~10のグリコール等を挙げる� �とができるが、上記で説明したアルコール� �化合物であってもよい。

 エステル系化合物としては、たとえば、酢� ��エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エ� ��テル、イソ吉草酸エステル等の脂肪族モノ� ��ルボン酸とアルコールからなる脂肪族酸エ� ��テル類;アジピン酸エステル、コハク酸エス テル、グルタル酸エステル等の脂肪族ジカル ボン酸とアルコールからなる脂肪族エステル 類;安息香酸エステル等の芳香族モノカルボ� �酸とアルコールからなる芳香族酸エステル� �;フタル酸エステル、フマル酸エステル等の� ��香族ジカルボン酸とアルコールからなる芳� ��族酸エステル類等が挙げられる。ここで、� ��ルコールとしては、炭素数1~18の脂肪族一価 アルコール;エチレングリコール、プロピレ� �グリコール等のアルキレングリコール類、� �リセリン等の多価アルコール等が挙げられ� �直鎖、分岐鎖のいずれを有していてもよい� �
 エステル系化合物は、モノエステル、ジエ� ��テル、トリエステル等が含まれる。

 ガス抜け防止剤は、熱膨張性微小球が懸濁� ��合より作成されることから、非極性である� ��とが望ましい。非極性を表す指標として、� ��への溶解度を挙げることができる。ガス抜� ��防止剤の水への溶解度は、好ましくは20g/L� �下、さらに好ましくは10g/L以下、特に好まし くは7g/L以下、最も好ましくは5g/L以下である� ��
 内包物に対するガス抜け防止剤の重量割合� ��ついては、特に限定はないが、以下に示す1 )~8)の範囲にあるとこの順でより好ましい(前� ��記載した範囲よりも後に記載した範囲が好� ��しい)。
1)1~80重量%、2)3~60重量%、3)5~50重量%、4)7~40重量 %、5)10~30重量%、6)11~29重量%、7)12~25重量%、8)15~ 20重量%である。

 内包物に対するガス抜け防止剤の重量割合� ��、1重量%以上30重量%未満であってもよい。
 ガス抜け防止剤の重量割合が内包物の1重量 %未満であると、熱膨張性微小球の熱処理に� �する耐性が得られにくくなり、熱膨張する� �に熱履歴が加えられた場合に熱膨張物性が� �下することがある。一方、ガス抜け防止剤� �重量割合が内包物の80重量%超になると、熱� �張する前に熱履歴が加えられた場合に、熱� �張性微小球の熱膨張倍率の低下が阻止され� �効果が高まるとも考えられる。しかしなが� �、内包物に占める発泡剤の重量割合が低下� �、熱膨張に寄与する成分が減少するので、� �膨張性微小球が本来有するべき熱膨張性が� �なわれる。

 重合性成分は、重合開始剤存在下で重合す� ��ことによって、熱膨張性微小球の外殻を形� ��する熱可塑性樹脂となる成分である。重合� ��成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含� ��ことがある成分である。
 単量体成分は、一般には、重合性二重結合� ��1個有する(ラジカル)重合性単量体と呼ばれ� ��いる成分を含み、特に限定はないが、たと� ��ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ� ��、α-クロルアクリロニトリル、α-エトキシ� ��クリロニトリル、フマロニトリル等のニト� ��ル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、イ タコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ ン酸等のカルボキシル基含有単量体;塩化ビ� �リデン;塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニ� ��等のハロゲン化ビニル系単量体;酢酸ビニル 、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ ルエステル系単量体;メチル(メタ)アクリレー ト、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メ� ��)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレ� ��ト、t-ブチル(メタ)アクリレート、プロピル (メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリ レート、ドデシル(メタ)アクリレート、2-エ� �ルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル (メタ)アクリレート、2-クロルエチル(メタ)ア クリレート、フェニル(メタ)アクリレート、� ��ソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘ� �シル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)ア� ��リレート、β-カルボキシエチルアクリレー� ��、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、 2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等� �(メタ)アクリル酸エステル系単量体;スチレ� �、α-メチルスチレン、クロロスチレン等の� �チレン系単量体;アクリルアミド、置換アク� ��ルアミド、メタクリルアミド、置換メタク� ��ルアミド等のアクリルアミド系単量体;N-フ� ��ニルマレイミド、N-(2-クロロフェニル)マレ� ��ミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウ リルマレイミド等のマレイミド系単量体;ス� �レン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン� ��p-メチルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-� �メチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert- ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-� ��クチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-� �シルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、n-メ� �キシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロ� ��スチレン、3,4-ジクロルスチレン等のスチレ ン系単量体;エチレン、プロピレン、ブチレ� �、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオ� �フイン系単量体;ビニルメチルエーテル、ビ� ��ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー� ��ル等のビニルエーテル系単量体;ビニルメチ ルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイ ソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量 体;N-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾール� ��N-ビニルインドール、N-ビニルピロリドン等 のN-ビニル系単量体、ビニルナフタリン塩等� ��挙げることができる。カルボキシル基含有� ��量体については、一部または全部のカルボ� ��シル基が重合時に中和されていてもよい。� ��お、(メタ)アクリルは、アクリルまたはメ� �クリルを意味する。マレイミド系単量体は� �窒素原子に置換基を有する構造のN-置換マレ イミド系単量体であると好ましい。

 重合性成分を構成するこれらのラジカル重� ��性単量体は、1種または2種以上を併用して� �よい。これらの内でも、重合性成分が、ニ� �リル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系 単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレ ン系単量体、酢酸ビニル、(メタ)アクリルア� ��ド系単量体、マレイミド系単量体および塩� ��ビニリデンから選ばれた少なくとも1種を含 むと好ましい。
 重合性成分がニトリル系単量体を必須成分� ��して含むと、熱膨張性微小球の外殻を構成� ��る熱可塑性樹脂の耐熱性や耐溶剤性が向上� ��るために好ましい。

 また、重合性成分がニトリル系単量体と共� ��塩化ビニリデンおよび/または(メタ)アクリ� ��酸エステル系単量体をさらに含むと好まし� ��。塩化ビニリデンを含むとガスバリヤー性� ��向上する。重合性成分が(メタ)アクリル酸� �ステル系単量体を含むと膨張挙動をコント� �ールし易くなる。
 重合性成分がニトリル系単量体と共にカル� ��キシル基含有単量体をさらに含むと、耐熱� ��や耐溶剤性が向上するとともに、熱可塑性� ��脂のガラス転移温度が高くなり、熱膨張性� ��小球を高温で熱膨張させることができるた� ��に好ましい。重合性成分が、ニトリル系単� ��体およびカルボキシル基含有単量体と共に� ��化ビニリデンおよび/または(メタ)アクリル� ��エステル系単量体をさらに含んでいてもよ� ��。

 上記において、重合性成分がマレイミド系� ��量体をさらに含む場合は、熱膨張性微小球� ��着色が少ないために好ましい。
 重合性成分を構成する個々のラジカル重合� ��単量体の割合については特に限定はないが� ��下記(A)~(F)においては、以下に示す重量割合 が好ましい。

(A)重合性成分が塩化ビニリデンを必須成分と して含む場合
 塩化ビニリデンの重量割合は、単量体成分� ��対して、好ましくは10重量%以上であり、さ� ��に好ましくは20重量%以上であり、特に好ま� ��くは30重量%以上であり、最も好ましくは40� �量%以上である。
(B)重合性成分が塩化ビニリデンと共にニトリ ル系単量体および(メタ)アクリル酸エステル� ��単量体を必須成分として含む場合
 塩化ビニリデンの重量割合は、単量体成分� ��対して、好ましくは90~9重量%であり、より� �ましくは85~13重量%、さらに好ましくは80~15重 量%であり、特に好ましくは75~20重量%であり� �最も好ましくは70~30重量%である。ニトリル� �単量体の重量割合は、単量体成分に対して� �好ましくは9~90重量%であり、より好ましくは 13~85重量%、さらに好ましくは15~80重量%であり 、特に好ましくは20~70重量%であり、最も好ま しくは25~60重量%である。(メタ)アクリル酸エ� ��テル系単量体の重量割合は、単量体成分に� ��して、好ましくは1~20重量%であり、より好� �しくは2~19重量%、さらに好ましくは3~18重量%� ��特に好ましくは4~16重量%、最も好ましくは5~ 15重量%である。

(C)重合性成分がニトリル系単量体と共に(メ� �)アクリル酸エステル系単量体を必須成分と� ��て含む場合
 ニトリル系単量体の重量割合は、単量体成� ��に対して、好ましくは30~99重量%であり、よ� ��好ましくは35~98重量%、さらに好ましくは40~9 7重量%であり、特に好ましくは45~96重量%であ� ��、最も好ましくは50~95重量%である。(メタ)� �クリル酸エステル系単量体の重量割合は、� �量体成分に対して、好ましくは70~1重量%であ り、より好ましくは65~1.5重量%、さらに好ま� �くは60~2重量%であり、特に好ましくは55~2.5重 量%であり、最も好ましくは50~3重量%である。
(D)重合性成分がマレイミド系単量体を必須成 分として含む場合
 マレイミド系単量体の重量割合は、単量体� ��分に対して、好ましくは0.1~60重量%であり、 さらに好ましくは0.3~55重量%以上であり、特� �好ましくは0.5~50重量%以上であり、最も好ま� ��くは1~45重量%以上である。

(E)重合性成分がカルボキシル基含有単量体を 必須成分として含む場合
 カルボキシル基含有単量体の重量割合は、� ��量体成分に対して、好ましくは5重量%以上� �あり、さらに好ましくは10重量%以上であり� �特に好ましくは15重量%以上であり、最も好� �しくは20重量%以上である。
(F)重合性成分がニトリル系単量体と共にカル ボキシル基含有単量体を必須成分として含む 場合
 ニトリル系単量体の重量割合は、単量体成� ��に対して、好ましくは20~95重量%であり、よ� ��好ましくは25~90重量%、さらに好ましくは30~8 5重量%であり、特に好ましくは35~80重量%であ� ��、最も好ましくは40~70重量%である。カルボ� ��シル基含有単量体の重量割合は、単量体成� ��に対して、好ましくは4~80重量%であり、よ� �好ましくは9~70重量%、さらに好ましくは13~60� ��量%であり、特に好ましくは18~55重量%であり 、最も好ましくは25~50重量%である。

 単量体成分がカルボキシル基含有単量体を� ��須成分として含む場合(すなわち、上記(E)お よび(F)の場合)、単量体成分に含まれるカル� �キシル基含有単量体以外の単量体として、� �ルボキシル基含有単量体のカルボキシル基� �反応する単量体を含有していてもよい。単� �体成分がカルボキシル基含有単量体と共に� �カルボキシル基含有単量体のカルボキシル� �と反応する単量体を含む場合は、耐熱性が� �らに向上し、高温における膨張性能が向上� �る。
 カルボキシル基含有単量体のカルボキシル� ��と反応する単量体としては、たとえば、N-� �チロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチ� �アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメ� �ルアミノプロピル(メタ)アクリレート、マグ ネシウムモノ(メタ)アクリレート、ジンクモ� ��(メタ)アクリレート、ビニルグリシジルエ� �テル、プロペニルグリシジルエーテル、グ� �シジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエ� ��ル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピ ル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(� ��タ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキ� ��プロピル(メタ)アクリレート等を挙げるこ� �ができる。カルボキシル基含有単量体のカ� �ボキシル基と反応する単量体の重量割合は� �単量体成分に対して、好ましくは0.1~10重量%� ��あり、より好ましくは1~8重量%であり、さら に好ましくは1.5~7重量%、特に好ましくは2~6重 量%、最も好ましくは3~5重量%である。

 なお、単量体成分がハロゲン、酸素、窒素� ��どを有する単量体を含む場合は、重合時に� ��成する熱膨張性微小球の凝集や重合反応器� ��のスケール発生を効果的に防止することが� ��きる。
 重合性成分は、上記単量体成分以外に、重� ��性二重結合を2個以上有する重合性単量体(� �橋剤)を含んでいてもよい。架橋剤を用いて� ��合させることにより、熱膨張後の内包され� ��発泡剤の保持率(内包保持率)の低下が抑制� �れ、効果的に熱膨張させることができる。

 架橋剤としては、特に限定はないが、たと� ��ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ� ��等の芳香族ジビニル化合物;メタクリル酸ア リル、トリアクリルホルマール、トリアリル イソシアネート、エチレングリコールジ(メ� �)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メ タ)アクリレート、トリエチレングリコール� �(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(� ��タ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メ� ��)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ )アクリレート、PEG#200ジ(メタ)アクリレート� �PEG#400ジ(メタ)アクリレート、PEG#600ジ(メタ)� �クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メ� ��)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メ� ��)アクリレート、トリメチロールプロパント リメタクリレート、グリセリンジメタクリレ ート、ジメチロール-トリシクロデカンジア� �リレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ) アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ サアクリレート、ネオペンチルグリコールア クリル酸安息香酸エステル、トリメチロール プロパンアクリル酸安息香酸エステル、2-ヒ� ��ロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタク� ��レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ� ��グリコールジアクリレート、ジトリメチロ� ��ルプロパンテトラアクリレート、2-ブチル-2 -エチル-1,3-プロパンジオールジアクリレート 等のジ(メタ)アクリレート化合物を挙げるこ� ��ができる。これらの架橋剤は、1種または2� �以上を併用してもよい。上記で、「PEG#○○� ��ジ(メタ)アクリレート」と表記されている� �連の化合物は、ポリエチレングリコールジ(� ��タ)アクリレートで、そのポリエチレングリ コール部分の平均分子量が○○○であること を意味する。
 架橋剤は必須成分ではないので、その量に� ��いては、特に限定はないが、架橋の程度、� ��殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱� ��および熱膨張性を考慮すると、単量体成分1 00重量部に対して、架橋剤の量が以下に示す1 )~6)の範囲にあるとこの順でより好ましい(前� ��記載した範囲よりも後に記載した範囲が好� ��しい)。
1)0.01~5重量部、2)0.03~3重量部、3)0.05~2.5重量部� ��4)0.1~2重量部、5)0.3~1.5重量部、6)0.4~1重量部� �ある。

 本発明の製造方法においては、重合性成分� ��重合開始剤の存在下で重合させることが好� ��しい。
 重合開始剤としては、特に限定はないが、� ��とえば、パーオキシジカーボネート、パー� ��キシエステル、ジアシルパーオキサイド等� ��過酸化物;アゾ化合物等を挙げることができ る。これらの重合開始剤は、1種または2種以� ��を併用してもよい。なお、重合開始剤とし� ��は、ラジカル重合性単量体に対して可溶な� ��溶性の重合開始剤が好ましい。

 これらの重合開始剤のうちでも、パーオキ� ��ジカーボネートが好ましく、熱膨張性微小� ��内部に樹脂粒が生成することが抑制され、� ��殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくくな� ��、得られる熱膨張性微小球の膨張倍率が高� ��なる。また、パーオキシジカーボネートの� ��手し易さや、重合性成分の(共)重合性、外� �を構成する熱可塑性樹脂構造のランダム化� �の効果を考慮すると、ジイソプロピルパー� �キシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロ ヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec- ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ-2- エチルヘキシルパーオキシジカーボネートか らなる群より選ばれた少なくとも1種がさら� �好ましく、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボ ネートおよびジ-2-エチルヘキシルパーオキシ ジカーボネートから選ばれた少なくとも1種� �特に好ましい。
 重合開始剤の量については、特に限定はな� ��が、前記単量体成分100重量部に対して0.3~8� �量部であると好ましく、より好ましくは0.4~7 .5重量部、さらに0.5~7.7重量部、特に好ましく は0.5~6重量部、最も好ましくは0.8~5重量部で� �る。

 重合開始剤がパーオキシジカーボネートと� ��に他の開始剤を含む場合、パーオキシジカ� ��ボネートが重合開始剤に占める割合が大き� ��ほど得られる効果も高い。パーオキシジカ� ��ボネートが重合開始剤に占める割合は、60� �量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ま� ��く、80重量%以上がさらに好ましく、90重量%� ��上が特に好ましく、100重量%が最も好ましい 。
 本発明の製造方法において、連鎖移動剤、� ��機顔料、表面が疎水性処理された無機顔料� ��無機粒子等をさらに使用してもよい。

 本発明では、水性分散媒は重合性成分およ� ��発泡剤等の油性混合物を分散させるイオン� ��換水を主成分とする媒体であり、アルコー� ��等の親水性有機性の溶媒をさらに含有して� ��よい。水性分散媒の使用量については、特� ��限定はないが、重合性成分100重量部に対し� ��、100~1000重量部の水性分散媒を使用するの� �好ましい。
 水性分散媒は、電解質をさらに含有しても� ��い。電解質としては特に限定はないが、た� ��えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩� ��カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシ� ��ム、炭酸水素ナトリウム、硫酸リチウム、� ��酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネ� ��ウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム� ��安息香酸等を挙げることができる。これら� ��電解質は、1種または2種以上を併用しても� �い。電解質の含有量については、特に限定� �ないが、水性分散媒100重量部に対して0.1~50� �量部含有するのが好ましい。

 水性分散媒が重合助剤をさらに含有すると� ��く、重合中の凝集微小球の生成が抑制され� ��り、繰り返し圧縮耐久性を有する中空微粒� ��となる熱膨張性微小球を製造できたりする� ��で、好ましい。重合助剤としては、亜硝酸� ��トリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アル� ��リ金属塩や、塩化第一スズ、塩化第二スズ� ��塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、水� ��性アスコルビン酸およびその誘導体、水溶� ��1,1-置換化合物類等が挙げられる。これらの 中でも、亜硝酸アルカリ金属塩、水溶性1,1-� �換化合物類が好ましい。その含有量は、単� �体成分100重量部に対して、好ましくは0.0001~1 重量部、さらに好ましくは0.0003~0.1重量部で� �る。
 水溶性1,1-置換化合物類は、水酸基、カルボ ン酸(塩)基およびホスホン酸(塩)基から選ば� �た親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭� �原子に結合した構造を有する。

 ここで、カルボン酸(塩)基とは、カルボン� �基またはカルボン酸塩基を意味する。カル� �ン酸基はカルボキシル基(-COOH)であり、カル� ��ン酸塩基はカルボキシル基のプロトンが、� ��属原子、1~4級アミン基、アンモニウム基(-NH ₄ ⁺ )等で置き換わった基である。また、ホスホ� �酸(塩)基とは、ホスホン酸基またはホスホン 酸塩基を意味する。ホスホン酸基は-PO ₃ H ₂ であり、ホスホン酸塩基はホスホン基の少な くとも1つのプロトンが、金属原子、1~4級ア� �ン基、アンモニウム基(-NH ₄ ⁺ )等で置き換わった基である。
 水溶性1,1-置換化合物類としては、特に限定 はないが、たとえば、親水性官能基がカルボ ン酸(塩)基で、ヘテロ原子が窒素原子である� ��造を有したアミノポリカルボン酸(塩)類や� �親水性官能基がホスホン酸(塩)基で、ヘテロ 原子が窒素原子である構造を有したアミノポ リホスホン酸(塩)類等を挙げることができる� ��

 アミノポリカルボン酸(塩)類としては、特� �限定はないが、たとえば、エチレンジアミ� �四酢酸(その塩も含む)、ヒドロキシエチルエ チレンジアミン三酢酸(その塩も含む)、ジエ� ��レントリアミン五酢酸(その塩も含む)、ジ� �ドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸(そ� ��塩も含む)、1,3-プロパンジアミン四酢酸(そ� ��塩も含む)、ジエチレントリアミン五酢酸(� �の塩も含む)、トリエチレンテトラアミン六� ��酸(その塩も含む)、ニトリロ三酢酸(その塩� ��含む)、グルコン酸(その塩も含む)、ヒドロ� ��シエチルイミノ二酢酸(その塩も含む)、L-ア スパラギン酸-N,N-ジ二酢酸(その塩も含む)、� �カルボキシメチルグルタミン酸(その塩も含� ��)、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン四酢� �(その塩も含む)、ジヒドロキシエチルグリシ ン(その塩も含む)等のアミノポリカルボン酸; これらの金属塩;これらのアンモニウム塩等� �挙げることができる。これらのアミノポリ� �ルボン酸(塩)類は、1種または2種以上を併用� ��てもよい。
 アミノポリホスホン酸(塩)類としては、特� �限定はないが、たとえば、アミノトリメチ� �ンホスホン酸(その塩も含む)、ヒドロキシエ タンホスホン酸(その塩も含む)、ヒドロキシ� ��チリデン二ホスホン酸(その塩も含む)、ジ� �ドロキシエチルグリシン(その塩も含む)、ホ スホノブタン三酢酸(その塩も含む)、メチレ� ��ホスホン酸(その塩も含む)ニトリロトリス� �チレンホスホン酸(その塩も含む)、エチレン ジアミン四(メチレンホスホン酸)(その塩も含 む)等のアミノポリホスホン酸;これらの金属� ��;これらのアンモニウム塩等を挙げることが できる。これらのアミノポリホスホン酸(塩)� ��は、1種または2種以上を併用してもよい。

 上記アミノポリカルボン酸塩類やアミノポ� ��ホスホン酸塩類とは、アミノポリカルボン� ��やアミノポリホスホン酸の金属塩類、アミ� ��塩類、アンモニウム塩類等を意味する。
 上記金属塩類は、酸性基であるカルボン酸� ��やホスホン酸基の少なくとも1つのプロトン が金属原子で置き換わった化合物である。こ こで、金属原子としては、たとえば、リチウ ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属 (周期表における1族金属);ベリリウム、マグ� �シウム、カルシウム、ストロンチウム、バ� �ウム等のアルカリ土類金属(周期表における2 族金属);鉄、銅、マンガン、亜鉛、コバルト� ��の遷移金属等を挙げることができる。これ� ��の金属原子なかでも、ナトリウム、カリウ� ��等が好ましい。

 上記アミン塩類とは、酸性基であるカルボ� ��酸基やホスホン酸基の少なくとも1つのプロ トンがアミンと反応して得られた化合物等で ある。アミン塩類は、酸性基であるカルボン 酸基やホスホン酸基の少なくとも1つのプロ� �ンが1~4級アミン基で置き換わった化合物と� �現することもできる。
 また、その他の水溶性1,1-置換化合物類とし ては、特に限定はないが、たとえば、親水性 官能基がカルボン酸(塩)基で、ヘテロ原子が� ��素原子である構造を有した2-カルボキシピ� �ジン、オロチン酸、キノリン酸、ルチジン� �、イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、ベ� �ベロン酸、フサル酸、オロト酸等;親水性官� ��基が水酸(塩)基で、ヘテロ原子が窒素原子� �ある構造を有した2-ヒドロキシピリジン、6-� ��ドロキシニコチン酸、シトラジン酸等;親水 性官能基がカルボン酸(塩)基で、ヘテロ原子� ��硫黄原子である構造を有したチオジグリコ� ��ル酸等の化合物を挙げることができる。

 水溶性1,1-置換化合物類において、親水性官 能基がカルボン酸(塩)基および/またはホスホ ン酸(塩)基であり、ヘテロ原子が窒素原子お� ��び/または硫黄原子であると、好ましい。
 水性分散媒は、分散安定剤や分散安定補助� ��をさらに含有していてもよい。

 分散安定剤としては、特に限定はないが、� ��とえば、コロイダルシリカ、コロイダル炭� ��カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化� ��ルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第� ��鉄、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、蓚酸� ��ルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸カ� ��シウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム� ��リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、� ��ン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸� ��、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸アル� ��ニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩� ��アルミナゾル等の難水溶性無機化合物の分� ��安定剤を挙げることができる。これらの分� ��安定剤は、1種または2種以上を併用しても� �く、得られる熱膨張性微小球の粒子径と重� �時の分散安定性等を考慮してその種類が適� �選択される。なかでも、第三リン酸カルシ� �ム、複分解生成法により得られるピロリン� �マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、� �ロイダルシリカが好ましい。
 分散安定剤の配合量については、目的とす� ��粒子径により適宜決定され、特に限定され� ��いが、重合性成分100重量部に対して、好ま� ��くは0.1~20重量部、さらに好ましくは2~10重量 部である。

 分散安定補助剤としては、特に限定はない� ��、たとえば、高分子タイプの分散安定補助� ��、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面� ��性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性� ��面活性剤等の界面活性剤を挙げることがで� ��る。これらの分散安定補助剤は、1種または 2種以上を併用してもよく、得られる熱膨張� �微小球の粒子径と重合時の分散安定性等を� �慮して、適宜選択される。
 高分子タイプの分散安定補助剤としては、� ��とえば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカ� ��ボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニ� ��ピロリドン、メチルセルロース、ポリエチ� ��ンオキサイド、ポリビニルアルコール等を� ��げることができる。

 分散安定補助剤の配合量は、特に限定され� ��いが、重合性成分100重量部に対して、好ま� ��くは0.0001~5重量部、さらに好ましくは0.0003~2 重量部である。
 水性分散媒は、たとえば、イオン交換水等� ��水に、電解質、重合助剤、分散安定剤、分� ��安定補助剤等を配合して調製される。重合� ��の水性分散媒のpHは、適宜決められる。重� �時の水性分散媒は、酸性、中性、アルカリ� �のいずれでもよいが、酸性または中性が好� �しく、酸性がさらに好ましい。重合時の水� �分散媒のpHは、通常2~13、好ましくは2~10、よ� ��好ましくは2~8、さらに好ましくは2~6.5、特� �好ましくは2~6、最も好ましくは2~4である。

 本発明の製造方法では、単量体成分を必須� ��し架橋剤を含むことがある重合性成分、発� ��剤、重合開始剤、水を必須とする水性分散� ��、電解質、水溶性添加剤等の重合助剤、分� ��安定剤、分散補助安定剤等の上記で説明し� ��各成分を混合して、重合性成分を重合させ� ��ことによって行われる。これらの各成分の� ��合順序等については特に限定はなく、水性� ��散媒に溶解または分散し得る成分をあらか� ��め配合しておき、他の成分と配合してもよ� ��。
 本発明では、所定粒子径の球状油滴が調製� ��れるように重合性成分および発泡剤等の油� ��混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。

 油性混合物を乳化分散させる方法としては� ��たとえば、ホモミキサー(たとえば、特殊機 化工業株式会社製)、ホモディスパー(たとえ� ��、特殊機化工業株式会社製)等により攪拌す る方法や、スタティックミキサー(たとえば� �株式会社ノリタケエンジニアリング社製)等� ��静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、� ��音波分散法、マイクロチャネル法等の一般� ��な分散方法を挙げることができる。
 次いで、油性混合物が球状油滴として水性� ��散媒に分散された分散液を加熱することに� ��り、懸濁重合を開始する。重合反応中は、� ��散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は� ��たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張� ��微小球の沈降を防止できる程度に緩く行え� ��よい。

 重合温度は、重合開始剤の種類によって自� ��に設定されるが、好ましくは30~100℃、さら� ��好ましくは40~90℃、特に好ましくは50~85℃の 範囲で制御される。反応温度を保持する時間 は、0.1~20時間程度が好ましい。重合初期圧力 については特に限定はないが、ゲージ圧で0~5 .0MPa、さらに好ましくは0.1~3.0MPa、特に好まし くは0.2~2.0MPaの範囲である。
 重合反応終了後、所望により、分散安定剤� ��塩酸等により分解し、得られた生成物(熱膨 張性微小球)を吸引濾過、遠心分離、遠心濾� �等の操作により、分散液から単離する。さ� �に、得られた熱膨張性微小球の含水ケーキ� �水洗し、乾燥して熱膨張性微小球を得るこ� �ができる。

 本発明の製造方法では、強磁性体が実質的� ��存在しない条件下で重合させることが好ま� ��い。強磁性体の存在下で重合を行った場合� ��得られる熱膨張性微小球は強磁性を有する� ��うになり、強磁性という特性によって、そ� ��用途が大幅に制限されることがある。また� ��強磁性体は通常、黒色や灰色に着色してい� ��ので、重合釜を汚染したり、強磁性体が外� ��を形成する熱可塑性樹脂に取り込まれたり� ��内包物に含まれたりして、得られる熱膨張� ��微小球が黒色や灰色に着色することがある� ��で、白色や淡色の組成物への利用が困難に� ��る。このような理由から、強磁性体の存在� ��での重合は好ましくない。
 強磁性体が実質的に存在しないとは、強磁� ��体が内包物全体の5重量%以下であることを� �味し、好ましくは3重量%以下、さらに好まし くは1重量%以下、特に好ましくは0.1重量%以下 、最も好ましくは0重量%である。

 強磁性体としては、たとえば、第一鉄、第� ��鉄、亜鉛、マンガン、ニッケル、コバルト� ��カルシウム、銅等の金属の水溶性塩(たとえ ば、塩化物、硫酸塩等)や、これらの金属の� �化物等を挙げることができる。
 上記酸化物としては、フェライト、マグネ� ��イト等が挙げられる。その具体例としては� ��[FeO] _1-n ・[Fe ₂ O ₃ ] _n 、[FeO] _1-n ・[ZnO] _n ・Fe ₂ O ₃ 、[MnO]  _1-n ・[ZnO] _n ・Fe ₂ O ₃ 、[NiO] _1-n ・[ZnO] _n ・Fe ₂ O ₃ 、[CoO] _1-n ・[FeO] _n ・Fe ₂ O ₃ 等がある。

 本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、微� ��子充填剤を外殻の外表面に付着させる工程� ��さらに含むことがある。熱膨張性微小球に� ��いて、その外殻の外表面に微粒子充填剤が� ��着していると、使用時における分散性の向� ��や流動性改善が図られる。
 微粒子充填剤は、有機系及び無機系充填剤� ��いずれでもよく、その種類および量は、使� ��目的に応じて適宜選定される。

 有機系充填剤としては、たとえば、ステア� ��ン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ� ��、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウ� ��、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン� ��;ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド 、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド 、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合 成ワックス類;ポリアクリルアミド、ポリイ� �ド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、� �リエチレン、ポリテトラフルオロエチレン� �の樹脂粉体等が挙げられる。
 無機系充填剤としては、層状構造を有する� ��の、たとえば、タルク、マイカ、ベントナ� ��ト、セリサイト、カーボンブラック、二硫� ��モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒� ��、弗化カルシウム、窒化ホウ素等;その他、 シリカ、アルミナ、雲母、炭酸カルシウム、 水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸 化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸 バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミ ックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等が 挙げられる。

 これらの微粒子充填剤は、1種または2種以� �を併用してもよい。
 微粒子充填剤の平均粒子径は、付着前の熱� ��張性微小球の平均粒子径の1/10以下であるこ とが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一 次粒子における平均粒子径を意味する。

 熱膨張性微小球への微粒子充填剤の付着量� ��、特に限定はないが、微粒子充填剤による� ��能を十分に発揮でき、熱膨張性微小球の真� ��重の大きさ等を考慮すると、付着前の熱膨� ��性微小球100重量部に対して、好ましくは0.1~ 95重量部、さらに好ましくは0.5~60重量部、特� ��好ましくは5~50重量部、最も好ましくは8~30� �量部である。
 微粒子充填剤の付着は、付着前の熱膨張性� ��小球と微粒子充填剤とを混合することによ� ��て行うことができる。混合については、特� ��限定はなく、容器と攪拌羽根といった極め� ��簡単な機構を備えた装置を用いて行うこと� ��できる。また、一般的な揺動または攪拌を� ��える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合� ��としては、たとえば、リボン型混合機、垂� ��スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪� ��を行える粉体混合機を挙げることができる� ��また、近年、攪拌装置を組み合わせたこと� ��より効率のよい多機能な粉体混合機である� ��ーパーミキサー(株式会社カワタ製)及びハ� �スピードミキサー(株式会社深江製)、ニュー グラマシン(株式会社セイシン企業製)、SVミ� �サー(株式会社神鋼環境ソリューション社製) 等を用いてもよい。

〔熱膨張性微小球およびその用途〕
 本発明の熱膨張性微小球は、図1に示すよう に、熱可塑性樹脂からなる外殻(シェル)1とそ れに内包される内包物(コア)2とから構成され たコア-シェル構造をとっており、熱膨張性� �小球は微小球全体として熱膨張性(微小球全� ��が加熱により膨らむ性質)を示す。
 内包物は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸� ��を有する発泡剤を必須とする。内包物は、� ��泡剤とともに、前記熱可塑性樹脂の軟化点� ��の沸点を有するガス抜け防止剤をさらに含� ��すると好ましい。

 本発明の熱膨張性微小球において、熱可塑� ��樹脂、重合して熱可塑性樹脂となる重合性� ��分、内包物を構成する発泡剤およびガス抜� ��防止剤や、これらの比率(たとえば、ガス抜 け防止剤の内包物に対する重量割合)等の詳� �い説明は、前述の製造方法に記載したとお� �である。
 熱膨張性微小球の平均粒子径については、� ��途に応じて自由に設計することができるた� ��に特に限定されないが、通常1~100μm、好ま� �くは2~80μm、さらに好ましくは3~60μm、特に好 ましくは5~50μm以上である。

 熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数CV� �、特に限定されないが、好ましくは35%以下� �さらに好ましくは30%以下、特に好ましくは25 %以下である。変動係数CVは、以下に示す計算 式(1)および(2)で算出される。

(式中、sは粒子径の標準偏差、<x>は平均� ��子径、x _i  はi番目の粒子径、nは粒子の数である。)
 本発明の熱膨張性微小球では、その膨張開� ��温度をTs(℃)、その最大膨張倍率をA(倍)とし て、この熱膨張性微小球に、(Ts-15)≦T<Tsを� ��足するT(℃)で予め10分間の熱処理を行った� �に室温に戻し、次いで測定した最大膨張倍� �をB(倍)としたとき、たとえば、B/Aが0.70以上� ��あり、好ましくは0.80以上、さらに好ましく は0.85以上、特に好ましくは0.90以上、最も好� ��しくは0.95以上である。B/Aが0.7未満であると 、熱処理時にガス抜け等が原因による膨張倍 率の低下があることを示し、最終用途での十 分な軽量化ができない。ここで、室温とは15~ 30℃を意味する。

 上記熱処理前の熱膨張性微小球の真比重をd ₀ とし、上記熱処理後の真比重をdとしたとき� �d/d ₀ は、好ましくは0.5~1.3、さらに好ましくは0.6~1 .2、特に好ましくは0.8~1.1である。d/d ₀ が、1.3超であると、熱膨張性微小球の内包物 中の発泡剤が熱可塑性樹脂からなる外殻を透 過して外部に抜け出る、いわゆるガス抜けが 発生し、膨張倍率が低下する。一方、d/d ₀ が、0.5未満であると、熱膨張性微小球の膨張 が既に開始されていることを示し、高温にお いて膨張余力が小さくなる。
 熱膨張性微小球は、以下の諸物性をさらに� ��すると好ましい。

 熱膨張性微小球に封入された内包物の内包� ��については、用途に応じて自由に設計する� ��とができるために特に限定されないが、熱� ��張性微小球の重量に対して、好ましくは2~60 重量%、さらに好ましくは5~50重量%、特に好ま しくは8~45重量%である。
 熱膨張性微小球の最大膨張温度については� ��特に限定はなく、用途によって適宜選択さ� ��るが、以下に示す1)~6)の範囲にあるとこの� �でより好ましい(前に記載した範囲よりも後� ��記載した範囲が好ましい)。
1)120~240℃、2)150~230℃、3)160~225℃、4)170~220℃、 5)180~215℃、6)190~210℃

 熱膨張性微小球の最大膨張温度が120℃未満� ��あると、常温における保存が困難となるこ� ��がある。一方、熱膨張性微小球の最大膨張� ��度が240℃超であると、十分な膨張倍率が得� ��れにくくなることがある。
 熱膨張性微小球を最大膨張条件において膨� ��させて得られる中空微粒子の真比重(最大膨 張時最低真比重 d _max )については、特に限定はないが、以下に示� �1)~7)の範囲にあるとこの順でより好ましい(� �に記載した範囲よりも後に記載した範囲が� �ましい)。
1)0.002~0.035g/cc、2)0.003~0.03g/cc、3)0.005~0.025g/cc、4 )0.007~0.024g/cc、5)0.01~0.023g/cc、6)0.013~0.02g/cc、7)0 .013~0.02g/cc。
 また、上記熱処理前の熱膨張性微小球の真� ��重(d ₀ )および上記最大膨張時最低真比重(d _max )より求められる最大膨張時の膨張倍率(d ₀ /d _max ;単位:倍)については、以下に示す1)~6)の範囲� ��あるとこの順でより好ましい(前に記載した 範囲よりも後に記載した範囲が好ましい)。
1)15倍以上、2)20倍以上、3)25倍以上、4)30倍以� �、5)40倍以上、6)50倍以上。
 熱膨張性微小球の最大膨張時の膨張倍率(d ₀ /d _max )が15倍未満である場合、十分な膨張倍率が得 られていないことを示し、熱膨張性微小球の 使用条件やその用途に制約が生ずることがあ る。

 熱膨張性微小球は、上記製造方法でも詳し� ��説明したが、強磁性体を実質的に含まない� ��うが好ましい。熱膨張性微小球が強磁性体� ��実質的に含まないとは、強磁性体が内包物� ��体の5重量%以下であることを意味し、好ま� �くは3重量%以下、さらに好ましくは1重量%以� ��、特に好ましくは0.1重量%以下、最も好まし くは0重量%である。
 熱膨張性微小球が、その外殻の外表面に付� ��した微粒子充填剤からさらに構成されると� ��ましい。

 本発明の熱膨張性微小球および/または本発 明の製造方法で得られた熱膨張性微小球を加 熱膨張させることによって、熱膨張した微小 球(中空微粒子)を製造できる。中空微粒子の� ��造方法については、特に限定はなく、乾式� ��熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよ� ��。
 乾式加熱膨張法としては、特開2006-213930号� �報に記載されている内部噴射方法を挙げる� �とができる。この内部噴射方法は、熱膨張� �微小球を含む気体流体を、出口に分散ノズ� �を備え且つ熱風流の内側に設置された気体� �入管に流し、前記分散ノズルから噴射させ� �工程(噴射工程)と、前記気体流体を前記分散 ノズルの下流部に設置された衝突板に衝突さ せ、熱膨張性微小球を前記熱風流中に分散さ せる工程(分散工程)と、分散した熱膨張性微� ��球を前記熱風流中で膨張開始温度以上に加� ��して膨張させる工程(膨張工程)とを含む乾� �加熱膨張法である。内部噴射方法では、原� �となる熱膨張性微小球の外殻を構成する熱� �塑性樹脂の種類にかかわらず均一物性の中� �微粒子を得ることができるので好ましい。

 また、別の乾式加熱膨張法としては、特開2 006-96963号公報に記載の方法等がある。湿式加 熱膨張法としては、特開昭62-201231号公報に記 載の方法等がある。
 中空微粒子の平均粒子径については、用途� ��応じて自由に設計することができるために� ��に限定はないが、好ましくは1~1000μm、さら� ��好ましくは5~800μm、特に好ましくは10~500μm� �ある。また、中空微粒子の粒度分布の変動� �数CVについても、特に限定はないが、30%以下 が好ましく、さらに好ましくは27%以下、特に 好ましくは25%以下である。
 中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性について� ��、特に限定はないが、好ましくは60%以上、� ��らに好ましくは65%以上、特に好ましくは70%� ��上である。中空微粒子の繰り返し圧縮耐久� ��が60%未満であると、中空微粒子の耐圧性が� ��く、比重低下が十分でないことがある。な� ��、中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性の上限� ��は100%である。

 本発明の組成物は、ジエン系ゴムを除く基� ��成分と、熱膨張性微小球および/また中空微 粒子とを含む。
 ジエン系ゴムを除く基材成分としては特に� ��定はないが、たとえば、不飽和重合型樹脂� ��開環重合型樹脂等の重合型樹脂;付加縮合型 樹脂、ポリ縮合型樹脂、ポリ付加型樹脂等の 縮合型樹脂;繊維素系樹脂、タンパク質系樹� �等の半合成高分子物;セメント類、セラミッ� ��ス構造体等の無機物等が挙げられる。これ� ��の基材成分は1種または2種以上を併用して� �よい。

 不飽和重合型樹脂として、たとえば、ポリ� ��チレン、エチレン共重合体(エチレン-酢酸� �ニル共重合体等)、ポリプロピレン、エチレ� ��プロピレンゴム、ポリブテン、ポリイソブ� ��レン、4-メチルペンテン-1樹脂、ピペリン樹 脂、石油樹脂、スチロール樹脂、クマロン-� �ンデン樹脂、テンペル樹脂等の炭化水素系� �脂;(メタ)アクリル樹脂、グリシジルメタク� �レート等の反応型(メタ)アクリル樹脂、ポリ アクリロニトリル、ポリシアノアクリレート 、ポリアクリルアミド、(メタ)アクリル酸樹� ��及びその塩等のアクリル酸系樹脂;酢酸ビニ ル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニル アセタール系樹脂、ポリビニルエーテル等の 酢酸ビニル、ビニルアルコール系樹脂;塩化� �ニル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体� ��塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂等の含ハ� ��ゲン系樹脂;ポリビニルカルバゾール、ポリ ビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポ リビニルイミダゾール等の含窒素ビニル共重 合体等が挙げられる。
 開環重合型樹脂としては、たとえば、ポリ� ��キシメチレン、ポリエチレンオキサイド、� ��リエチレングリコール、ポリプロピレンオ� ��サイド、ポリプロピレングリコール、ヒド� ��ンゴム、三環オキサイド重合物、ペントン� ��脂等のポリエーテル類;ポリエチレンイミン 類等が挙げられる。

 付加縮合樹脂としては、たとえば、フェノ� ��ル-ホルマリン樹脂、クレゾール-ホルマリ� �樹脂、変成フェノール樹脂、フェノール-フ� ��フラール樹脂、レゾルシン樹脂等のフェノ� ��ル系樹脂;尿素樹脂、変成尿素樹脂、メラミ ン樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、ス ルホンアミド樹脂等のアミノ樹脂;キシレン� �脂、トルエン樹脂、アルキルベンゼン樹脂� �の芳香族炭化水素系樹脂;ケトン樹脂類等が� ��げられる。
 ポリ縮合型樹脂としては、たとえば、飽和� ��ルキード樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、� ��リルエステル樹脂、ポリカーボネート、ポ� ��リン酸エステル、ポリスルホネート、ポリ� ��ルホン等のポリエステル樹脂;6-ナイロン、6 ,6-ナイロン、変成ナイロン、6,10-ナイロン、� ��結晶性ナイロン、芳香族ナイロン繊維、含� ��素環ポリアミド、ポリイミド、重合脂肪酸� ��リアミド、ポリアミノ酸等のポリアミド型� ��脂;シリコン樹脂、変成シリコン樹脂、反応 性シリコン樹脂等のケイ素樹脂;フラン樹脂� �が挙げられる。

 ポリ付加型樹脂としては、たとえば、線状� ��リウレタン、アクリルウレタン樹脂、ポリ� ��レタンゴム、ポリウレタン接着剤、ポリウ� ��タン塗料等のポリウレタン樹脂;グリシジル 型エポキサイド、ビスフェノール型エポキシ 樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。
 繊維素系樹脂としては、たとえば、硝酸繊� ��素、酢酸セルロース、酪酸繊維素、酢酸繊� ��素等のエステル化繊維素;メチル繊維素、エ チル繊維素、ベンジル繊維素、カルボキシメ チルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロ ース、シアノエチルセルロース、アクリルア ミドセルロース等のエーテル繊維素等が挙げ られる。

 タンパク質系樹脂としては、たとえば、カ� ��インプラスチック、大豆カゼイン可塑物、� ��ゼイン繊維、デンプン-酢酸ビニル系樹脂等 が挙げられる。
 セメント類としては、たとえば、ポルトラ� ��ドセメント、高炉セメント、フライアッシ� ��セメント、マグネシアセメント、アルミナ� ��メント等が挙げられる。

 セラミックス構造体としては、たとえば、� ��記セメント類を配合したモルタル、コージ� ��ライト、炭化ケイ素等を主成分とするもの� ��が挙げられる。
 基材成分から除かれるジエン系ゴムとして� ��、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブ� ��ジエンゴム、スチレンブタジエン共重合体� ��ム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体 ゴム等を挙げることができる。本発明の組成 物はジエン系ゴムを含有しない。

 本発明の組成物に含まれる熱膨張性微小球� ��よび/また中空微粒子の重量割合については 、特に限定はないが、基材成分の0.1~60重量%� �あると好ましく、0.5~50重量%であるとより好� ��しく、1~40重量%であるとさらに好ましく、3~ 30重量%であると特に好ましく、5~15重量%であ� ��と最も好ましい。
 本発明の組成物は、これらの基材成分と熱� ��張性微小球および/また中空微粒子とを混合 することによって調製することができる。

 本発明の組成物の用途としては、たとえば� ��成形用組成物、塗料組成物、ワックス組成� ��、粘土/陶器組成物、繊維組成物、接着剤組 成物、粘着剤組成物、シーリング組成物、粉 体組成物、バインダー組成物等を挙げること ができる。本発明の組成物はタイヤ用ゴム組 成物ではない。
 本発明の成形物は、この組成物を成形して� ��られる。本発明の成形物としては、たとえ� ��、成形品や塗膜等の成形物等を挙げること� ��できる。本発明の成形物では、軽量性、多� ��性、吸音性、断熱性/熱伝導性、電気伝導度 、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向 上している。