Schichtstoffe mit verbesserter Haftung, enthaltend ein elastisches Polyurethanbindemittel und Kunststoffgranulat.

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethanbindemittel zur Herstellung von elastischen Schichtstoffen, enthaltend Kunststoffgranulat, wobei das Polyurethanbindemittel hyperverzweigtes Polymer aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethanbindemittel. Weiter betrifft die gegenwärtige Erfindung elastische Schichtstoffe, erhältlich durch Vermischen eines solchen Polyurethanbindemittels und Kunststoffgranulat sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und Zusatzstoffe und Aushärten der Mischung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Schichtstoffe und die Verwendung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe als Bodenbeläge für Sportflächen, wie Spielfelder, Leichtathletiklaufbahnen und Sporthallen, für Kinderspielplätze und für Gehwege.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Die Herstellung elastischer Schichtstoffe, enthaltend Gummi- oder Kunststoffteilchen, unter Verwendung von geeigneten Bindemitteln ist bereits bekannt.

So werden in DE 1 534 345 wasserdurchlässige, elastische Bodenbeläge für Sportplätze beschrieben, wobei die chemische Zusammensetzung des verwendeten Bindemittels nicht näher erläutert wird. Die Verwendung von Zweikomponenten- Polyurethanbindemitteln zur Bindung von elastischen Teilchen wird in den DE 1 955 267 und DE 1 720 059, sowie in den DE 2 156 225 und DE 2 215 893 beschrieben. Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethanbindemittel für dieses Einsatzgebiet werden beispielsweise in DE 2021 682, DE 2 228 1 11 , DE 2 427 897, DE 2 447 625 und DE 2 821 001 beschrieben. Vor allem aus Kostengründen werden als Kunststoffteilchen meist Gummigranulatteilchen eingesetzt.

Die mechanische Festigkeit solcher Schichtverbunde wird meist durch die nur geringe Haftfähigkeit von Polyurethanbindemittel und Gummi limitiert. Bei starker Beanspruchung, beispielsweise durch häufige Nutzung oder durch Verwendung von Spikes, kann dies zu partieller Zerstörung bzw. frühzeitiger Abnutzung des Verbundmaterials führen.

Zur Verbesserung der Haftung zwischen Gummigranulatteilchen und Bindemittel schlägt DE 2 455 679 vor, in einem ersten Arbeitsschritt die Gummigranulate mit einer

Paste aus hydroxylgruppenhaltigen Polyethern, mineralischen Füllstoffen und/oder Pigmenten zu beschichten und anschließend mit dem Polyisocyanatbindemittel zu vermischen und auszuhärten.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es sich um ein zweistufiges Verfahren mit erhöhtem Arbeitsaufwand handelt, bei dem Reißdehnung und Zugfestigkeit nur geringfügig erhöht werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polyurethanbindemittel zur Herstellung von elastischen Schichtstoffen, enthaltend Kunststoffgranulat, zu liefern, das ohne zusätzliche Verarbeitungsschritte bei der Herstellung des Schichtstoffs eine verbesserte Haftung des Bindemittels und des Kunststoffgranulats ermöglicht, was sich beispielsweise durch eine erhöhte Zugfestigkeit zeigt.

Weiter war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Bindemittel zu liefern.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, elastische Schichtstoffe zu liefern, die eine längere Lebensdauer und eine höhere Belastbarkeit haben als Schichtstoffe aus dem Stand der Technik.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Polyurethanbindemittel zur Herstellung von elastischen Schichtstoffen, die Kunststoffgranulat enthalten, gelöst, wobei das Polyurethanbindemittel ein hyperverzweigtes Polymer enthält. Weiter wird die erfindungs- gemäße Aufgabe durch einen elastischen Schichtstoff, erhältlich durch Vermischen eines erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels mit dem Kunststoffgranulat und Aushärten der Mischung, gelöst.

Unter Kunststoffen werden im Rahmen dieser Erfindung duroplastische, elastomere und thermoplastische Kunststoffe verstanden.

Duroplastische Kunststoffe sind Kunststoffe, die eine irreversible und enge Vernetzung über kovalente Bindungen aufweisen. Duroplastische Kunststoffe sind bei niedrigen Temperaturen stahl-elastisch, und auch bei höheren Temperaturen können sie nicht viskos fließen, sondern verhalten sich bei sehr begrenzter Deformierbarkeit elastisch. Der Schubmodul unterschreitet bei keiner Temperatur 10 ² kp/cm ² . Zu den duroplastischen Kunststoffen gehören unter anderem die technisch wichtigen Stoffgruppen der Diallylphthalat-Harze, Epoxid-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin- Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze und ungesättigten Polyesterharze.

Elastomere Kunststoffe sind Polymere mit gummielastischem Verhalten, die bei 20 ⁰ C wiederholt mindestens auf das 1 ,5-Fache ihrer Länge gedehnt werden können und

nach Aufhebung des für die Dehnung erforderlichen Zwanges sofort wieder annähernd ihre Ausgangsdimensionen einnehmen.

Thermoplastische Kunststoffe sind polymere, bei Gebrauchstemperatur weiche oder harte Werkstoffe, die oberhalb der Gebrauchstemperatur einen Fließübergangsbereich besitzen. Thermoplastische Kunststoffe bestehen aus linearen od. verzweigten Polymeren, die im Falle amorpher thermoplastischer Kunststoffe oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg), im Falle (teil)kristalliner thermoplastischer Kunststoffe oberhalb der Schmelztemperatur (T _m ) prinzipiell fließfähig werden.

Als Kunststoffgranulat werden bevorzugt elastomere Kunststoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als elastomere Kunststoffe vulkanisierte Gummimischungen eingesetzt, beispielsweise aus Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Acrylnitril- Butadien-Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Isobuten-Isopren-Kautschuk (NR), EPDM und Naturkautschuk (NR), sowohl rein oder als Abmischungen untereinander, die mit Vulkanisationsbeschleunigern und / oder Vernetzern auf Schwefel oder Peroxidbasis vermischt und gemäß gängiger Praxis vulkanisiert sind. Dabei handelt es sich bei EPDM um einen durch Terpolymerisation von Ethen und größeren Anteilen Propylen sowie einigen Prozent eines dritten Monomeren mit Dien-Struktur hergestellten Kautschuk, in dem das Dien-Monomer die für eine anschließende Schwefel- Vulkanisation benötigten Doppelbindungen bereitstellt. Als Dien-Monomere finden vorwiegend cis,cis-1 ,5-Cyclooctadien (COD), exo-Dicyclopentadien (DCP), endo- Dicyclopentadien (EDCP) u. 1 ,4-Hexadien (HX) u. v.a. 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) Verwendung. Besonders bevorzugt werden als Elastomere vulkanisierter Styrol- Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk Blends mit z.B. EPDM oder EPDM verwendet.

Die Elastomere enthalten dabei gegebenenfalls handelsübliche Füllstoffe, wie Ruße, Silica, Kreide, Metalloxide, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Ozonschutzmittel und / oder thermoplastische Polymere, wie styrolhaltige Thermoplaste, beispielsweise Polystyrol oder Polystyrolacrylnitril (SAN), Ethylenvinylacetat (EVA), Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polyvinylchlorid (PVC) oder thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymeren oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren oder Blends aus den genannten Thermoplasten untereinander.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kunststoffgranulate können beliebiger Größe und Form sein. Bevorzugt verwendet werden jedoch elastische Granula- te aus Gummi- oder Kunststoffabfällen in den Korngrößen von 0,5 bis 60 mm, vorzugsweise von 1 bis 10 mm. Derartige Abfälle entstehen z. B. bei der Reifenrunder-

neuerung und bei der Fertigung technischer Gummi- oder Kunststoffartikel. Abfälle aus der Reifenrunderneuerung werden aus finanziellen Gründen bevorzugt eingesetzt.

Unter einem Polyurethanbindemittel ist dabei eine Mischung zu verstehen, die zu min- destens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer, im Folgenden als Isocyanatprepolymer bezeichnet, und hyperverzweigtem Polymer besteht. Dabei kann das Isocyanatprepolymer und das hyperverzweigte Polymer in Form einer rein physikalischen Mischung vorliegen oder das hyperverzweigte Polymer kann durch kovalente Bindung an das Isocyanatprepolymer gebunden sein. Dabei ist die kovalente Bindung des hyperverzweigten Polymers an die Polymermatrix des Isocya- natprepolymers bevorzugt.

Dabei liegt die Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels vorzugs- weise in einem Bereich von 500 bis 4000 mPa.s, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 mPa.s, gemessen bei 25 ⁰ C nach DIN 53 018.

Die Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere kann dabei durch Umsetzen von Polyisocyanaten (a) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), hyperverzweigtem Polymer (c) sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmitteln (d) erfolgen, wobei das Polyisocyanat (a) im überschuss eingesetzt wird.

Dabei können als Polyisocyanate (a) alle aus dem Stand der Technik bekannten a- liphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus eingesetzt werden. Beispiele sind 4,4 ^' , 2,4' und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandii- socyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer- MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocya- nat (IPDI), 1 ,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), 2,4,6-Toluoltriisocyanat und 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat (TDI), oder Mischungen daraus.

Vorzugsweise werden 2,4-Toluoldiiisocyanat, 2,6-Toluoldiiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und höherkernige Homologe des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI) sowie Gemische dieser Isocyanate, Uretonimin insbesondere eine Mischung aus 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Polyisocyanat (a) eingesetzt.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können alle Verbindungen mit zumindest zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Polyesterole, Polyetherole, oder Mischungen von PoIy-

etherolen mit Polyolen die eine tertiäre Amingruppe aufweisen insbesondere Polyethe- role, eingesetzt.

Polyole, die tertiäre Aminogruppen aufweisen, können beispielsweise durch Reaktion von sekundären Aminen, wie beispielsweise Ethylendiamin, mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, erhalten werden.

Geeignete Polyetherole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 bis 3, insbesondere 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpen- tachlorid oder Bortrifluorid-Etherat, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden 1 ,2-Propylenoxid, Ethylenoxid oder Mischungen aus 1 ,2- Propylenoxid und Ethylenoxid verwendet.

Als Startermolekül kommen vorzugsweise Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylengly- kol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.

Die bevorzugten Polyetherpolyole, besonders bevorzugt Polyoxypropylen- oder Polyo- xypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 400 bis 9.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000, besonders bevorzugt 1.500 bis 5.000 und insbesondere von 2.000 bis 4.000 g/mol. Besonders bevorzugt wird als Polyetherpolyol Polypropylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 2500 g/mol eingesetzt.

Als hyperverzweigte Polymere (c) werden im Sinn der Erfindung jegliche Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 500 g/mol eingesetzt, deren Hauptkette verzweigt ist, und die einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching; DB) von größer gleich 0,05 aufweisen. Vorzugsweise werden dabei hyperverzweigte Polymere (c) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 800 g/mol, besonders bevorzugt größer 1000 g/mol und insbesondere größer 1500 g/mol und einem Verzweigungsgrad von 0,1 und größer verstanden. Besonders bevorzugt ist der Ver- zweigungsgrad der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (c) 0,2 bis 0,99 und insbesondere 0,3 bis 0,95 und ganz speziell von 0,35 bis 0,75. Zur Definition des "Degree of Branching" wird auf H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 verwiesen.

Bevorzugte hyperverzweigte Polymere (c) sind solche auf Basis von Ethern, Aminen, Estern, Carbonaten, Amiden, Urethanen und Harnstoffen sowie deren Mischformen, wie beispielsweise Esteramiden, Amidoaminen, Estercarbonaten, Harnstoffurethanen etc. Insbesondere können als hyperverzweigte Polymere (c) hyperverzweigte PoIy- ether, Polyester, Polyesteramide, Polycarbonate oder Polyestercarbonate verwendet werden. Solche Polymere und Verfahren zu deren Herstellung sind in EP 1 141083, in DE 102 11 664, in WO 00/56802, in WO 03/062306, in WO 96/19537, in WO 03/54204, in WO 03/93343, in WO 05/037893, in WO 04/020503, in DE 10 2004 026 904, in WO 99/16810, in WO 05/026234 und DE 102005009166 beschrieben.

In einer Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (c) unterschiedliche funktionelle Gruppen auf. Vorzugsweise sind diese funktionellen Gruppen in der Lage mit Isocyanaten und / oder mit reaktiven Gruppen des Kunststoff- granulats, zum Beispiel eines Gummigranulats, zu reagieren oder aber mit dem Kunststoff, zum Beispiel Gummi, in Wechselwirkung zu treten.

Die funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten reaktiv sind, sind zum Beispiel Hydro- xyl-, Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen, bevorzugt Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- oder Säureanhydridgruppen.

Die funktionellen Gruppen, die mit den reaktiven Gruppen des Kunststoffs, zum Beispiel Gummi, reagieren können, sind zum Beispiel Gruppen, die zu radikalischer Polymerisation fähig sind, wie olefinische Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder akti- vierte Doppelbindungen, wie zum Beispiel Vinylgruppen, (Meth)acrylat-Gruppen, Malein- oder Fumarsäuregruppen oder deren Derivate enthaltende Gruppen.

Die funktionellen Gruppen, die mit dem Kunststoff, zum Beispiel Gummi, in Wechselwirkung treten können, sind Einheiten, die nicht kovalent mit dem Feststoff reagieren, sondern Wechselwirkungen über positiv oder negativ geladene Gruppen, über elektronische Donor- oder Akzeptor-Bindungen, über koordinative Wechselwirkungen, über Wasserstoffbrücken über Van-der-Waals-Bindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen ausüben.

Wasserstoffbrücken- oder Donor- und Akzeptor-Bindungen ausbildende Einheiten können zum Beispiel Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen, Carbonylgruppen, Ethergruppen, olefinische Doppelbindungen, konjugierte Doppelbindungen, Dreifachbindungen, aktivierte Doppelbindungen, zum Beispiel (Meth)acrylat-Gruppen oder Malein- oder Fumarsäure oder deren Derivate enthaltende Gruppen sein.

Van-der-Waals-Bindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen erzeugende Elemente können zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste der Kettenlänge Ci - C120 oder aromatische Systeme mit 1 - 10 Ringsystemen sein, die auch mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel substituiert sein können. Weiterhin kommen lineare oder verzweigte Polyether-Elemente auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styrenoxid oder deren Mischungen in Betracht, sowie Polyether auf Basis von Tetrahydrofuran beziehungsweise Butandiol.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die hyperverzweigten Polymere (c) so- wohl mit Isocyanat reaktive Gruppen als auch mit dem Feststoff reagierende bzw. in Wechselwirkung tretende Gruppen auf, zum Beispiel die über die Verknüpfung der Monomere erhaltenen Ester-, Ether-, Amid- und / oder Carbonat-Strukturen als auch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Säureanhydridgruppen, Vinyl- gruppen, (Meth)acrylische Doppelbindungen, maleinische Doppelbindungen und / oder langkettige verzweigte oder unverzweigte Alkylreste.

In der Regel haben die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (c) eine Säurezahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 0 bis 50, bevorzugt von 1 bis 35 und besonders bevorzugt von 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 mg KOH/g.

Die hyperverzweigten Polymere (c) haben des Weiteren in der Regel eine Hydroxylzahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 0 bis 500, bevorzugt von 10 bis 500 und besonders bevorzugt von 10 bis 400 mg KOH/g.

Weiter haben die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (c) in der Regel eine Glasübergangstemperatur (gemessen nach der ASTM Methode D3418 - 03 mit DSC) von -60 bis 100 ⁰ C, bevorzugt von -40 bis 80 ⁰ C.

Bei den erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hyperverzweigten Polymeren (c) han- delt es sich vorzugsweise um amphiphile Polymere. Die Amphiphilie wird vorzugsweise durch Einfügen von hydrophoben Resten in ein hydrophiles, hyperverzweigtes Polymer, beispielsweise ein hyperverzweigtes Polymer auf Basis eines Polyesters, erhalten. Solche hydrophoben Reste haben vorzugsweise mehr als 6, besonders bevorzugt mehr als 8 und weniger als 100 und insbesondere mehr als 10 und weniger als 50 Kohlenstoffatome.

Die Hydrophobisierung kann bei der Veresterung beispielsweise durch ganz oder teilweisen Ersatz von Di- und / oder Polycarbonsäuren oder Di- und / oder Polyolen durch Mono-, Di- und / oder Polycarbonsäuren, enthaltend einen solchen hydrophoben Rest, oder Mono-, Di- und / oder Polyolen, enthaltend einen solchen hydrophoben Rest erfolgen. Beispiele für solche Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, enthaltend einen hydrophoben Rest, sind aliphatische Carbonsäuren, wie Octansäure, Decansäure, Dode-

cansäure, Tetradecansäure, Fettsäuren, wie Stearinsäure, ölsäure, Laurinsäure, PaI- mitinsäure, Linolsäure, Linolensäure, aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, Carbondisäuren, wie Octandisäure, Decandisäure, Dode- candisäure, Tetradecandisäure und dimere Fettsäuren. Beispiele für Mono-, Di- oder Polyole, enthaltend einen hydrophoben Rest, sind aliphatische Alkohole, wie die Isomere des Octanols, Decanols, Dodecanols, Tetradecanols, Fettalkohole, wie Stearylal- kohol, Oleylalkohol, ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Crotylalkohol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, cyloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol sowie Mono- fettsäureglycerine, wie beispielsweise Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glyce- rinmonopalmeat.

Die hyperverzweigten Polymere (c) haben in der Regel einen HLB-Wert von 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 20. Falls zum Aufbau der erfin- dungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere (c) alkoxy- lierte Alkohole eingesetzt werden, beträgt der HLB-Wert vorzugsweise 5 bis 8.

Der H L B-Wert- Wert ist ein Maß für den hydrophilen und lipophilen Anteil einer chemischen Verbindung. Die Bestimmung des HLB-Werts wird beispielsweise in W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1 , 311 und W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249 erläutert.

Für Polyester und hydrophobisierte Polyester gibt der HLB-Wert das Verhältnis der Anzahl der Ethylenoxidgruppen multipliziert mit 100 zur Anzahl der Kohlenstoffatome im lipophilen Molekülteil an und wird nach der Methode von CD. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893 wie folgt berechnet:

HLB = (Anzahl der Ethylenoxidgruppen) ^* 100 / (Anzahl der Kohlenstoffatome im lipophilen Molekülteil)

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als hyperverzweigtes Polymer (c) ein hyperverzweigter Polyester d1 ) verwendet, der durch Veresterung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit einem mehrfunktionellen Alkohol zu dem Polyester erhalten wird. Als α-ß ungesättigte Carbonsäuren oder deren Deriva- te werden vorzugsweise Dicarbonsäuren oder deren Derivate verwendet, wobei die Doppelbindung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zu jeder der beiden Carboxylgruppen benachbart ist. Solche besonders bevorzugten α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredichlorid, Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuredichlorid, und / oder Maleinsäure, bevorzugt Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredichlorid, besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Dabei können die α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate, alleine, als Mischung untereinander, oder

zusammen mit weiteren Carbonsäuren, vorzugsweise Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Derivate, besonders bevorzugt Dicarbonsäuren oder deren Derivate, beispielsweise Adipinsäure eingesetzt werden. Im Folgenden werden unter dem Ausdruck „α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate" auch Mischungen, enthaltend zwei oder mehrere α-ß ungesättigte Carbonsäuren oder Mischungen, enthaltend eine oder mehrere α-ß ungesättigte Carbonsäuren und weitere Carbonsäuren, verstanden.

Polyester (c1 ) auf Basis von Maleinsäureanhydrid sind beispielsweise in DE 102004026904, WO 2005037893 beschrieben. Als mehrfunktionellen Alkohol wird vor- zugsweise ein Polyetherol oder Polyesterol, beispielsweise wie unter (b) beschreiben, oder Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt. Dabei weist die Gesamtmischung der eingesetzten Alkohole eine mittlere Funktionalität von 2,1 bis 10, vorzugsweise von 2,2 bis 8 und besonders bevorzugt von 2,2 bis 4 auf.

Bei der Umsetzung der α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate mit dem mehrwertigen Alkohol wählt man das Verhältnis der reaktiven Partner in der Umsetzung vorzugsweise so, dass man ein molares Verhältnis von Molekülen mit gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktiven Gruppen zu Molekülen mit Säuregruppen oder deren Derivaten von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 :2, ganz be- sonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1 :1 ,5 und insbesondere von 1 :1 einhält. Die Umsetzung wird dabei unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, unter denen Säuregruppen oder deren Derivate und gegenüber Säuregruppen oder deren Derivaten reaktive Gruppen miteinander reagieren.

Die Herstellung der besonders bevorzugten hyperverzweigten Polyester erfolgt durch Umsetzung der α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate mit dem mehrfunktionellen Alkohol vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 200 ⁰ C, besonders bevorzugt bei 100 bis 180 ⁰ C. Dabei kann die Herstellung der besonders bevorzugten hyperverzweigten Polyester in Substanz oder in Lösung erfolgen. Als Lösemittel geeig- net sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, XyIoI als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel Ether geeignet, wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.

Die Druckbedingungen bei der Herstellung der besonders bevorzugten Polyester (d ) durch Umsetzung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit dem mehrfunktionellen Alkohol sind an sich unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 1 bis 500 mbar. Das Verfahren zu deren Herstellung kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Auch ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck möglich, möglich ist aber auch eine Umsetzung bei

leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck. Ebenfalls bevorzugt ist die Umsetzung bei reduzierten Drücken. Die Umsetzungsdauer beträgt üblicherwei- se 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 12 Stunden.

Die erhaltenen besonders bevorzugten hyperverzweigten Polyester (d) weisen ein mittels PMMA-kalibrierter GPC bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 500 000 g/mol, vorzugsweise 2 000 bis 200 000 g/mol, besonders bevorzugt von 3 000 bis 120 000 g/mol, auf.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als hyperverzweigtes Polymer ein hydrophobisierter hyperverzweigter Polyester (c2) eingesetzt. Dabei wird zur Herstellung des hydrophobisierten hyperverzweigten Polyesters (c2) analog verfahren wie bei der Herstellung der hyperverzweigten Polyester (d ), wobei alle oder ein Teil der eingesetzten α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate hydropho- bisiert sind. Als α-ß ungesättigten Carbonsäuren werden dabei vorzugsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, besonders bevorzugt Maleinsäurean- hydrid, eingesetzt. Diese Hydrophobisierung kann nach oder bevorzugt vor dem Umsetzen mit dem Alkohol zum Polyester erfolgen. Als Hydrophobisierungsmittel können vorzugsweise hydrophobe Verbindungen enthaltend mindestens eine C-C- Doppelbindung, wie lineares oder verzweigtes Polyisobutylen, Polybutadien, Polyi- sopren und ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate, eingesetzt werden. Die Um- Setzung mit den Hydrophobisierungsmitteln erfolgt dabei nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei das Hydrophobisierungsmittel an die Doppelbindung in der Nachbarschaft zur Carboxylgruppe addiert wird, wie beispielsweise in den deutschen Offen- legungsschriften DE 195 19 042 und DE 43 19 671 beschrieben. Solche besonders bevorzugten hydrophobisierten hyperverzweigten Polyester (c2) und deren Herstellung sind beispielsweise in der älteren Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE

102005060783.7 beschrieben. Vorzugsweise wird dabei von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000 g/mol, besonders bevorzugt von 500 bis 5 000 g/mol und insbesondere von 550 bis 2 000 g/mol ausgegangen. Als hydrophobisierter, hyperverzweigter Polyester (c2) sind hyperverzweigte Polyester (c2), die ein Adukt aus reaktivem Polyisobutylen und Maleinsäureanhydrid, sogenannte Polyisobu- tylenbersteinsäure (PIBSA), oder Alkenylbernsteinsäure enthalten, besonders bevorzugt.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden als hyperverzweig- tes Polymer (c) Mischungen, enthaltend einen hyperverzweigten Polyester (d) und einen hydrophobisierten hyperverzweigten Polyester (c2), eingesetzt.

Wird für die Herstellung des erfindungsgemäßen Isocyanatprepolymers als Komponente (b) zu größer 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), ein Polyesterol eingesetzt, ist der Gehalt an hyperverzweigtem Polyester (d) vorzugsweise größer 5 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 20 Gew.-%, ganz besonders bevor- zugt größer 50 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hyperverzweigten Polymers (c).

Wird für die Herstellung des erfindungsgemäßen Isocyanatprepolymers als Komponente (b) zu größer 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), ein Polyetherol eingesetzt, ist der Gehalt an hydrophobisiertem hyperverzweigtem Polyester (c2) vorzugsweise größer 10 Gew.%, besonders bevorzugt größer 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt größer 60 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hyperverzweigten Polymers (c).

Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (c) sind vorzugsweise in einer

Menge von 0,001 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanate (a), der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), der hyperverzweigten Polymere (c), und gegebenenfalls der Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) im Isocyanatprepolymer enthalten.

Gegebenenfalls können auch Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) eingesetzt werden. Die Zugabe der Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) kann vor, zusammen mit oder nach der Zugabe der Polyole erfolgen. Als Kettenver- längerungsmittel und / oder Vernetzungsmittel (d) werden Substanzen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner 400 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 350 g/mol eingesetzt, wobei Kettenverlängerer 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome und Vernetzungsmittel 3 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Diese können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Werden Kettenverlängerer eingesetzt, sind 1 ,3- und 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol 1 ,3 Butandiol besonders bevorzugt.

Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vor- zugsweise 1 ,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyisocyanaten (a), gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen (b), hyperverzweigten Polymeren (c) und Kettenverlängerungsmitteln und / oder Vernetzungsmitteln (d) zum Einsatz.

Die Isocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 ⁰ C, bevorzugt bei etwa 80 ⁰ C, mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) und hyperverzweigtem Po-

lymer (c) sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) zum Prepolymer umgesetzt werden. Dabei werden Polyisocyanat (a), gegenüber Iso- cyanat reaktive Verbindung (b), und hyperverzweigtes Polymer (c) sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) vorzugsweise in einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 1.5 : 1 bis 15 : 1 , vorzugsweise 1 ,8 : 1 bis 8 : 1 miteinander vermischt. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Prepolymere Polyisocyanate und die Verbindung mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen und Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel in einem Verhältnis miteinander vermischt, dass der NCO-Gehalt des hergestellten Prepolymers im Bereich von 1 ,0 bis 20, insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten Isocyanatprepolymers, liegt. Anschließend können vorzugsweise flüchtige Isocyanate abgetrennt werden, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation. Dabei liegt die Viskosität der Isocyanatprepo- lymere vorzugsweise bei 1000 bis 3000 mPa.s bei 25 ⁰ C. Erfindungsgemäße Isocya- natprepolymere auf Basis von Toluoldiisocyanat weisen dabei typischerweise eine Viskosität von 1000 bis 1500 mPa.s auf, während erfindungsgemäße Isocyanatprepoly- mere auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat typischerweise eine Viskosität von 2000 bis 3000 mPa.s aufweisen, jeweils bei 25 ⁰ C.

Weiter kann die Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers schrittweise erfolgen. Dazu wird in einem ersten Schritt die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) und hyperverzweigtes Polymer (c) sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) mit 2,4-Toluoldiisocyanat und / oder 2,6- Toluoldiisocyanat bis zu einem NCO-Gehalt von 2-5 Gew.-%, bezogen auf das erhal- tene Prepolymer, umgesetzt. In einem zweiten Schritt wird das so hergestellte Prepolymer mit Isocyanaten aus der Diphenylmethandiisocyanatreihe oder deren Derivate versetzt, beispielsweise 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und höherkernige Homologe des Diphenylmethandiisocy- anats (Polymer-MDI) und / oder bei Raumtemperatur flüssige, modifizierte Diphenyl- methandiisocyanate, insbesondere durch Carbodiimid-, Urethan-, Allophanat-, Isocya- nurat-, Harnstoff- und / oder Biuretgruppen modifizierte Diphenylmethandiisocyanate, bis der NCO-Gehalt des hergestellten Prepolymers einen Wert, entsprechend den o- ben angegebenen Werten, aufweist. Dadurch kann der Gehalt an monomerem Isocyanat mit einer Molmasse kleiner 249 g/mol gering gehalten werden. Diese schrittweise hergestellten Polyisocyanatprepolymere weisen typischerweise eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 3000 mPa.s bei 25 ⁰ C auf.

Der Zeitpunkt der Zugabe des hyperverzweigten Polymers (c) zum Bindemittel kann beliebig erfolgen. So kann das hyperverzweigte Polymer (c) beispielsweise bei der Herstellung von Isocyanatprepolymeren direkt mit dem Polyisocyanat (a) umgesetzt bzw. vermischt werden oder auch erst nach dem Umsetzen des Polyisocyanats (a) mit

der gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung (b) und gegebenenfalls dem Kettenver- längerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) zugegeben werden.

Als weitere Zusatzstoffe können dem Bindemittel neben dem Isocyanatprepolymer, enthaltend hyperverzweigtes Polymer, weitere Additive, wie oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher, anorganische Füllstoffe, wie Sand, Kaolin, Kreide, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Oxidationsstabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und / oder organische Füllstoffe, Emulgatoren, Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Haftvermittler und Verstärkungsmittel zugegeben werden.

Vorzugsweise ist der Gehalt des Bindemittels an freien, monomeren Isocyanaten mit einem Molekulargewicht von kleiner 249 g/mol im Bindemittel kleiner 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-% und insbesondere kleiner 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanbindemittels.

Zur Herstellung der Schichtstoffe werden die Kunststoffgranulate in Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Polyurethanbindemittels in an sich bekannter Weise gegebenenfalls unter Zusatz der nachstehend genannten Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise in einem Zwangsmischer, vermischt.

Die Aushärtung der Mischung kann durch Zugabe weiterer gegenüber Isocyanat reaktiver Verbindungen (b) und / oder Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel (d) sowie hyperverzweigtem Polymer (c) erfolgen, dem sogenannten Zweikomponentenverfahren. Alternativ kann die Aushärtung ausschließlich durch Einwirkung von Wasser erfolgen, dem sogenannten Einkomponentenverfahren. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung ausschließlich durch Einwirkung von Wasser, besonders bevorzugt durch Luftfeuchtigkeit. Eine beschleunigte Aushärtung kann durch Besprühen mit Wasser oder auch mittels Dampfbehandlung erzielt werden. Erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtstoffs im Einkomponentenverfahren wird bevorzugt kein Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmitel (d) zur Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers eingesetzt.

Der Aushärteprozess kann durch Zumischen von in der Polyurethan-Chemie gebräuchlichen Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen und organischen Metallverbindungen z.B. zum Bindemittel beschleunigt werden. Als Katalysatoren werden beispielsweise Amidi- ne, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri- butylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'- Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl- diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-

Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin verwendet. Ebenso kommen als Katalysatoren organische Metallverbindungen in Betracht, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dial- kylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutyl- zinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischun- gen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder in Kombination mit basischen Aminen eingesetzt werden. Als bevorzugter Katalysator wird Dimorphinodi- methylether alleine oder in Mischungen eingesetzt.

Der Zeitpunkt der Katalysatorzugabe ist dabei nicht beschränkt. So kann der Katalysa- tor beispielsweise bereits im Bindemittel enthalten sein oder wird bei dem Vermischen mit dem Kunststoffgranulat zugegeben. Handelt es sich bei dem Katalysator um Di- morphinodimethyleter ist dieser vorzugsweise bereits im Bindemittel enthalten.

Vorzugsweise werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysa- tor bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der gegenüber Isocyanat reaktiven Komponente (b), des hyperverzweigten Polymers (c) und gegebenenfalls des Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittels (d) zugegeben.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung erfindungs- gemäßer Schichtstoffe die Kunststoffgranulate in einem ersten Schritt mit zumindest einem Teil des einzusetzenden hyperverzweigten Polymers c) und gegebenenfalls zumindest einem Teil der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen b) und/oder Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel d) sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in bekannter Weise, vorzugsweise in einem Zwangsmischer, vermischt. Vorzugsweise werden im ersten Schritt nur das hyperverzweigte Polymer c) und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe mit dem Kunststoffgranulat vermischt.

Anschließend werden zu dieser Mischung in einem zweiten Schritt die Komponente a) sowie die gegebenenfalls verbleibende Menge an gegenüber Isocyanat reaktiver Kom- ponente b), des hyperverzweigten Polymers c) und des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels d), vorzugsweise in Form eines Isocyanatprepolymers, zugegeben und ebenfalls vermischt.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten elastischen Flä- chengebilde, wie Elastizität, Härte, Raumgewicht und Wasserdurchlässigkeit, können durch Variation von Größe, Gestalt und Beschaffenheit der Kunststoffgranulate, Bindemittelgehalt, mittlere NCO-Funktionalität des Bindemittels, Gehalt des Bindemittels

an Isocyanatgruppen, Verdichtungsgrad und Aushärtebedingungen in weiten Grenzen variiert werden.

Die Formgebung des erfindungsgemäßen Schichtstoffs erfolgt üblicherweise durch Aufschütten, Verteilen und Verdichten der Mischung aus Polyurethanbindemittel und Kunststoffgranulaten mittels an sich für die Herstellung von Boden- und Straßenbelägen bekannten Maschinen und Werkzeugen auf die jeweils zu beschichtende Unterlage, wie z.B. Beton, Estrich oder Asphalt, in der gewünschten Schichtdicke, die bei den genannten Einsatzgebieten im allgemeinen 2 bis 30 mm beträgt. Die Formgebung kann jedoch auch in gegebenenfalls beheizten Formen oder Pressen erfolgen, wobei die Flächengebilde nach der Aushärtung in Form von Platten erhalten werden, die dann ihrerseits in an sich bekannter Weise zur Herstellung der genannten Beläge verlegt werden. Vorzugsweise wird bei der Formgebung und Aushärtung in beheizten Formen oder Pressen zur beschleunigten Aushärtung Wasser, besonders bevorzugt in Form von Wasserdampf, zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Schichtstoffe sind vorzugsweise nicht geschäumt und weisen eine Dichte von 0,2 bis 2,0 g/cm ³ auf. Weiter weisen die erfindungsgemäßen Schichtstoffe eine erhöhte Haltbarkeit und Belastbarkeit auf, die sich insbesondere durch eine erhöhte Zugfestigkeit bemerkbar macht. Daher sind erfindungsgemäße Schichtstoffe insbesondere als Belag für Spielplätze, Leichtathletiklaufbahnen, Sportfelder und Sporthallen geeignet.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Herstellung der Schichtstoffe erfolgte gemäß Tabelle 1. Dazu wurde in einem ersten Schritt in einem Behälter aus Polypropylen Gummigranulat mit, falls vorhanden, hyperverzweigtem Polyol bei Raumtemperatur mit einem Vollrath-Rührer (Rührerdurchmesser: 8,5 cm, Rührgeschwindigkeit: 750 Umdrehungen/Min., Rührdauer: 2 Minuten) vermischt, bis die Gummiteilchen gleichmäßig benetzt waren. Danach erfolgte in einem zweiten Schritt die Zugabe des Isocyanatprepolymers und erneut wurde vermischt, bis eine gleichmäßige Belegung der Gummiteilchen mit dem Bindemittel erzielt wurde. Anschließend wurde die Mischung in einen Holzrahmen der Maße 20 x 20 x 1 ,5 cm gefüllt und auf ca. 1 ,5 cm Dicke verdichtet. Die erhaltenen Schichtstoffe wurden 7 Tage bei Raumtemperatur und 50 % relativer Luftfeuchte ausgehärtet und anschließend vermessen. Dazu wurden die Zugfestigkeit und die Reißdehnung nach DIN 53 504 ermittelt.

Tabelle 1 : Einsatzstoffe zur Herstellung der Schichtstoffe

Es wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:

Bindemittel: Isocyanatprepolymer aus 36 Gew.-Teilen Lupranat® Ml der Elastogran GmbH, einem Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33,2 %, 2 Gew.- Teilen Lupranat® MM 103 der Elastogran GmbH, einem modifizierten Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 29,5 % und 62 Gew.-Teilen Lupranol® 1000, einem Polyetherol auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g. Das Isocyanatprepolymer wies einen NCO-Gehalt von 10 % auf.

Gummi 1 : Gummigranulat der Firma Krause (Dortmund), technisches Recycling- Gummi auf Basis von SBR/EPDM

Gummi 2: Gummigranulat der Firma RTW (Bindlach), Altreifengranulat (15% PKW-, 85% LKW-Reifen)

HP 1 : hyperverzweigter Polyester, enthaltend Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Po- lyethergruppen und verzweigte Alkylreste als funktionelle Elemente hergestellt gemäß folgender Vorschrift:

250 g eines Adduktes aus Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 550 g/mol und Maleinsäureanhydrid (PIBSA 550), 304 g eines Polyetherols auf Basis von Trimethylolpropan, das statistisch mit 12 Ethylenoxid-Einheiten gepfropft wurde, und 0.02 g Dibutylzinndilaurat wurden in einen 2 L-Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermomether und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluß eingewogen und unter Rühren bei einem Druck von 4 mbar auf 160 ⁰ C erhitzt. Innerhalb von etwa einer Stunde wurde die Temperatur langsam auf 180 ⁰ C erhöht. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wurde abdestilliert, wobei der Versuch durch die entstehenden Gasblasen etwas aufschäumte. Die Abnahme der Säurezahl wurde regelmäßig kontrolliert bis ein Wert von unter 10 mg KOH/g erreicht war. Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert.

Analytik:

Säurezahl: 6 mg KOH/g OH-Zahl: 87 mg KOH/g GPC: M _n = 990 g/mol, M _w = 8 900 g/mol (Eluent: THF)

HP 2: hyperverzweigter Polyester, enthaltend Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Po- lyethergruppen und verzweigte Alkylreste als funktionelle Elemente hergestellt gemäß folgender Vorschrift:

593,3 g einer Alkenylbernsteinsäure (Pentasize 8), 459 g eines Polyetherols auf Basis von Trimethylolpropan, das statistisch mit 3 Ethylenoxid-Einheiten gepfropft wurde, und 0,06 g Dibutylzinndilaurat wurden in einen 4 L-Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermomether und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluß eingewogen und unter Rühren langsam auf 180 ⁰ C erhitzt. Dabei wurde ein Vakuum von 40mbar langsam angelegt, wobei der Versuch durch die entstehenden Gasblasen etwas aufschäumte. Die Reaktionsmischung wurde 0,5 h bei 180 ⁰ C gerührt, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser abdestillierte. Die Abnahme der Säurezahl wurde regelmäßig kontrolliert bis ein Wert von etwa 75,1 mg KOH/g erreicht war. Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert.

Analytik:

Säurezahl: 75,1 mg KOH/g OH-Zahl: 80,8 mg KOH/g GPC: Mn = 1700, Mw = 4700 (Eluent: DMAC)

Analytik der hyperverzweigten Polymere:

Die Polymere wurden per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethy- lacetamid (DMAc) verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.

Die Bestimmung der Glasübergangastemperaturen Tg erfolgte mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), ausgewertet wurde die zweite Aufheizkurve.

Die Bestimmung der Säurezahl und der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240, Teil 2.

Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Schichtstoffe sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Tabelle 2 zeigt, dass durch Zugabe von hyperverzweigtem Polymer Zugfestigkeit und Dehnung erhöht werden.