Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat und seine Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Gegenstand der Erfindung ist ein speziell zusammengesetztes Polyphenylenpoly- methylenpolyisocyanat (MDI), ein Verfahren zur seiner Herstellung sowie seine Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan- Schaumstoffen.

Polyurethan-Schaumstoffe sind seit langem bekannt und vielfach beschrieben. Sie können für viele technische Anwendungen eingesetzt werden. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.

Zwei häufig eingesetzte Klassen von Polyurethan-Schaumstoffen sind Polyurethan- Hartschäume und 1 -Komponenten-Schäume, auch als Aerosolschäume bezeichnet.

Der Einsatz der Polyurethan-Hartschäume erfolgt vorwiegend zur Wärmeisolation, beispielsweise in Kältegeräten, Transportmitteln oder Gebäuden sowie zur Herstellung von Bauelementen, insbesondere Sandwich-Elementen.

Bei der Herstellung der genannten Polyurethane kommen als Polyisocyanate zumeist aromatische Polyisocyanate, insbesondere MDI und seine höheren Homologen, zum Einsatz.

Einkomponentenschäume aus Aerosolbehältern sind im Bereich des Bauwesens häufig angewandte Montagemittel zum Einbau von Fenstern und Türen in Bauwerken sowie als Füllmaterial für bautechnisch bedingte Hohlräume oder Mauerdurchbrüche für Rohrinstallationen. Ein solcher Aerosolbehälter beinhaltet ein Prepolymer sowie Treibmittel und Zusätze. Durch Austragen seines Inhaltes mittels Treibmittel, seinem Auf- schäumen durch Frothwirkung und durch seine Aushärtung mit Luftfeuchtigkeit entsteht der gewünschte Schaum. Einkomponentenschäume auf der Basis von NCO- haltigen Prepolymeren sind die bekanntesten Schäume dieser Art. Es gibt hierbei unterschiedliche Produkte, die je nach Zusammensetzung zu harten bis weichelastischen Schäumen führen.

Eine wesentliche Anforderung an die Polyurethan-Schäume ist die Dimensionsstabilität. Dimensionsstabilität bedeutet, dass der Schaum nach der Aushärtung sein Volumen nicht ändert, insbesondere nicht schrumpft. Bei Hartschaumstoffen kann es durch den Schrumpf Hohlräume im Schaum sowie Ablösungen von den Deckschichten ge- ben.

Bei Einkomponentenschäumen für den Fenster- und Türen-Einbau kann es durch den Schrumpf zu einer unzureichenden Stabilität der eingebauten Türen und Fenster kommen.

Das Problem der Dimensionsstabilität insbesondere von Ein-Komponenten-Schäumen ist technisch nicht völlig gelöst, so dass bei den bisher bekannten Qualitäten ein Schrumpf bis 5% bei Raumtemperaturanwendungen und ein Schrumpf bis 10% bei 40 ⁰ C und 90% relativer Feuchte bei tropischen Anwendungen als technisch bedingte Schrumpfwerte noch zulässig sind.

Bei den Zwei-Komponenten-Schäumen, insbesondere bei den Hartschäumen besteht das Schrumpfproblem insbesondere bei großen Formteilen, zu dessen Lösung es keinerlei Hinweise gibt.

Weiterhin werden am Markt zunehmend Schäume verlangt, die eine helle Farbe aufweisen. Die bislang angebotenen Schäume, die unter Verwendung der üblicherweise eingesetzten Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate hergestellt wurden, sind zumeist braun gefärbt. Dies kann insbesondere für Anwendungen, bei denen der Schaum sichtbar ist, als störend empfunden werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Polyurethan-Schaumstoffe zur Verfügung zu stellen, die gute Verarbeitungseigenschaften und Gebrauchseigenschaften, insbesondere eine gute Dimensionsstabilität, aufweisen. Weiterhin sollte den Forderungen des Marktes nach hellen Schaumstoffen entsprochen werden. Nach dem Verfahren sollten Schäume für verschiedene Anwendungsgebiete, insbesondere Einkomponenten- Montageschäume und Polyurethan-Hartschaumstoffe, herstellbar sein.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung einer Mischung aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylenpolymethylenpolyisocy- anaten mit einer speziellen Zusammensetzung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung der Schaumstoffe.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat

(B), enthaltend

(B1 ) das 2-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats

(B2) das 3-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats

(B3) das 4-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats

(B4) das 5-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats,

wobei die Bestandteile (B2), (B3) und (B4) bei einem Gehalt an (B1 ) von bis zu 55 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht von (B), im Gewichtsverhältnis (B2) : (B3) : (B4) von 8 ± 4 : 3,5 ± 1 ,8 : 1 ,2 ± 0,9 vorliegen und die Komponente (B) mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), die Bestandteile (B1), (B2), (B3) und (B4) enthält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Schaumstoffen durch Umsetzung von (A) Verbindungen mit mindestens zwei mit Iso- cyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, im folgenden auch als Polyolkomponente bezeichnet, mit (B) Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat (B) das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats, umfassend die Schritte

a) Herstellung von Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat durch Umsetzung von Polyphenylenpolymethylenpolyamin mit Phosgen,

b) Entfernung von Nebenprodukten aus dem Polyphenylenpolymethylenpolyisocya- nat aus Schritt a).

Das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat weist neben den Komponenten (B1) bis (B4) noch weitere Bestandteile auf. So enthält das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) noch Polyphenylenpolymethy- lenpolyisocyanate mit 6 oder mehr Kernen. Unter dem Begriff „Kern" wird hierbei ein aromatischer Ring verstanden. Die mehr als zwei aromatische Kerne enthaltenden Verbindungen können im folgenden auch als höhere Homologe bezeichnet werden.

Das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) kann weiterhin andere Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen, wie Umsetzungsprodukte von Isocyanaten miteinander, insbesondere Uretonimine, und/oder Polyphenylenpoly- methylenpolyisocyanate mit 6 oder mehr Kernen enthalten.

Der Anteil an solchen weiteren Bestandteilen der Komponente (B) beträgt dabei vor- zugsweise maximal 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B).

Das Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) enthält dabei vorzugsweise maximal 1 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 6 Gew.-% und insbesondere maximal 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht von (B), an Uretoniminen. Diese gehören zu den 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (B), an den übrigen Verbindungen.

Die Bestimmung der Gehalte an Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten mit unterschiedlichen Kerngehalten erfolgt üblicherweise mittels Gaschromatographie. Der Gehalt von Uretoniminen im Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat wird mittels FT-IR- Analyse auf der Grundlage einer Kalibration mit 3-Kern Uretonimin ermittelt (Prüfver- fahren PFO/A 00/22-03).

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat einen Gehalt an freien NCO-Endgruppen von 31 ,0 bis 33,3 Gew.-% auf.

Das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B), das mittels Extraktion erhalten wurde, weist dabei vorzugsweise eine Jodfarbzahl von kleiner 5 Jod, einen L ^* -Wert von größer 96 und einen b ^* -Wert von kleiner 15, bestimmt nach DIN 6162 und DIN 6164, auf.

Die erfindungsgemäßen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden. Diese sind allgemein bekannt und umfassen die Herstellung von Diphenylmethandiamin (MDA) und dessen höheren Homologen durch sauer katalysierte Umsetzung von Anilin und Formaldehyd, Neutralisation und Aufarbeitung des so erhaltenen Amingemisches, dessen Umsetzung mit Phosgen zum Po- lyphenylenpolymethylenpolyisocyanat und Reinigung, Aufarbeitung und gegebenenfalls partielle Abtrennung des 2-Kern MDI. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass insbesondere durch die Temperaturbelastung bei der Aufarbeitung des Polyphe- nylenpolymethylenpolyisocyanats und der destillativen Abtrennung der 2-Kern Produkte eine Schädigung des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats durch Bildung von Nebenprodukten auftritt. Diese Nachteile können vermieden werden, wenn die Temperaturbelastung möglichst kurzzeitig auftritt, beispielsweise wenn ein geringerer Teil des 2-Kern MDI abgetrennt wird. Weiterhin ist es wichtig, dass die Temperatur im Verfahren nicht auf Werte über 220 ⁰ C gesteigert wird. Das auf diesem Wege hergestellte erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) weist vorzugsweise eine Jodfarbzahl von kleiner 10 Jod, einen L ^* -Wert von größer 89 und einen b ^* -Wert von kleiner 30, bestimmt nach DIN 6162 und DIN 6164, auf.

Die erfindungsgemäßen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate werden in einem bevorzugten Verfahren hergestellt, indem zunächst in einem Verfahrensschritt a) auf üblichem und bekanntem Wege Polyphenylenpolymethylenpolyamin mit Phosgen umgesetzt und dieses in einem nachfolgenden Verfahrensschritt b) von Nebenprodukten, beispielsweise Uretoniminen, befreit wird. Prinzipiell sind auch alternative Verfahrenswege möglich, wenn sie zu den gleichen Produkten führen.

Der Verfahrensschritt a) ist allgemein bekannt und umfasst, wie auch oben beschrieben, die sauer katalysierte Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd, Neutralisation und Aufarbeitung des entstehenden Polyamins, dessen Umsetzung mit Phosgen zum entsprechenden Polyisocyanat, dessen Aufarbeitung und Reinigung.

Wie beschrieben, wird das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat in Schritt b) von Nebenverbindungen, wie Uretonimin befreit. Diese werden bei der Herstellung und Aufarbeitung insbesondere durch thermische Belastung der Polyiso- cyanate gebildet. Diese Nebenverbindungen aus dem Herstellungsprozess, wie Uret- dione, Uretonimine, Carbamoylchloride, sind in dem Ausgangspolyisocyanat zu maximal 25 Gew.-% enthalten. Die Entfernung erfolgt vorzugsweise durch Flüssig-Flüssig- Extraktion mit polaren oder unpolaren Lösungsmitteln. In einer besonderen Ausführungsform sind als Lösungsmittel bevorzugt Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan. Der- artige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in DE 1 ,543,258 oder EP 133 538.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Schritts b) wird das eingesetzte Polypheny- lenpolymethylenpolyisocyanat mit Cyclohexan im Verhältnis von Isocyanat : Lösungsmittel von 1 : 1 bis 1 : 15, bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 : 12 und besonders bevorzugt 1 : 2,5 bis 1 : 10 bei einer Temperatur von 20 bis 90 ⁰ C und bevorzugt 30 bis 80 ⁰ C für 1 bis 180 min und bevorzugt 5 bis 150 min in Kontakt gebracht. Danach wird das Produktgemisch bis zur vollständigen Phasenbildung bei 20 bis 40 ⁰ C und bevorzugt bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die untere Phase ist das sogenannte "Raffinat", das das abzutrennende Uretonimin sowie höherkernige MDI-Homologe enthält. Die obere Phase ist das sogenannte "Extrakt", das das gewünschte uretoniminarme Polypheny- lenpolymethylenpolyisocyanat und Lösungsmittel enthält. Beide Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel beispielsweise mittels Vakuumdestillation praktisch vollständig entfernt. Der Restgehalt an Cyclohexan ist vorzugsweise kleiner 20 ppm.

Das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B), das mittels Extraktion erhalten wurde, weist vorzugsweise eine Jodfarbzahl von kleiner 5 Jod, einen L ^* -Wert von größer 96 und einen b ^* -Wert von kleiner 15, bestimmt nach DIN 6162 und DIN 6164, auf.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn bei der Herstellung die thermische Belastung des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats gering gehalten und zusätzlich eine Extraktion des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats vorgenommen wird.

Es ist auch möglich, Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat-Chargen, die nicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung haben, einer Extraktion zu unterziehen. Dabei kann der Gehalt an Nebenverbindungen von über 15 Gew.-% auf den erfindungsgemäßen Gehalt gesenkt werden. Außerdem ist es möglich, auf diesem Wege die Kernverteilung in Richtung auf niederkernige Produkte zu verschieben. Die Extraktion des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanats kann auch im Anschluss an die partielle Ab- trennung von 2-Kern MDI vorgenommen werden, da in diesem Fall häufig ein Anstieg des Gehalts an Nebenverbindungen stattfindet.

Dabei hat das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B), das durch die oben beschriebenen Verfahrensmerkmale bei der Polyphenylenpolymethy- lenpolyisocyanat -Herstellung erhalten wurde, vorzugsweise einen Gehalt an 2-Kern- Produkt (B1 ) von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (B), wobei die Be- standteile (B2), (B3) und (B4) im Gewichtsverhältnis (B2) : (B3) : (B4) von 8 ± 4 : 3,5 ± 1 ,8 : 1 ,2 ± 0,9 vorliegen und die Komponente (B) mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), die Bestandteile (B1), (B2), (B3) und (B4), enthält.

Wenn das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) durch Ex- traktion erhalten wurde, hat es vorzugsweise einen Gehalt an 2-Kern-Produkt (B1) von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (B), wobei die Bestandteile (B2), (B3) und (B4) im Gewichtsverhältnis (B2) : (B3) : (B4) von 8 ± 4 : 3,5 ± 1 ,8 : 1 ,2 ± 0,9 vorliegen und die Komponente (B) mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), die Bestandteile (B1 ), (B2), (B3) und (B4), enthält.

Wenn das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) durch partielle Entfernung des 2-Kern MDI und nachfolgende Extraktion erhalten wurde, hat es vorzugsweise einen Gehalt an 2-Kern-Produkt (B1) von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (B), wobei die Bestandteile (B2), (B3) und (B4) im Gewichtsverhältnis (B2) : (B3) : (B4) von 8 ± 4 : 3,5 ± 1 ,8 : 1 ,2 ± 0,9 vorliegen und die Komponente (B) mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), die Bestandteile (B1 ), (B2), (B3) und (B4), enthält.

Das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat kann, wie beschrie- ben, zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen eingesetzt werden. Bevorzugte Anwendungen sind hierbei 1 -Komponenten-Polyurethanschäume und Polyurethan- Hartschaumstoffe. Dazu wird das erfindungsgemäße Polyphenylenpolymethylenpoly- isocyanat (B) mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen (A) umgesetzt.

Bei der Herstellung der 1 -Komponenten-Polyurethanschäume erfolgt die Umsetzung der Isocyanatkomponente (B) mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen (A) in Anwesenheit eines Treibmittels in einem Druckbehälter, vorzugsweise in einer Aerosoldose. Hierzu werden die Polyolkom- ponente (A) und die Isocyanatkomponente (B) in dem oben angegebenen Verhältnis zusammen mit einem Treibmittel in einen Druckbehälter gefüllt, so dass im Druckbehälter das erfindungsgemäße Prepolymer mit einem geringeren Gehalt an freien Isocyanatgruppen entsteht. übliche Treibmittel zur Herstellung der 1 -Komponenten- Montageschäume sind beispielsweise R134a (Tetrafluorethan), R152a (1 ,1- Difluorethan), Dimethylether, Propan, n-Butan, iso-Butan, vorzugsweise Gemische aus Propan, n-Butan und iso-Butan.

Der NCO-Gehalt der in der Aerosoldose befindlichen Prepolymere liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 5 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 24 Gew.-%, besonders bevorzugt 9 bis 18 Gew.-%. Prepolymere mit niederem NCO-Gehalt führen zu weicheren Aerosolschäumen, solche mit höherem NCO-Gehalt entsprechend zu härteren Schäumen.

Zur Applikation der 1 -Komponenten-Polyurethanschäume wird der Druckbehälter entspannt. Dabei wird das austretende Prepolymer durch die Froth-Wirkung des Treibmittels aufgeschäumt und härtet durch die Luftfeuchtigkeit aus.

Es ist für viele Anwendungen der 1 -Komponenten-Polyurethanschäume erforderlich, additive Flammschutzmittel zuzugeben, die ebenfalls viskositätssenkend wirken. Dieses müssen nur noch in einer solchen Menge zugegeben werden, wie es zur Erreichung der Brandklasse des fertigen Schaums notwendig ist.

Als additive Flammschutzmittel werden zumeist Trialkylphosphate sowie Trichloral- kylphosphate eingesetzt. Die Alkylreste haben vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Tri- methylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Trichlormethylphosphat, Trichlo- rethylphosphat und Trichlorpropylphosphat. Diese können einzeln oder in beliebigen Gemischen untereinander eingesetzt werden.

Die Menge der additiven Flammschutzmittel hängt von den Anforderungen an den Schaum ab. Für die Formulierung von flammgeschützten 1-Komponenten- Polyurethanschäumen muss das in der Dose befindliche NCO-Prepolymer in der

Summe einen Gehalt an additiven Flammschutzmitteln von ca. 8 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, haben. Bei geringeren Gehalten kann der Flammschutz nicht ausreichend sein, bei zu hohen Gehalten an additiven Flammschutzmitteln verfließt der Schaum, das heißt er ist nicht senkrecht applizierbar, oder das Flammschutzmittel migriert in zu großem Maße aus dem Schaum.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe wird, wie allgemein bekannt, eine Isocyanatkomponente, wobei im vorliegenden Verfahren das erfindungs- gemäße Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (B) eingesetzt wird, mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen (A) im Beisein von Katalysatoren und Treibmitteln zur Umsetzung gebracht.

Als Treibmittel kann Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Ab- Spaltung von Kohlendioxid reagiert. In Kombination mit oder an Stelle von Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdamp-

fen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50 ⁰ C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane.

Die Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Keto- ne, Acetale,

Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlen- stoffatomen in der AI kyl kette, insbesondere Tetramethylsilan.

Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclo- pentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluor- methan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und Heptafluorpropan. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Cyclopen- tan und/oder n-Pentan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyolkomponente (A) und die Polyisocyanate (B) und in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex in einem Bereich zwischen 100 und 220, vorzugsweise zwischen 125 und 195, liegt.

Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.

üblicherweise werden die erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe nach dem Zweikomponenten-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen (A), mit den Flammschutzmitteln, den Treibmitteln, den Katalysatoren sowie den weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu der sogenannten Polyolkomponente vermischt und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gege- benenfalls Flammschutzmitteln und Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung gebracht.

Die Ausgangskomponenten werden zumeist bei einer Temperatur von 15 bis 35 ⁰ C, vorzugsweise von 20 bis 30 ⁰ C gemischt. Das Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen in geschlossene Stützwerkzeuge gegossen werden. Nach dieser Technologie werden z. B. diskontinuierlich Sandwichelemente gefertigt.

überraschenderweise weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe eine sehr helle, teilweise sogar weiße Farbe auf. Die Schaumstoffe sind dimensionsstabil und lassen sich sehr gut applizieren.

Zu den übrigen Polyolen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan- Schaumstoffe ist im einzelnen folgendes zu sagen:

Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (A), die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, kommen bei der Herstellung der Hartschaumstoffe und bei der Herstellung der Prepo- lymere für die 1 -Komponenten-Montageschaumstoffe insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit OH-Zahlen im Bereich von 100 bis 1200 mgKOH/g zum Einsatz.

Die eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehr- funktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naph- thalindicarbonsäuren, hergestellt.

Die verwendeten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 3 bis 8.

Insbesondere kommen Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden, hergestellt werden, zum Einsatz.

Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise reines 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt.

Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Mo- lekül zum Einsatz.

Als Startmoleküle mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen, wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie MeI- amin eingesetzt.

Als Startmoleküle mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenyl- methan sowie aliphatische Di- und Polyamine, wie Ethylendiamin, eingesetzt.

Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und Hydro- xylzahlen von vorzugsweise 100 mgKOH/g bis 1200 mgKOH/g und insbesondere 240 mgKOH/g bis 570 mgKOH/g. Es können zusätzlich auch Polyole, insbesondere PoIy- etheralkohole mit einer Hydroxylzahl von kleiner 100 mgKOH/g und einer Funktionalität von 2 bis 3 eingesetzt werden. Dadurch können die Eigenschaften der Schaumstoffe eingestellt werden, beispielsweise bei 1 -Komponenten-Montageschäumen in Richtung einer höheren Flexibilität.

Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (A) gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.

Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweck- mäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (A), eingesetzt.

Neben den genannten Polyester- und Polyetherpolyolen, Kettenverlängerern und Vernetzern können im Bereich der 1 -Komponenten-Polyurethanschäume zur Fertigung der dazu erforderlichen Polyolkomponente (A) als weitere OH-funktionelle Verbindungen Monoole als gezieltes Mittel zur Molekulargewichtsregelung, zur Ausbildung einer permeablen Schaumhaut und schließlich zur Lagerstabilitätsverbesserung eingesetzt werden. Diese Monoole mit Molgewichten bis zu 1400 g/mol (OH-Zahl ca. 40 mgKOH/g) werden üblicherweise, wenn erforderlich, in Anteilen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (A), eingesetzt.

Weitere Angaben zu den verwendeten Polyetheralkoholen und Polyesteralkoholen sowie ihrer Herstellung finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auf- läge, 1993.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Herstellung 1 -Komponenten- Polyurethan-Schäume wird als Polyolkomponente (A) ein Gemisch aus

(A1) einem Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von maximal 600 g/mol und

(A2) einem Polyetherpolyol oder Polyetherpolyolgemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 5000 g/mol eingesetzt.

Als Polyesterpolyol (A1) wird dabei vorzugsweise ein Polyesterpolyol auf Basis von Phthalsäureanhydrid / Diethylenglykol / Polyethylenglykol verwendet.

Die Polyole (A1) und (A2) werden bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von Polyesterpolyol (A1 ) zu Polyetherpolyol oder Polyetherpolyolgemisch (A2) im Bereich von 1 : 6 bis 3 : 1 eingesetzt.

Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen. Solche Katalysatoren sind stark basische Amine, wie z. B. sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, sowie Alkanolamine.

Falls in den Hartschaumstoff Isocyanuratgruppen eingebaut werden sollen, werden spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat und dessen Lösungen, eingesetzt. Bei der Herstellung derartiger Schäume, auch als Polyurethan-Polyisocyanurat-Schäume bezeichnet, wird die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) üblicherweise bei einem Index von 160 bis 450 durchgeführt

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert wer- den.

Ausführungsbeispiel 1 - (Ein-Komponenten-Schaum)

1.1 Herstellung der Polyolkomponente:

Aus 300 g eines Polyesterpolyols auf Basis Phthalsäureanhydrid/Diethylenglykol/

Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 470 g/mol, 208 g eines Polyetherpo- lyols auf Basis Glyzerin/Propylenoxyd/Ethylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 4000 g/mol,

30 g eines Polyetherpolyols auf Basis Saccharose/Pentandiol/Diethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 540 g/mol, 40 g eines Polyethylenglykols mit einem

Molekulargewicht von 600 g/mol, 59 g eines monofunktionellen methylierten Polyethy- len- glykols mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol, 25g eines Schaumstabilisators, 330 g

5 Trichlorpropylphosphat, 8 g Dimorpholinodiethylether, 0,5 g Siliconöl wurde durch Vermi sehen eine Polyolkomponente hergestellt.

1.2 Herstellung der Isocyanatzubereitungen: 0

Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (Handelsname: Lupranat ^® M20) mit einem Monomer-MDI-Gehalt von 37 %, einem NCO-Gehalt von 31 ,2 Gew.-%, einer Viskosität von 213 mPa-s bei 25 ⁰ C, einer Farbzahl von 20 Jod, einem L ^* -Wert von 85,6, einem b ^* -Wert von 70,1 und einem Uretonimin-Gehalt von 8,4 Gew.-% wurde in einem einstu- 5 figen Extraktionsprozess, wie im nachfolgenden beschrieben, mit Cyclohexan extrahiert.

Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat wurde mit Cyclohexan im Verhältnis von Iso- cyanat : Lösungsmittel von 1 : 3 bei 50 ⁰ C für 60 min in Kontakt gebracht. Danach wur- 0 de das Produktgemisch bis zur vollständigen Phasenbildung bei Raumtemperatur stehengelassen.

Die obere Phase war das sogenannte "Extrakt", das das gewünschte Polyphenylen- polymethylenpolyisocyanat und Lösungsmittel enthielt. Das Lösungsmittel wurde aus 5 dem

Extrakt mittels Vakuumdestillation vollständig entfernt (Restgehalt an Cyclohexan kleiner 20 ppm). 0 Man erhielt ein Produkt, welches sich wie folgt charakterisieren lässt:

Viskosität: 50 mPas (25°C)

NCO-Gehalt: 32,6 Gew.-%

Gehalt an Monomeren (B1 ): 49,1 Gew.-% 5 Uretonimin-Gehalt: 1 ,6 Gew.-%

Farbzahl: 0,8 Jod

L ^* -Wert: 99,3 b ^* -Wert: 5,1 0

Gehalt und Verhältnis der höheren Homologen des Diphenylmethandiisocyanats: _ (B2) das 3-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat 30,4 Gew.% (B3) das 4-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat 1 1 ,4 Gew.% (B4) das 5-Kern-Produkt des Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat 4,2 Gew.%

woraus ein Verhältnis der Bestandteile (B1 ) : (B2) : (B3) = 7,2 : 2,7 : 1 resultierte.

Das nach obigen Angaben gefertigte Produkt wurde in dieser Form als Isocyanat- komponente für die nachfolgende 1 -Komponenten-Montageschaum-Fertigung verwendet.

1.3 Herstellung des hellen dimensionsstabilen 1 -Komponenten-Montageschaumes

268g der Polyolkomponente nach Ausführungsbeispiel 1.1 wurden in eine 1 Liter- Aerosoldose gefüllt. Nach Zugabe von 361g der Isocyanatzubereitung nach Ausführungs-beispiel 1.2 wurde die Aerosoldose mit einem Kippventil, mittels einer zur Laborfertigung von Aerosoldosen geeigneten Apparatur, verschlossen.

Durch das Ventil wurden nachfolgend 56g Dimethylether, 38g einer Propan/Butan- Mischung aus 20 Gew.-% Propan und 80 Gew.-% Butan sowie 94g Tetrafluormethan (R134a) dosiert und der Inhalt durch Schütteln homogenisiert. Durch Wärmelagerung der so gefertigten Aerosoldose bei 50 ⁰ C wurde eine künstliche Alterung erzielt, so dass die gefertigte Aerosoldose schon nach 24h Lagerung und Ab- kühlung auf Raumtemperatur getestet werden konnte.

Zu diesem Zweck wurde ein auf einem ebenen Untergrund ausgelegtes Papiervlies angefeuchtet und der Inhalt der Aerosoldose mittels Betätigung des Kippventils mit aufgeschraubtem Schaumröhrchen als schäumendes Gemisch ausgetragen.

Der Austrag erfolgte in Schaumsträngen, wobei zwischen den in Lagenform ausgetragenen Schaumsträngen eine Benetzung der Schaumoberfläche mit Wasser erfolgte.

Der ausgehärtete Schaum wurde auf seine Eigenschaften geprüft (siehe Tabelle 1.4).

1.4 Eigenschaften der 1 -Komponenten-Montageschäume

Dimensionsstabilität ^* Die Dimensionsstabilität wurde gemessen an Prüfkörpern aus zwei Spanplatten plus Distanzstäben und dazwischen eingetragenem und ausgehärtetem Schaum. Nach der Aushärtung des Schaumes und der Entfernung der Distanzstäbe wurde die prozentuale änderung des Plattenabstandes als Maß für die Dimensionsstabilität gemessen.

Ausführungsbeispiel 2 - (Zwei-Komponenten-PUR-Hartschaum)

2.1 Herstellung der Polyolkomponente

Aus 377 g Lupranol 3424 (Polyetherpolyol auf Basis Saccharose, Pentaerythrit, Diethy- lenglyol und Propylenoxyd mit einer OH-Zahl von 403 mgKOH/g), 230 g Lupranol 3423 (Polyetherpolyol auf Basis Saccharose, Glycerin und Propylenoxyd mit einer OH-Zahl von 490 mgKOH/g), 20 g Glyzerin, 300 g Lupranol 1 100 (Polyetherpolyol auf Basis Propylenglykol und Propylenoxyd mit einer OH-Zahl von 104 mgKOH/g), 54 g Lupranol VP9319 (Polyetherpolyol auf Basis Trimethylolpropan und Propylenoxyd mit einer OH- Zahl von 160 mgKOH/g), 10 g Stabilisator Tegostab B8443, 5 g Stabilisator Niax SiIi- cone SR 393 und 4,5 g Wasser wurde ein Polyolgemisch hergestellt. Diesem Gemisch wurden sowohl 34 g eines Katalysatorgemisches (23,3 % N,N-Dimethylcyclohexylamin, 18,7 % 1-Methylimidazol, 28 % Tetramethylhexandiamin und 30 % Lupranol 1200 [Polyetherpolyol auf Basis Propylenglykol und Propylenoxyd mit einer OH-Zahl von 248 mgKOH/g ]) als auch 50 g eines wässrigen Glyzerin/Glykol-Gemisches (enthaltend 9 % Gyzerin und 31 % Dipropylenglykol) zugesetzt und daraus die Polyolkomponente gefertigt.

2.2 lsocyanatkomponente

Es wurde die lsocyanatkomponente gemäß Ausführungsbeispiel 1.2 verwendet.

2.3 Verarbeitung der Komponenten zu PUR-Hartschaum

Die Komponenten nach Ausführungsbeispiel 2.1 bzw. 2.2 wurden im Mischungsverhältnis Polyol- : lsocyanatkomponente = 100 : 136 gemischt und nach Aufschäumen und Aushärtung wurde ein weißer Hartschaum erhalten. Der Schaum hatte dabei (freigeschäumt) folgende Eigenschaften:

Startzeit: 15 sec

Abbindezeit: 48 sec

Steigzeit: 85 sec

Raumgewicht: 37, 2 kg/m ³

Druckfestigkeit: 28,1 N/cm ²

2.4 Vergleich der Dimensionsstabilität

Unter Verwendung einer Polyolkomponente in der Zusammensetzung analog Ausführungs-beispiel 2.1 werden vergleichsweise Hartschaum-Sandwich-Platten zum einen unter Verwendung einer lsocyanatkomponente analog der Zusammensetzung nach Ausführungs-beispiel 1.2 und zum anderen unter Verwendung von bisher handelsüblichen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (Handelsname: Lupranat ^® M20) hergestellt und deren Schrumpf nach Aushärtung vermessen.

- Angaben laut technischen Informationen zu Elastopor H 1101/1/0