La présente invention concerne des lipopolyaminoacides consis en des mélanges d'acides aminés N-acylés, lesdits acides aminés é obtenus par hydrolyse totale de protéines, leur procédé de prépara et leurs applications, notamment dans des compositions cosmétiqu pharmaceutiques, détergentes ou alimentaires.

Les lipopolyaminoacides consistant en des mélanges d'acides ami et/ou de peptides obtenus par hydrolyse totale ou partielle protéines, N-acylés par des radicaux acyles, sont bien connus et utilisés dans de nombreux domaines d'application.

Ainsi la demande de brevet français n° 2.403.024 dé l'utilisation dans le domaine agricole, notamment en tant fertilisant, des sels métalliques, de peptides ou d'acides ami acyles. Les peptides et acides aminés sont obtenus par hydrol partielle ou totale de protéines animales, essentiellement la kéra et le collagène. Ces derniers constituent à côté de Télastine et de caséine, les principales sources de protéines animales mises en oeu en vue de l'obtention de lipopolyaminoacides.

Ces lipopolyaminoacides consistant en des mélanges d'acides ami acyles, ou de peptides acyles, issus d'hydrolysats de protéi animales, ont cependant pour inconvénients de présenter des risq potentiels de contamination par des agents pathogènes, tels des vir occasionnellement présents dans les tissus animaux.

Ces risques potentiels conduisent de plus en plus fréquemment utilisateurs à se détourner de tout composé issu de l'animal.

On connait par ailleurs des protéines acylées d'origine végétale

L'article de Zahurul Haque et al., "Incorporation of fatty a into food protein : palmitoyl soybean glycinin", J. Agric. Food. Ch 1982, 30, 481-486, décrit une protéine de soja acylée par un radi palmitoyle et présentant une activité é ulsifiante et une stabilité mousse améliorée par rapport à la protéine non acylée.

Toutefois, il a pu être constaté que de telles protéines acyl ont pour inconvénient de présenter un faible pouvoir mouillant et mousse encore insuffisamment stable notamment en eau dure ou en prése de salissures.

La présente invention a alors pour objet des lipopolyaminoacides comportant pas de risques potentiels de contamination de l'homme ou l'animal par des agents pathogènes.

Par ailleurs les lipopolyaminoacides de l'invention permettent conférer un pouvoir mouillant important ainsi que l'obtention d'u mousse stable même en eau dure ou en présence de salissures.

La présente invention concerne donc des lipopolyaminoacid consistant en un mélange d'acides aminés obtenu par hydrolyse tota d'une protéine, lesdits acides aminés étant, N-acylés par un radic acyle en C. - C _3Q , caractérisé en ce que la protéine est issue d' tourteau d'une plante oléagineuse.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par tourteau masse de poudre grossière formée avec le résidu de certaines plantes de parties de ces plantes, tels leurs graines, et dont on a expri l'huile. De tels tourteaux sont habituellement destinés à la nourritu des animaux ou utilisés comme engrais. Ces tourteaux peuvent comport jusqu'à 50% en poids, voire plus, de protéines et constituent donc un source protéique particulièrement riche.

Lesdites protéines peuvent être hydrolysées alors qu'elles son encore contenues dans le tourteau, ou préalablement à leur hydrolyse être séparées dudit tourteau par des méthodes classiques. Dans c dernier cas, ces protéines peuvent alors notamment se présenter sous l forme d'un concentrât dont la teneur en protéines peut atteindre jusqu' 70 % en poids, sous la forme d'un isolât dont la teneur en protéine peut atteindre 90 % en poids ou sous la forme d'une protéine purifiée.

Parmi les plantes oléagineuses à partir desquelles sont préparée lesdits tourteaux, on peut citer celles appartenant à la famille de crucifères, tel le colza, à la famille des oléacés, tel l'olivier ou la famille des légumineuses tels le lupin, l'arachide, ou, plu avantageusement le soja.

Les lipopolyaminoacides de l'invention sont constitué principalement de mélanges d'acides aminés N-acylés, également connu sous le terme "lipoaminoac des", de formule générale (I):

R - C0 - NH - CH - C00H (I)

I R' où R représente un radical aliphatique en C- - C ₂ g, de préférenc en C, - C,g saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié,

et R' représente la chaine principale d'un acide aminé issu l'hydrolyse totale d'une protéine issue d'un tourteau d'une pl oléagineuse .

Selon un aspect avantageux de l'invention, le radical acyle choisi parmi les radicaux octanoyle, undécylénoyle, lauroyle, coco palmitoyle, stéaroyle, linoléoyle ou oléoyle.

La fonction carboxylique des lipoaminoacides de formule I peut libre ou salifiée. Dans ce dernier cas, les lipopolyaminoacides l'invention peuvent être salifiés par l'ammoniaque, des cations métaux alcalins, comme le sodium ou le potassium, ou alcalino-terr comme le calcium ou le magnésium, ou des cations de métaux tels cobalt, le fer, le manganèse, le cuivre, le zinc, l'aluminium, notam sous la forme de sels monobasique ou dibasique d'aluminium. Ils peu aussi être salifiés par de bases organiques telles les mono, di triethanola ine, la lysine, l'arginine, l'histidine, Vornithine, choline ou la morpholine.

L'invention concerne également un procédé de préparation lipopolyaminoacides décrits ci-dessus.

Selon ce procédé, on hydrolyse totalement une protéine issue tourteau d'une plante oléagineuse en milieu acide de sorte à obtenir mélange d'acides aminés, on amène le pH de ce mélange à une va comprise entre 8 et 11 au moyen d'une base, puis on N-acyle les acides aminés selon une méthode classique, et, le cas échéant, on réagir les acides aminés N-acylés avec une base minérale ou organiqu vue de former un sel correspondant.

Par hydrolyse totale, on signifie dans le cadre de la prés invention, qu'on libère substantiellement tous les acides am constitutifs de la protéine. Une telle hydrolyse totale peut confirmée par une absence de réaction biurétique. L'hydrolyse to peut cependant conduire selon les conditions de mise en oeuvre, à mélange d'acides aminés libres comportant une faible propor d'oligopeptides ; la longueur de chaine moyenne de ce mélange é d'environ 1,4 ou moins. Généralement, la proportion de ces oligopept dans ledit mélange est comprise entre 1 et 5 % en poids. lipopolyaminoacides obtenus à partir d'un mélange comportant des ac aminés libres et des oligopeptides, font partie intégrante de présente invention.

En vue d'obtenir uniquement des acides aminés libres, on peut, l cas échéant, procéder à une opération de séparation des oligopeptide dudit mélange, mise en oeuvre de manière classique. Une telle opératio classique peut par exemple consister en une séparation sur résin échangeuse d'ions.

L'hydrolyse totale peut être effectuée en solution aqueuse au moye d'un acide fort, tel l'acide chlorhydrique, notamment en un concentration de Tordre de 25 % à 35% en poids. La température laquelle est réalisée l'hydrolyse est habituellement comprise entre 6 et 130°C.

Suite à l'hydrolyse, le pH du mélange en résultant peut être ramen à un pH compris entre 3 et 7, plus généralement voisin de 5, au moye d'une base, telle la soude, en vue d'une opération de décoloration et d filtration, effectuée classiquement.

Lorsque l'hydrolyse totale est effectuée sur une protéine e mélange avec d'autres composés, notamment lorsque l'hydrolyse es effectuée directement sur une protéine non séparée du tourteau, l mélange en résultant est généralement filtré, en particulier en vu d'éliminer les hydrates de carbone constitutif dudit tourteau.

La N-acylation des acides aminés, et le cas échéant de oligopeptides, contenus dans le mélange résultant de l'hydrolyse totale, peut être effectuée au moyen de dérivés d'acides carboxyliques en C. C _3Q activés.

De tel dérivés activés sont, de préférence, l'anhydride symétriqu de ces acides ou des chlorures d'acides. Cette opération s'effectu généralement à une température comprise entre 0° et 100°C.

Les lipopolyaminoacides ainsi obtenus peuvent être éventuellemen purifiés ou décolorés par des méthodes classiques telles que l cristallisation ou la chromatographie.

Des sels de lipopolyaminoacides ainsi préparés peuvent alors être obtenus par réaction avec des bases organiques ou minérales, ou avec des dérivés métalliques. A titre de bases organiques ou minérales, on peut citer la potasse, la soude, la chaux, la magnésie, l'ammoniaque, la onoéthanolamine, la diéthanola ine, la triéthanolamine, la morpholine, Vhistidine, Vornithine, la lysine, Varginine ou la choline.

Les lipopolyaminoacides de l'invention peuvent être utilisés dans de nombreux domaines d'application.

Ils peuvent notamment être mis en oeuvre dans des compositi cosmétiques ou alimentaires dans lequels ils sont généralement prése à des teneurs comprises entre 0,5 et 20 % en poids, plus généralem entre 1 et 10 % en poids.

De teilles compositions cosmétiques peuvent être notamment shampooings, des savons, des crèmes, des laits, des mousses, aérosols, des gels, des sticks, des huiles, des émulsions, des pâ dentifrices ou des lotions aqueuses ou alcooliques.

Dans ces compositions cosmétiques, les lipopolyaminoacides l'invention sont notamment utilies en tant qu'émollients, tensioacti et/ou régulateurs du pH de la peau. Les propriétés d'émollients et tensioactifs peuvent bien entendu être utilisées dans d'aut applications.

Ces lipopolyaminoacides peuvent être utilisés dans des compositi détergentes auxquelles ils confèrent un fort pouvoir moussant, nettoy et épaississant.

Par composition détergente, on signifie aussi bien des compositi destinées à l'hygiène corporelle, notamment des cheveux et de la p que celles plus particulièrement destinées au lavage, au nettoyage ou l'entretien des sols et surfaces, de la vaisselle et surtout textiles comme les textiles délicats, en laine, soie, lin ou coton.

Pour leurs utilisations dans des compositions détergentes p particulièrement destinées à l'hygiène corporelle, on avantageusement en oeuvre des lipopolyaminoacides N-acylés par radical lauroyle ou cocoyle, sous forme de sels alcalins. Le pH telles compositions détergentes se situe avantageusement entre 6 et 7

Ces compositions détergentes contiennent habituellement de 10 30 % en poids de lipopolyaminoacides selon l'invention.

L'intérêt des lipopolyaminoacides selon l'invention dans compositions détergentes, a pu être mis en évidence en comparant l pouvoir moussant à celui de lipopolyaminoacides obtenus à partir protéines animales. Ainsi on a pu constater qu'une solution aqueuse comportant que 20% en poids d'un sel de sodium d'un lipopolyaminoaci résultant de l'hydrolyse totale d'une protéine de soja et acyles par radical lauroyle, permet l'obtention d'une mousse de qualité identiqu celle obtenue avec une solution aqueuse comportant 36% en poids d'un de sodium d'un lipopolyaminoacide, résultant d'une hydrolyse totale collagène et acyles par un radical lauroyle.

Les lipopolyaminoacides de l'invention, notamment ceux sous for de sel de cobalt, fer, manganèse, cuivre ou zinc peuvent être utilis comme médicament, destiné à l'homme, l'animal ou aux plantes, particulier comme médicament anti-inflammatoire et antimicrobien de p leur propriétés antibactériennes et antifongiques. Parmi l lipopolyaminoacides les plus efficaces comme antimicrobiens figure ceux N-acylés par un radical octanoyle ou undécylénoyle.

Les sels d'aluminium monobasique et dibasique d lipopolyaminoacides selon l'invention, notamment ceux N-acylés par radical undécylénoyle, sont encore utiles en tant qu'agent antisudor pour lutter contre Vhyperhydrose.

Les lipopolyaminoacides de la présente invention peuvent aus constituer des matières actives dans des compositions destinées l'agriculture, notamment en tant qu'agent de stimulation de l croissance des plantes et/ou agent de protection contre les parasite les bactéries et les champignons.

Enfin, il a pu être constaté que les lipopolyaminoacides l'invention, obtenus à partir de protéines issues de tourteaux plantes oléagineuses présentaient des propriétés anti-radicalaire notables, en particulier ceux N-acylés par un radical oléique.

Ils peuvent donc être utilisés comme agents anti-radicalaires.

Les exemples suivants on pour but d'illustrer la présent invention:

Exemple 1

Préparation du sel de sodium du lauroylpolyaminoacide de soj (sel de sodium d'un mélange d'acides aminés, N-lauroylés, obtenu pa hydrolyse totale d'une protéine d'un tourteau de soja).

Un mélange constitué de 300g de tourteau de soja, de 300ml d'acid chlorhydrique à 30% et de 100ml d'eau est porté à reflux pendant heures. Après refroidissement, le pH de la solution ainsi obtenue es amené à 4 au moyen d'une solution de soude. On filtre la solution pou éliminer les hydrates de carbone, puis on ramène le pH aux environs d 2,5 à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à 30%. On traite l solution par 10g de noir décolorant sous agitation pendant une heure 60°C. Après refroidissement, on filtre la solution pour éliminer le noi décolorant. On obtient une solution comportant des acides aminés et de oligopeptides ; la longueur de chaine moyenne étant de 1,3 (mesurée pa le rapport azote total/azote aminé).

On ajuste le pH de la solution décolorée à 10 au moyen de so puis on y introduit 155g de chlorure de lauroyle, tout en maintenant pH de la solution à 10 au moyen de soude, sans dépasser une températ de 40°C.

On porte la solution à 70°C pendant une heure, on laisse refroi jusqu'à 30°C et on acidifie à pH 1,5 au moyen d'une solution d'ac chlorhydrique.

La phase aqueuse inférieure est éliminée, et la phase surnagea est lavée par de l'eau à 70°C, jusqu'à l'élimination de l'ac chlorydrique. On ajoute 600 g d'eau et on neutralise à pH7 au mo d'une solution aqueuse de soude.

On obtient ainsi 780g d'une solution contenant environ 150g lipolya inoacide consistant en un sel de sodium d'un mélange d'aci aminés N-lauroylés obtenu par hydrolyse totale d'une protéine de so soit une solution à 19,2% en poids dudit lipopolyaminoacide. Exemple 2

Préparation du sel de sodium du lauroylpolyaminoacide de soja

Un mélange constitué de 340 g de protéine de soja, 225 cm d'eau 3 450 cm d'acide chlorhydrique à 30% en poids/poids est porté pendant

3 heures à reflux. Après refroidissement, 225 cm d'eau sont ajoutés à

3 masse reactionnelle qui est ensuite ajustée à pH 3.5 avec 380 cm soude à 30% poids/poids. On ajoute alors 20 g de noir décolorant, laisse une heure en contact sous agitation, puis on filtre suspension.

La solution obtenue est ensuite portée à pH 10.5 à l'aide de 3 cm de soude à 30% poids/poids, puis chauffée à 40 - 45°C sous v

2 (7,99 10 Pa) pendant 4 heures, et traitée à nouveau à l'aide de 20 g noir décolorant pendant 20 minutes sous agitation. Après filtration, obtient 1641 g d'hydrolysat de protéine de soja.

3 A 500g de cet hydrolysat, on ajoute 120 cm d'eau, on porte température à 30°C puis on coule simultanément, sous agitation, 102g

3 chlorure de lauroyle et 60 cm de soude 30 % poids/poids en mainten le pH à 10.5 i 0.3 et la température au dessous de 40°C, en he environ. Après la fin d'addition, la température est maintenue à 4 pendant 30 minutes, puis a 60 C pendant 1 heure. On élève alors

3 température à 85°C puis on ajoute 130 cm d'acide chlorhydrique poids/poids, de manière à porter le pH vers 1. L'agitation est al

arrêtée et la phase aqueuse inférieure est soutirée. A la pha

3 organique, on ajoute, sous agitation, 400 cm d'eau et on porte

3 mélange à pH 7 avec 46 cm de soude 30% poids/poids. La solution e traitée à 80°C avec 10 g de noire décolorant, puis filtrée et T obtient ainsi 480 g d'une solution aqueuse à 30% de sel de sodium dérivé N-lauroylé des amino acides obtenues par hydrolyse totale de protéine de soja, sous forme d'une solution limpide, visqueuse, jaune brun clair.

Exemple 3

Préparation du palmitoylpolyaminoacide de soja

A 600 g d'hydrolysat de protéine de soja à pH 10.5 obtenu de

3 manière décrite à l'essai précécent, 120 cm d'eau et 85 c d'isopropanol sont ajoutés, la température est portée à 30°C puis ajoute simultanément, sous agitation, 135g de chlorure de palmitoyle

3 65 cm de soude à 30 % poids/poids en maintenant le pH à 10,5 ± 0,3 la température en dessous de 40°C pendant 30 minutes, puis à 60 pendant une heure, on porte ensuite à 80°C avant d'ajouter 135 c d'acide chlorhydrique 30% poids/poids de façon à porter le pH vers

L'agitation est alors arrêtée, la phase aquese inférieure est soutiré

3 La phase organique est lavée trois fois, à 90°C, par 250 cm d'u solution aqueuse à 10% de chlorure de sodium. Après le dernier lavag la phase organique, maintenue à 90°C est séchée, sous agitation, sou vide de 7,99 10 Pa, puis coulée et refroidie. On obtient ainsi 171 g d dérivé N-palmitoylé des amino acides obtenus par hydrolyse totale de l protéine de soja sous forme d'une cire beige clair.

Exemple 4

Le pouvoir mouillant de lipopolyaminoacides selon l'invention a ét mesuré selon le test AFN0R NFT 73406 sur des solutions aqueuses à 0,1 en poids de matière active.

Selon ce test, le pouvoir mouillant est inversement proportionne au temps (en s) mesuré.

Les lipopolyaminoacides testés sont les suivants :

- sel de sodium du lauroylpolya inoacide de soja de l'exemple 1 (A

- sel de sodium du cocoylpolyaminoacide de soja (B) et à titre comparatif :

- sel de triéthanolamine du cocoylpolyaminoacide de collagène (c)

- sel de sodium du cocoylpolyaminoacide de collagène (D)

Les résultats obtenus figurent dans le Tableau I ci-dessous.

TABLEAU I

Exemple 5

Les tableaux II et III ci-dessous concernent les dosages d'azot les mesures d'indices d'acides de lipopolyaminoacides selon l'inven obtenus à partir de tourteaux d'origine diverses.

Tableau II

A = trouvé B = calculé sur un poids moléculaire moyen d'acides aminés de 130. Ces chiffres peuvent varier de 5 à 10 % du fait de la présence d'aci gras libres et des rapports des aminoacides dans les protéi végétales.

Tableau III

A = trouvé B = calculé sur un poids moléculaire moyen d'acides aminés de 130.

Exemples 6 à 13

Ces exemples sont relatifs à des compositions contenant d lipopolyaminoacides selon l'invention. Elles sont toutes obtenues p simple mélange à chaud ( 60°C environ) de leurs différents constituant Les teneurs en ces constituants sont exprimées en g.

Exemple 6

Composition pour l'entretien physiologique de la peau.

acide stéarique 10 alcool cétylique polyoxyéthylèné (20) 5

Lypopolyaminoacides issus de protéines de soja, N-acylés par un radical oléique

(oléoylpolyaminoacides de soja) 3 glycérine 10 eau qslOO

Exemple 7 composition antiinflammatoire

acide stéarique 10 stéarate de polyoxyéthylèné (100) 5 alcool cétylique 2 palmitoylpolyaminoacides de soja 10 glycérol 10

Eau qslOO

Exemple 8

Composition antifongique

alcool gras polyoxyéthylèné (20) 5 octanoylpolyaminoacides de soja 2 undécylénoylpolyaminoacides de colza 2 eau qslOO Exemple 9 emulsion antitranspirante

stéarate polyoxyéthylèné (100) 10 alcool cétylique polyoxyéthylèné (20) 5 propylénéglycol 10 sel d'aluminium monobasique d'undécylénoyl polyaminoacides de soja 5 eau qslOO

Exemple 10 shampooing

Sel d'ammonium de lauroylpolyaminoacides de soja (à 20 % en poids de matière active) 30 octanoylpolyaminoacides de soja 0,5 eau qslOO

Exemple 11 savon

savon dit de toilette 96 sel de sodium de lauroylpolyaminoacides de colza (à 20% en poids de matière active) 4 Exemple 12 composition antifongique pour l'agriculture

sel de cuivre de Toctanoyl polyaminoacides de soja (à 20% en poids de matière active) 5 ammoniaque à 30 % 5 eau qslOO

Exemple 13 composition pour Talimentation animale

sel de cobalt de palmitoylpolyaminoacides de soja (à 20% en poids de matière active) 1 sel de manganèse 1 sel de cuivre 1 poudre de tourteau de soja 97