本发明属于液晶化合物及应用领域，涉及一种 含有环戊基及二氟亚甲氧基连接 基团的液晶化合物及其制备方法与应用。

背景技术

目前，液晶化合物的应用范围拓展的越来越广 ，其可应用于多种类型的显示器、 电光器件、 传感器等中。 用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多， 其中向列相 液晶应用最为广泛。 向列相液晶已经应用在无源 TN、 STN矩阵显示器和具有 TFT 有源矩阵的系统中。

对于薄膜晶体管技术 （TFT-LCD) 应用领域， 近年来市场虽然已经非常巨大， 技术也逐渐成熟， 但人们对显示技术的要求也在不断的提高， 尤其是在实现快速响 应， 降低驱动电压以降低功耗等方面。 液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料 之一， 对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。

作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定 性以及对电场和电磁辐射的稳定 性。而作为薄膜晶体管技术（TFT-LCD)用液晶材� ��，不仅需要具有如上稳定性外， 还应具有较宽的向列相温度范围、 合适的双折射率各向异性、 非常高的电阻率、 良 好的抗紫外线性能、 高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。

对于动态画面显示应用， 如液晶电视， 为了实现高品质显示， 消除显示画面残 影和拖尾， 要求液晶具有很快的响应速度， 因此要求液晶具有较低的旋转粘度 γ _{1 ;} 另外， 为了降低设备能耗， 希望液晶的驱动电压尽可能低， 所以提高液晶的介电各 向异性 Δε对混合液晶具有重要意义。

大量研究表明， 液晶分子引入一个二氟亚甲氧基连接基团 （-CF ₂ 0-)后， 会使 液晶的旋转粘度7有所降低。另外由于二氟亚� �氧基桥（-CF ₂ 0-)的偶极矩的贡献， 端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高， 从而使液晶分子的介电各向异性 Δε有 所增加。 德国默克和日本智索公司已经公开了一些具有 不同取代基的具有二氟亚甲 氧基连接基团 （-CF ₂ 0-) 的液晶化合物 （CN1717468A, CN101143808A,

CN101157862A等） 。 但 -CF ₂ 0-基团的引入会使液晶的清亮点大幅度降� ��。 在调配 液晶混合物时需要加入粘度更大的高清亮点化 合物来平衡 -CF ₂ 0-基团所造成的清 亮点下降， 从而制约了液晶混合物响应速度提升的空间。

发明公开

本发明的目的是提供一种含有环戊基及二氟亚 甲氧基连接基团的液晶化合物 及其制备方法与应用。

本发明提供的含有环戊基及二氟亚甲氧基连接 基团的液晶化合物，其结构通式 如式 I所示，

所述式 I中， A选自 1， 4-亚环己基、 1， 4-亚苯基和氟代 1， 4-亚苯基中的至 少一种， B选自 1， 4-亚苯基和氟代 1， 4-亚苯基中的至少一种； L选自 -CH ₂ 和 0中 的至少一种， 且 (L)m中至多含有一个 0; m为 0-6的整数， o为 0或 1或 2， p为 0 或 1， X X Xs P X^ it H和 F中的任意一种， Y选自 H、F、C1、-CF ₃ 、-CHF ₂ 、 -0CF ₃ 和 -0CHF ₂ 中的任意一种。

具体的， m为 0-5的整数或 0-4的整数或 0-3的整数或 0-2的整数或 0或 1或 2 或 3或 4或 5或 6或 1-6的整数或 2-5的整数或 3-4的整数或 1-5的整数或 1-4的整 数或 1-3的整数或 2-6的整数或 2-5的整数或 2-4的整数；

所述式 I所示化合物 II

所述式 II中， A、 B和 p的定义与前述定义相同； o为 1或 2， -(F)表示 F或 H;

一种：

本发明提供的制备所述式 I所示化合物的方法， 为下述方法一至方法六中的任 种；

其中， 所述方法一为制备所述式 I中和环戊基相连的^ ^为 1， 4-亚环己 o为 1或 2且 m为 0时的式 I化合物的方法， 包括如下步骤：

1 ) 将环戊基溴三苯基膦盐与叔丁醇钾混匀进行反 应， 反应完毕得到叶立德试 将所得含有叶立德试剂化合物的反应体系与 1 , 4-环己二酮单保酮或 4， 4 ' - 双环己基二酮单保酮进行成烯反应， 得到 2) 将所述步骤 1) 所得 在雷尼镍催化剂的作 用下与氢气进行加氢反应， 反应完毕得到

3)将所述步骤 2)所得 、ο」 在 ρΗ值为 1-6的条 件下进行脱除保护基的反应， 反应完毕得到

4)将所述步骤 3)所得 与格氏试剂 混匀进行加成反应，

5)将所述步骤 催化剂的作用下与氢气进行加氢反应

6)将所 5)所得 与丁基锂和二氟二溴甲烷进行反应， 反应完毕得到

7)将所 与碳酸盐进行反 应， 反应完毕得到所述和环戊基相连的 为 1， 4-亚环己基、 o为 1或 2且 m 为 0时的式 I化合物； 所述方法二为制备所述式 I中^ 为 1， 4-亚苯基和氟代 1， 4-亚苯基中的 至少一种、 为 1或 2且 m为 0时的式 I化合物的方法， 包括如下步骤： 、 « 与丁基锂混匀进行反应， 反应完毕得到 ^u "f ¾ ^Z2 后 , ， 再将 与 w混匀进行反应， 所得产物于对甲苯磺酸的催化作用下脱水得 2) 将步骤 1) 所得 ^L ^ ~ ^A ^'' 、 碳酸盐、 四三苯基膦合钯

应， 反应完毕得到 C ; fcO

5)将所述步骤 4)所得 、碳酸盐进行反应， 反应完毕得到所述^ ^为 1， 4-亚苯基和氟代 1， 4-亚苯基中的至少一种、 ο为 1或 2且 m为 0时的式 I化合物；

所述方法三为制备所述式 I中 m为 1-6整数、 ₀ 为 1和 2、与 (L) _m 相连的 为环 物的方法， 包括如下步骤： 与叔丁醇钾混匀进行反应， 反应完毕得到叶立德试剂，

2)将所述步骤 1)所 在雷尼镍催化剂的作

用下与氢气进行加氢反应， 3 ) 2) 所得 、 与丁基锂和二氟二溴甲

、 碳 酸盐进行反应，反应完毕得到所述 m为 1-6的整数、 ₀ 为 1或 2、与 Lm相连的 为环己烷的式 I所示化合物；

所述方法四为制备所述式 I中 m为 1-6整数、 o为 0-2的整数、 与 (L) _m 相连的

^^为 1，4-亚苯基和氟代 1，4-亚苯基中的至少一种的式 I所示化合物的方法， 包括如下步骤：

反应完毕得到

2) 将所述步骤 1 ) 所得

匀进行反应， 反应完毕得到所述 m为 1-6整数、 o为 0-2的整数、 与 (L) _m 相连的 ^^为 1， 4-亚苯基和氟代 1， 4-亚苯基中的至少一种的式 I所示化合物； 所述方法五为制备所述式 I中 m为 2-6的整数、与 0^„相连的^ ^选自 1，

4-亚苯基和氟代 1， 4-亚苯基中的至少一种、 o为 0-2的整数、 且 L为 -CH ₂ 的式 I所 示化合

1 ) 反应完毕得到叶立德试剂

亚苯基和氟代 1， 4-亚苯基中的至少一种、 ο为 0-2的整数、且 L为 -CH ₂ 的式 I所示 化合物；

所述方法六为制备所述式 I中 m为 1、 与 0^„相连的^ ^选自 1， 4-亚苯 基和氟代 1， 4-亚苯基中的至少一种、 o为 0-2的整数且 L为 -CH ₂ 的式 I所示化合物 的方法， 包括如下步骤：

丁醇钾混匀进行反应， 反应完毕得到

2)将所述步骤 1 )所得 在雷尼镍催化剂的作用下与氢气进行 加氢反应， 3 ) 将 与丁基锂和二氟二溴甲烷进行反应， 反

应完毕得到

4 ) 将所述步骤 3 ) 所得 碳酸 盐进行反应， 反应完毕得到所述 m为 1、 与 0^„相连的^ ^选自 1， 4-亚苯基 和氟代 1， 4-亚苯基中的至少一种、 o为 0-2的整数且 L为 -CH ₂ 的式 I所示化合物； 上述方法中， 所述 ^ ^、 ^ ® ^、 o、 p、 L、 m、 Xi X ₂ 、 X ₃ 、 X ₄ 和 Y的定义均与前述相同； 所述 和 均选自溴和碘中的至少一种； W均选自 0-4 的整数， R均选自 0-4的整数， 且 W+R=m-1。

所述方法一的步骤 1 ) 中， 所述环戊基溴三苯基膦盐、 叔丁醇钾、 1， 4-环己二 酮单保酮或 4， 4 ' -双环己基二酮单保酮的投料摩尔用量比为 1-2: 1-2： 1， 具体为 1.2： 1.2： 1 ;所述环戊基溴三苯基膦盐与叔丁醇钾混匀进� �反应步骤中，温度为 -15-10 V， 具体为 -10°C， 时间为 0.5-2小时， 具体为 1小时； 所述成烯反应步骤中， 温度 为 -15-10°C， 具体为 0°C， 时间为 1-10小时， 具体为 3小时； 所述方法一的步骤 2 ) 中， 所述步骤 1 ) 所得

与所述雷尼镍催化剂的重量比为 100: 5-35，具体为 100: 20；所述加氢反应步骤中， 温度为 0-100°C， 具体为 30°C， 时间为 1-10小时， 具体为 6小时；

所述方法一的步骤 3 ) 中， 脱除保护基的反应步骤中， 温度为 0-1 10°C， 具体 为 30°C， 时间为 5-35小时， 具体为 20小时；

一的步骤 4 ) 中， 所述步骤 3 ) 所得 1 : 0.9-1.2, 具体为 1 : 1； 所述加成反应 步骤中， 温度为 0-70°C， 具体为 30°C， 时间为 0.5-3 ， 具体为 1.5小时； 所述方法一的步骤 5 ) 中， 所述步骤 4 ) 所得 与所述雷尼镍催化剂的重量比为 100: 5-35， 具体为 100: 20； 所 述加氢反应步骤中， 温度为 0-100°C， 具体为 30°C， 时间为 1-10小时， 具体为 6小 所述方法一的步骤 6) 中， 所述步骤 5)所得 ,x ₂ 、 丁基锂和 二氟二溴甲烷的投料摩尔用量比为 1: 1-1.3： 1-1.6， 具体为 1: 1.1： 1.2； 所述反应 步骤中， 温度为 -100至 50°C， 具体为 -60°C， 时间为 0.5-4小时， 具体为 2小时； 一的步骤 7) 中， 所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种 ； 所 述步骤 1:1-1. 具体为 1: 1.2；所述 1: 1-3，具体为 1:

2； 所述反应步骤中， 温度为 30-100°C， 具体为 60°C， 时间为 2-4小时， 具体为 3 小时；

所述方法二的步骤 1) 中， 所述 ^ΐ1 —¾· ^Ζ2 、 丁基锂、 c«的投料摩尔用量比为

I： 0.9-1.2： 0.9-1.4， 具体为 1: 1： 1； 所述 ^Ζι_ ^¾ ² 与丁基锂混匀进行反应步骤 中， 温度为 -60°C--100°C， 具体为 -80°C， 时间为 0.1-1小时， 具体为 0.5小时； 所述 u ¾> ^Z2 与 O ^s 混匀进行反应步骤中， 温度为 -100°C至 -60°C， 具体为 -80°C， 时间 为 0.5-4小时， 具体为 2小时；

所述方法二的步骤 2) 中， 所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种 ； 所 、 碳酸盐、 四三苯基膦合钯的投料摩尔用量比 为 1: 1-1.3： 1-2： 0.002-0.02, 具体为 1: 1.1： 1.2： 0.0075； 所述回流反应步骤中， 时间为 3-8小时， 具体为 5小时 所述方法二的步骤 3) 中， 与所述雷尼镍催化剂的重量比为

100： 5-35， 具体为 100: 20； 所述加氢反应步骤中， 温度为 0-100°C， 具体为 30°C， 时间为 1-10小时， 具体为 6小时； 所述方法二的步骤 4)中， 所述步骤 3)所得 ― ― " ^ 与丁基锂和二氟 二溴甲烷的的投料摩尔用量比为 1: 1-1.3： 1-1.6， 具体为 1: 1.1： 1.2； 所述反应步 骤中， 温度为 -100至 -50°C， 具体为 -60°C， 时间为 0.5-4小时， 具体为 2小时； 二的步骤 5 ) 中， 所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种

述反应步骤中， 温度为 30-100°C 具体为 60°C， 时间为 2-4小时， 具体为 3小时;

、 叔丁醇钾与

具体为 1.2: 1.2： 1； 所 -15-10°C，具体为 -10

°C， 时间为 0.5-2小时， 具体为 1小时； 所述成烯反应步骤中， 温度为 -15-10°C， 具 体为 0°C， 时间为 1-10小时， 具体为 3小

所述方法三的步骤 2)中，所述步骤 1 )

与所述雷尼镍催化剂的重量比为 100: 5-35，具体为 100: 20；所述加氢反应步骤中， 温度为 0-100°C， 具体为 30°C， 时间为 1-10小时， 具体为 6小时；

三的步骤 3 ) 中， 所述步骤 2) 所得 与丁基锂和二氟二溴甲烷的投料摩尔用量比 为 1 : 1-1.3： 1-1.6， 具体为 1 : 1.1： 1.2； 所述反应步骤中， 温度为 -50至 -100 °C， 具体为 -60°C， 时间为 0.5-4小时， 具体为 2

与

与碳酸盐的投料摩尔用量比为 1 : 1-2， 所述反应步骤中， 温度为 30-100°C， 具体为 60°C， 时间为 2-4小时， 具体为 3小时;

所述方法四的步骤 1) 中，

的投料摩尔用量比为 1: 1-1.3： 1-1.6， 具体为 1: 1： 1.2； 所述反应步骤中， 温度 为 0-60°C， 具体为 30°C， 时间为 18-22小时， 20小时；

所述方法四的步骤 2) 中， 所述步骤 1)

和二氟二溴甲烷的投料摩尔用量比为 1: 1-1.3： 1-1.6， 具体为 1: 1.1： 1.2； 所述反 应步骤中， 温度为 -50至 -100 °C， 具体为 -60°C， 时间为 0.5-4小时， 具体为 2小时； 所述方法 3) 中， 所述碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种 ； 所

述步骤 2)所得 1:

1-1.5， 具体为 1-2, 所述反应步骤中，温度为 30-100°C，具体为 60°C，时间为 2-4小时 3小时; 所述方法五的步骤 1) 中， 投料摩尔用量比为 1.1-1.3: 1.1-1.

与叔丁醇钾混匀进行反应步骤中， 温度为 -20-10°C， 具体为 -5°C， 时间为 0.25-1小

-(CH ₂ ) _m . ₂ CH=PPh ₃

时； 所述所得含有叶立德试剂 ^L 的反应体系与 -10至 5°C，具体为 -5°C， 时间为 2-4 小时， 具体为 3小时；

所述方法五的步骤 2)中，所述步骤 1)所得

与所述雷尼镍催化剂的重量比为 100: 5-35，具体为 100: 20；所述加氢反应步骤中， 温度为 0-100°C， 具体为 30°C， 时间为 1-10

所述方法五的步骤 3)中， 所述步骤 2)

和二氟二溴甲垸的投料摩尔用量比为 1: 1-1.3： 1-1.6， 具体为 1: 1.1： 1.2； 所述反 应步骤中， 温度为 -50至 -100°C， 具体为 -60°C， 时间为 0.5-4小时， 具体为 2小时； 所述 一种； 所

述步骤 3)

1： 1-1.5，

所述反应步骤中，温度为 30-100°C，具体为 60°C，时间为 2-4小时，具体为 3小时; 所述方法六的步骤 1) 中， 、 与叔丁醇钾的投料摩尔用 量比为 1.1-1.3: 1.1-1.3： 1， 具体为 1.2: 1.2： 1； ； 所述反应歩骤中， 温度为 -10至 5V, 具体为 -5°C， 时间为 2-4小时， 具体为 3小时；

所述方法六的步骤 2) 中， 与所述雷尼镍催化剂的重量比为

100： 5-35， 具体为 100: 20； 所述加氢反应步骤中， 温度为 0-100°C， 具体为 30°C， 时间为 1-10小时， 具体为 6小时；

所述方法六的步骤 3) 中， 、 丁基锂和二氟二溴甲烷的投 料摩尔用量比为 1: 1-1.3： 1-1.6， 具体为 1: 1.1： 1.2； 所述反应步骤中， 温度为 -50 至 -100°C， 具体为 -60°C， 时间为 0.5-4小时， 具 2小时；

所述方法六的步骤 4)中， 所述步骤 3)所得 的投料摩尔用量比为 1: 1-1.5， 具体为 1: 1.2； 所述 与碳酸盐的投料摩尔用量比为 1 : 1-2， 所述反应步骤中， 温度为 30-100 °C , 具体为 60°C， 时间为 2-4小时， 具体为 3小时； 上述所有方法的所有步骤的反应均在溶剂中进 行； 所述溶剂均选自四氢呋喃、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 乙醇和甲苯中的至少一种。

上述本发明提供的式 I所示化合物在制备液晶混合物、液晶显示器� �材料或电 光学显示器件材料中的应用及包含式 I所述化合物的液晶混合物、 液晶显示器件材 料或电光学显示器件材料， 也属于本发明的保护范围。

附图说明

图 1为质谱图， 其中， a和 b分别为实施例 1制备所得式 I所示化合物 1-e和 式 1111的质谱图。

实施发明的最佳方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述， 但本发明并不限于以下实施例。 所述方法如无特别说明均为常规方法。 所述原材料如无特别说明均能从公开商业途 径而得。 下面实施例中 GC表示气相色谱纯度， MP表示熔点， CP 表示清亮点， MS表示质谱， Δε表示介电各向异性， Δη表示光学各向异性。测定 GC、MP、CP 、

MS、 Δε和 Δη的方法均为常规方法。

实施例 1、 式 I所示化合物 1-e (也即式 112) (方法二）

2L三口瓶中加入 146g(0.62mol)对二溴苯， 1L四氢呋喃， 搅拌使固体溶解， 充 氮气置换空气， 置于低温槽中用液氮降温， 降至 -80°C时， 滴加 2.5M丁基锂水溶液 250ml(0.62)mol, 一小时加完， 滴加过程中有固体析出， 半小时后， 仍在 -80°C滴加 52g(0.62mol)环戊酮的 50ml四氢呋喃溶液， 半小时加完， 得到透明溶液， 撤去低温 槽， 自然升温至 -50°C时（用时 2小时）倒入有 80ml盐酸的 500ml水中水解，分液， 水相用 200ml甲苯提取一次，合并有机层，水洗至中性� ��减压下蒸净溶剂，加入 400ml 甲苯， 2g对甲苯磺酸， 一起回流分水， 4小时后不再有水分出， 减压下蒸净溶剂， 用石油醚溶解，过预热过的硅胶柱，石油醚冲 净，浓缩层析液至 300ml，冷冻结晶， 过滤得到浅黄色晶体 （1-a) 105g， Gc: 96.8%, 收率： 76%。

步骤 2 2L三口瓶中加入 90g(0.4mol) ( 1-a) ， 70g(0.44mol)3 , 5-二氟苯硼酸， 300ml 甲苯， 300ml乙醇， 300ml水， 53g(0.5mol)碳酸钠， 充氮气置换空气， 加入 3.0g四 三苯基膦合钯，加热回流 5小时。分出反应液中的有机相，水相用 100ml甲苯提取， 合并有机相， 水洗至中性， 减压下蒸净溶剂， 300ml石油醚溶解， 过热的硅胶柱， 石油醚冲净，减压下蒸净石油醚，用 300ml乙醇重结晶，得到 95g浅黄色晶体（l-b)， Gc: 98.3%, 收率： 93%

步骤 3

2L单口瓶中加入 95g浅黄色晶体（1-b) ， 200ml甲苯， 100ml乙醇， 19g雷尼 镍催化剂， 常温常压下震荡氢化 6小时， 吸氢至理论量， 小心地过滤除去催化剂， 滤液减压下蒸净溶剂， 得到 92g白色固体 （1-c) ， Gc: 98.0%, 收率： 96.8%

步骤 4

1L三口瓶中加入 65g(0.25mol) ( 1-c) ， 300ml四氢呋喃， 充氮气置换空气， 置于低温槽中用液氮降温，降至 -60°C时，滴加 2.5M丁基锂水溶液 110ml(0.275mol)， 一小时加完， 半小时后， 仍在 -60°C滴加 63g(0.3mol)二氟二溴甲烷的 100ml四氢呋 喃溶液，半小时加完，得到透明溶液，撤去低 温槽， 自然升温至 -40°C (用时 2小时） 倒入有 27ml盐酸的 500ml水中水解， 分液， 水相用 200ml石油醚提取一次， 合并 有机层， 盐水洗至中性。 减压下蒸净溶剂， 得到黄色液体， 石油醚溶解过硅胶柱， 蒸除溶剂， 得到 93g浅黄色液体 （1-d) , Gc: 72.3%

1L三口瓶中加入 65g(0.121mol)(l-d)， 20.7g(0.14mol)3 , 4， 5-三氟苯酚，

35.9g(0.26mol)碳酸钾， 500ml二甲基亚砜， 置于 60°C水浴锅中搅拌反应 3小时。倒 入 1L水中， 150mlx2石油醚提取， 水洗提取层， 过硅胶柱一次， 用 150ml石油醚 重结晶 4次， 得到白色晶体 （1-e) 30g。

该产物的物化性质及结构确认数据如下： Gc: 99.92%； MP: 49 °C ; CP: 22°C _; MS: m/z (%) 454(M ⁺ 1.9) 307(100) 265(14.1) 252(7.0) 239(3.9)； An[589nm, 20°C] _: 0.142； Δε[ΚΗζ, 20°C]:20.1。 该产物的质谱图如图 la所示。 由上可知， 该 产物结构正确， 为式 I所示化合物 l-e。

对该实施例制备所得式 I所示化合物 1-e进行液晶性能测试， 具体步骤包括： 将该实施例制备所得式 I所示化合物 1-e以 10%的比例溶于清亮点 CP为 80°C的母 体中， 测试所得液晶混合物的清亮点 CP， 所得结果 CP为 82.4°C ; 以清亮点 CP为 0°C的已知化合物 替换前述化合物 l-e， 进行如上测试， 作为对照， 所得该已知化合物与母体混合而得的液晶混合 物的清亮 点 CP为 78.8°C。

上述测试中， 所用母体中各组分化合物的结构式及其重量份 数如下：

各组分的结构 份数 （重量）

由上可知， 利用该实施例制备所得式 I所示化合物调配母体液晶化合物， 与现 有本领域所用类似结构的液晶化合物相比， 可显著提高所得液晶混合物的清亮点

CP, 而在液晶显示领域， 要求所用液晶显示器件材料或电光学显示器件 材料的清亮 点尽可能高， 可见本发明提供的式 I所示化合物在制备液晶显示器件材料或电光� � 显示器件材料领域具有重要的应用价值。

采用实施例 1的合成方法， 换用不同取代基的原料， 分别得到如下结构式的式 I所示液晶化合物 （产物的物化性质及结构确认数据均分别列于 其后） ：

21 °C _; Δ n[589nm, 20°C] _: 0.14； ε [KHz, 20°C]:24 _; (式 1111 )

Gc: 99.95%； MP: 117.5°C ; CP:52°C _; MS: m/z(%) 566(M+ 0.9) 307(100) 265(6.2) 252(3.4) 239(1.8)； Δ n[589nm, 20°C] _: 0.155； ε [KHz, 20°C]:26.5。

该化合物的质谱图如图 lb所示。

按照与上完全相同的方法，仅将反应物按照目 标产物的取代基进行替换， 分别 得到如下结构式的式 I所示化合物 （产物的物化性质及结构确认数据均分别列于 其 后） ：

该产物的物化性质及结构确认数据如下： Gc: 99.90%； MP: 91 °C ; CP: 147 °C ; An[589nm, 20°C] _: 0.16； Δε[ΚΗζ, 20°C]:21。

上述式 I所示化合物的液晶性能测试与 1-e无实质性差别， 此处不再敖述。

2-g (也即式 III ) (方法一）

(2-g)

步骤 1

0 ¾

(2-a)

500ml三口瓶中加入 69g(0.168mol)溴代环戊烷三苯基膦盐， 600ml四氢呋喃， 于 -10°C搅拌下向该溶液中分批加入叔丁醇钾 18.8g(0.168mol)， 反应放热，得到橙色 溶液， 加完后再搅拌下反应 1小时。 再在 0°C下滴加 1， 4环己二酮乙二醇单保酮 22g(0.14mol)的 150ml甲基叔丁基醚的溶液， 加完后再搅拌下反应 3小时。 将反应 液倒入 500ml水中， 二氯甲烷提取水相， 有机相浓缩， 石油醚溶解， 过硅胶柱， 浓 缩得到 (2-a) 10.8g.

步骤 2

o=oc ― cx ]

1L单口瓶中加入 10.8g (2-a) ， 100ml甲苯， 100ml乙醇， 2g雷尼镍催化剂， 常压下震荡氢化 6小时， 吸氢至理论量， 小心地过滤除去催化剂， 滤液减压下蒸净 溶剂， 10g (2-b) ， XX]

步骤 2得到的 10g (2-b) 、 50ml甲苯、 20ml85%甲酸一起于 250ml瓶中室温 下搅拌 20小时， 分液除去甲酸层，水洗除去有机相中残余的酸 ，无水硫酸钠干燥， 浓缩， 得到 (2-c) 6.5g.

250ml三口瓶中加入 lg(0.042mol)镁屑， 30ml四氢呋喃， 回流下滴加

7.7g(0.04mol) 3 , 5-二氟溴苯的 30ml四氢呋喃的溶液， 半小时加完， 回流半小时， 得到格氏试剂。 在室温下滴加 6.5g(0.04mol) (2-c) 的 20ml四氢呋喃溶液， 加完再 回流 1.5小时。 将反应液倒入稀盐酸中水解， 分液甲苯提取水相， 合并有机层， 水 洗至中性， 浓缩。 得到的产物加甲苯 50ml， 对甲苯磺酸 0.5g， 回流下分水， 直至分 水完全， 浓缩， 加石油醚溶解， 过硅胶柱， 得到产物用石油醚重结晶， 得到 5.2g(2-d).Gc:98.2%

1L单口瓶中加入 5.2g(2-d；)， 30ml甲苯， 40ml乙醇， lg雷尼镍催化剂， 常压 常温下震荡氢化 6小时， 吸氢至理论量， 小心地过滤除去催化剂， 滤液减压下蒸净 溶剂， 得到 5g (2-e) ， Gc:98.2%

步骤 6

250ml三口瓶中加入 5g(0.019mol) (2-e) ， 30ml四氢呋喃， 充氮气置换空气， 置于低温槽中用液氮降温，降至 -60°C时，滴加 2.5M丁基锂水溶液 8.4ml(0.021mol)， 一小时加完，半小时后，仍在 -60°C滴加 4.79g(0.0228mol)二氟二溴甲烷的 10ml四氢 呋喃溶液， 半小时加完， 得到透明溶液， 撤去低温槽， 自然升温至 -40°C (用时 2 小时）倒入有 3ml盐酸的 50ml水中水解， 分液， 水相用 20ml石油醚提取一次， 合 并有机层，盐水洗至中性。减压下蒸净溶剂， 得到黄色液体，石油醚溶解过硅胶柱， 蒸除溶剂， 得到 5.9g浅黄色液体 （2-0 , Gc: 52.9% C ^¾D "V^、- Ψ" ^P

250ml三口瓶中加入 5.9g(0.008mol)浅黄色液体 (2-f) ， 1.4g(0.095mol)3 , 4， 5-三氟苯酚， 2.6g(0.019mol)碳酸钾， 50ml二甲基亚砜， 置于 60°C水浴锅中搅拌反 应 3小时。 得到的棕色反应液倒入 100L水中， 20mlx3石油醚提取， 水洗提取层， 过硅 结晶 4次， 得到白色晶体 （2-g) 1.0

该产物的物化性质及结构确认数据如下： Gc _: 99.95%； MP: 42°C _; CP: 41 °C ; MS: m/z (%) 460 (M ⁺ 0.2) 313(100) 189(14) 176(13) 163(26) ； An[589nm _: 20°C] _: 0.11； Δε[ΚΗ _Ζ , 20Ό]: 17。 由上可知， 该产物结构正确， 为式 I所示化合物 2-g。

对该实施例制备所得式 I所示化合物 1-e进行液晶性能测试， 具体步骤包括： 将该实施例制备所得式 I所示化合物 1-e以 10%的比例溶于清亮点 CP为 80°C的母 体中， 测试所得液晶混合物的清亮点 CP， ; 并以清亮点 CP为 0°C的已知化合物 替换前述化合物 l-e， 进行如上测试， 作为对照， 所得该已知化合物与母体混合而得的液晶混合 物的清亮 点 CP为 78.8°C。

上述测试中， 所用母体中各组分化合物的结构式及其重量份 数如下： 各组分的结构式 份数 （重量)

由上可知， 利用该实施例制备所得式 I所示化合物调配母体液晶化合物， 与现 有本领域所用类似结构的液晶化合物相比， 可显著提高所得液晶混合物的清亮点 CP, 而在液晶显示领域， 要求所用液晶显示器件材料或电光学显示器件 材料的清亮 点尽可能高， 可见本发明提供的式 I所示化合物在制备液晶显示器件材料或电光� � 显示器件材料领域具有重要的应用价值。

按照与上完全相同的方法，仅将反应物按照目 标产物的取代基进行替换， 分别

其中， 的物化性质及结构确认数据如下： Gc:

99.95%； MP: 105 °C ; CP: 158°C ; An[589nm, 20°C] _: 0.12； Δε[ΚΗζ, 20°C]: 17。

上述式 I所示化合物的液晶性能测试与 2-g无实质性差别， 此处不再赘述。 实施例 3、 制备式 I所示化合物 3-d (方法三）

500ml三口瓶中加入 48.3g(0.1 lmol)2-环戊基 -1-溴乙基三苯基膦盐， 200ml四氢 呋喃， 于 -5°C下分批加入 12.5g(0.11mol)叔丁醇钾， 得到橙色溶液， 在此温度下继续 搅拌反应 30分钟， 在 0°C滴加 21g(0.1mol)4- ( 3， 5-二氟苯基）环己酮的 60ml四氢 呋喃的溶液， 加完后在室温下反应 3小时。

将反应液倒入 400ml水中， 分液， 乙酸乙酯提取， 合并有机层， 水洗至中性， 无水硫酸钠干燥， 蒸除溶剂， 得到固体产物， 用 100 X 3ml石油醚提取， 提取液过 硅胶柱， 蒸除溶剂， 得到固体产物 （3-a) 23.2g, Gc: 98.3%。

1L单口瓶中加入 23.2g (3-a)， 100ml甲苯， 100ml乙醇， 5g雷尼镍催化剂， 常压下震荡氢化 6小时， 吸氢至理论量， 小心地过滤除去催化剂， 滤液减压下蒸净 溶剂， 得到 22g (3-b) ， Gc: 98.0%, 收率： 94.8%

250ml三口瓶中加入 22g(0.075mol) ( 3-b) ， 100ml四氢呋喃， 充氮气置换空 气，置于低温槽中用液氮降温，降至 -60°C时，滴加 2.5M丁基锂水溶液 33ml(0.083mol)， 一小时加完，半小时后，仍在 -60°C滴加 18.9g(0.09mol)二氟二溴甲烷的 20ml四氢呋 喃溶液，半小时加完，得到透明溶液，撤去低 温槽， 自然升温至 -40°C (用时 2小时） 倒入有 7ml盐酸的 200ml水中水解， 分液， 水相用 100ml石油醚提取一次， 合并有 机层， 盐水洗至中性。 减压下蒸净溶剂， 得到黄色液体， 石油醚溶解过硅胶柱， 蒸 除溶剂， 得到 26.8g浅黄色液体 ( 3-c) , Gc: 55.6%

250ml三口瓶中加入 26.8g(0.035mol)浅黄色液体 ( 3-c)， 6.2g(0.042mol)3 , 4， 5-三氟苯酚， 11.3g(0.082mol)碳酸钾， 150ml二甲基亚砜， 置于 60°C水浴锅中搅拌 反应 3小时。 倒入 300L水中， 90mlx2石油醚提取， 水洗提取层， 过硅胶柱一次， 用 100ml石油醚重结晶 5次， 得到白色晶体 （3-d) 4.9g

该产物的物化性质及结构确认数据如下： Gc: 99.95%； MP: 41 °C _; CP: 38 °C ; MS: m/z (%) 488(M ⁺ 0.2) 341(100) ； Δ n[589nm, 20°C] _: 0.1； Δ ε [KHz, 20 °C]: 17.

由上可知， 该产物结构正确， 为式 I所示化合物 3-d。

按照与上完全相同的方法，仅将反应物按照目 标产物的取代基进行替换， 分别 得到

合物 1-e的测试结果无实质性差别， 此处不再赘述。

实施例 4、 制备式 I -c (方法四）

500ml三口瓶中加入 20.6g(0.1mol)4- (3， 5二氟苯基) 苯酚， 200ml二甲基 甲酰胺，于 30°C搅拌下分批加入 4.8g(0.12mol)60%氢化钠，搅拌反应制得苯酚钠盐� � 搅拌下滴加入 16.3g(0.1mol)环戊基甲基溴， 反应 20小时， 倒入 500ml水中， 热的 石油醚 200 X 2提取， 合并有机相， 水洗至中性， 减压下蒸净溶剂， 无水乙醇重结 晶， 色晶体 （4-a) 15g， Gc: 98.9%

250ml三口瓶中加入 15g (0.052mol) (4-a) ， 100ml四氢呋喃， 充氮气置换空 气，置于低温槽中用液氮降温，降至 -60°C时，滴加 2.5M丁基锂水溶液 23ml(0.057mol)， 一小时加完， 半小时后， 仍在 -60°C滴加 13.2g(0.062mol)二氟二溴甲烷的 20ml四氢 呋喃溶液， 半小时加完， 得到透明溶液， 撤去低温槽， 自然升温至 -40°C (用时 2 小时） 倒入有 6ml盐酸的 200ml水中水解， 分液， 水相用 100ml石油醚提取一次， 合并有机层， 盐水洗至中性。 减压下蒸净溶剂， 得到黄色液体， 石油醚溶解过硅胶 柱， 蒸除溶剂， 得到 18.4g浅黄色液体 （4-b) , Gc: 74.6%

250ml三口瓶中加入 18.4g(0.033mol)浅黄色液体 (4-b) ， 5.9g(0.04mol)3 , 4， 5-三氟苯酚， l lg(0.08mol)碳酸钾， 120ml二甲基亚砜， 置于 60°C水浴锅中搅拌反应 3小时。倒入 300L水中， 90ml X 2石油醚提取，水洗提取层，过硅胶柱一次，� � 100ml 石油醚重结晶 5次， 得到白色晶体 （4-c) 6.4g。

该产物的物化性质及结构确认数据如下： Gc: 99.92%； MP: 73 °C _; CP: 4°C _; MS: m/z (%) 484(M ⁺ 0.05) 255(100) 337(10)； An[589nm, 20°C] _: 0.15； Δε[ΚΗζ, 20°C]: 16;

由上可知， 该产物结构正确， 为式 I所示化合物 4-c。

按照与上完全相同的方法，仅将反应物按照目 标产物的取代基进行替换， 分别 得到如下结构式的式 I所示化合物：

该实施例制备所得式 I所示化合物的液晶性能测试与前述实施例 1所得液晶化 合物 l-e的测试结果无实质性差别， 此处不再赘述。

实施例 5、 制备式 I所 六）

500ml三口瓶中加入 0.12mol环戊基甲基溴三苯基膦盐， 200ml四氢呋喃， -5°C下加入叔丁醇钾 0.12mol， 变成橙色， 搅拌反应 0.5小时， 滴加入 0.1mol4- (3,5 二氟苯基） 苯甲醛的 80ml四氢呋喃溶液， 加完再反应 3小时。

倒入水中， 分出有机相， 乙酸乙酯提取水相， 合并有机相， 盐水洗， 无水硫酸 钠干燥， 减压下蒸净溶剂， 石油醚提取固体， 过硅胶柱除去副产物， 得到 （5-a) 20g(0.08mol), Gc: 98.0%

1L单口瓶中加入 20g ( 5-a) ， 100ml甲苯， 100ml乙醇， 5g雷尼镍催化剂， 常压下震荡氢化 6小时， 吸氢至理论量， 小心地过滤除去催化剂， 滤液减压下蒸净 溶剂， 得到 19.5g白色固体 ( 5-b) ， Gc: 98.0%, 收率： 97.5%

250ml三口瓶中加入 19.5g (0.068mol) ( 5-b) ， 100ml四氢呋喃， 充氮气置换 空气， 置于低温槽中用液氮降温， 降至 -60°C时， 滴加 2.5M丁基锂水溶液

30ml(0.075mol), 一小时加完， 半小时后， 仍在 -60°C滴加 17.2g(0.082mol)二氟二溴 甲烷的 20ml四氢呋喃溶液， 半小时加完， 得到透明溶液， 撤去低温槽， 自然升温 至 -40°C (用时 2小时） 倒入有 7ml盐酸的 200ml水中水解， 分液， 水相用 100ml 石油醚提取一次， 合并有机层， 盐水洗至中性。 减压下蒸净溶剂， 得到黄色液体， 石油醚溶解过硅胶柱， 蒸除溶剂， 得到 24g浅黄色液体 （5-c) , Gc: 73.7%

250ml三口瓶中加入 24g(0.042mol)浅黄色液体 ( 5-c) ， 7.5g(0.051mol)3 , 4， 5-三氟苯酚， 13.8g(0.1mol)碳酸钾， 120ml二甲基亚砜， 置于 60°C水浴锅中搅拌反 应 3小时。 倒入 300L水中， 90mlx2石油醚提取， 水洗提取层， 过硅胶柱一次， 用 100ml石油醚重结晶 5次， 得到白色晶体 （5-d) 6.4g

该产物的物化性质及结构确认数据如下： Gc: 99.92%； MP: 55°C ; CP: 5 °C _; MS: m/z (%) 482(M ⁺ 0.05) 253(100) 252(70) 335(20)； An[589nm, 20°C] _: 0.13；

由上可知， 该产物结构正确， 为式 I所示化合物 5-d。

按照与上完全相同的方法，仅将反应物按照目 标产物的取代基进行替换， 分别 得到如

该实施例制备所得式 I所示化合物的液晶性能测试与前述实施例 1所得液晶化 合物 1-e的测试结果无实质性差别， 此处不再赘述。

工业应用

液晶化合物一般都是调配成混合物来使用的， 一般混合物都要求具有较高的清 亮点和较低的旋转粘度， 而混合物的清亮点和旋转粘度是由其组成成分 (单体液晶） 的清亮点和旋转粘度及其含量决定的。 含有二氟亚甲氧基连接基团 （-CF ₂ 0-) 的液 晶化合物虽然有较低的旋转粘度， 但其清亮点较含有其他连接基团如 （-CH ₂ 0-， -C ≡C -， -COO-, -CH ₂ CH ₂ -) 的液晶化合物的清亮点低， 这对于调配较高清亮点的混 合物来说是不利的， 本发明人发现将含有二氟亚甲氧基连接基团 （-CF ₂ 0-) 的液晶 化合物的烷基链换成环戊基或烷基链端加上环 戊基， 也即本发明提供的式 I所示化 合物， 其清亮点明显地提高， 其旋转粘度与烷基链相比相当甚至更低， 且具有极快 的响应速度， 其合成方法亦工艺简单、 生产成本低， 对于调配具有较低旋转粘度的 液晶混合物具有非常重要的实际意义。